CN117374274A - 正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备，涉及材料领域。正极材料的二次颗粒由一次颗粒组成，一次颗粒包括大块状一次颗粒；大块状一次颗粒的长轴的长度L1≥1.5μm，与长轴L1垂直相交的短轴的长度L2≥1.0μm。制备方法包括：将金属盐溶液、沉淀剂、络合剂加入底液中，采用溶液共沉淀方法在惰性气氛下反应得到前驱体；将正极材料前驱体与锂源混合，烧结得到正极材料。本申请提供的正极材料，大尺寸一次颗粒相互自支撑作用，正极颗粒机械强度显著提升，有效抑制了循环过程中正极颗粒开裂和副反应相变，提高多晶正极的机械稳定性、循环稳定性和安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及材料领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备。
背景技术
随着新能源领域的发展，锂离子电池的稳定性、安全性越来越受关注。正极材料的性能是影响锂离子电池的性能的主要因素之一。
现有的部分正极材料在循环过程中存在颗粒开裂、副反应多等问题，其循环稳定性和安全性能亟待提高。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种正极材料，所述正极材料包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括大块状一次颗粒；
所述大块状一次颗粒的长轴的长度L1≥1.5μm，与所述长轴L1垂直相交的短轴的长度L2≥1.0μm。
在本申请的一些实施例中，所述正极材料满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述大块状一次颗粒的数量不少于3块；
（2）所述大块状一次颗粒平铺于所述二次颗粒的表面；
（3）所述大块状一次颗粒的长轴的长度L1与所述二次颗粒的D50的比值≥0.15；
（4）所述大块状一次颗粒的长轴的长度L1与所述二次颗粒的D50的比值为0.15-0.50；
（5）所述大块状一次颗粒的短轴的长度L2与二次颗粒的D50的比值≥0.1；
（6）所述大块状一次颗粒的短轴的长度L2与二次颗粒的D50的比值为0.1-0.33；
（7）所述正极材料的D50为8-25μm；
（8）除所述大块状一次颗粒外的其它一次颗粒的长轴的平均长度L3为0.4-1.5μm。
在本申请的一些实施例中，所述正极材料满足以下条件中的一个或多个：
（9）所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的半峰宽F(003)为0.10-0.30°；
（10）所述正极材料的XRD图谱中104衍射峰的半峰宽F(104)为0.20-0.40°；
（11）所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的面积A(003)×所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的半峰宽F(003)的值=18-40；
（12）所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的面积A(003)/所述正极材料的XRD图谱中104衍射峰的面积A (104)的比值=0.50-0.70；
可选的，所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的面积A(003)=120-200；可选的，所述正极材料的XRD图谱中104衍射峰的面积A(104)=180-250。
在本申请的一些实施例中，所述正极材料满足以下条件中的一个或多个：
a.所述正极材料的切面（CP）孔隙率不高于0.5%；
b.所述正极材料的球形度为90%-100%；
c.所述正极材料的二次颗粒的强度H为90-100MPa。
在本申请的一些实施例中，所述正极材料的化学式为Li1+aNixCoyMnzMbO2；其中，-0.1≤a≤0.2，0.5≤x<1.0，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0≤b≤0.1，其中M为掺杂元素，包括 W、Zr、La、Sn、Mg、Sr、Al、B中的一种或多种。
本申请还提供一种所述的正极材料的制备方法，包括：
将金属盐溶液、沉淀剂、络合剂加入底液中，采用溶液共沉淀方法在惰性气氛下反应得到正极材料前驱体；
将所述正极材料前驱体与锂源混合，烧结得到所述正极材料。
在本申请的一些实施例中，所述正极材料的制备方法，满足以下条件中的一个或多个：
A.所述溶液共沉淀方法为间歇式；
B.所述金属盐溶液中的金属盐为镍盐、钴盐和/或锰盐中至少含镍盐的组合；所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的水溶液中的一种或多种，所述络合剂包括柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、草酸铵、氨水、碳酸铵的水溶液中的一种或多种；
C.所述金属盐溶液的浓度为1-5mol/L，所述沉淀剂包括10-50wt%氢氧化钠水溶液，所述络合剂包括12-35wt%氨水溶液；
D.所述底液的pH为10.0-12.0；
E.所述反应的温度为40-80℃，体系pH为10.5-12.0，氨浓度为10-20g/L；
F.所述反应的体系pH高于所述底液的pH；
G.所述金属盐溶液的通入速率：沉淀剂的通入速率：络合剂的通入速率的比值=2-10:1-5:1；
H.所述金属盐溶液的通入速率为沉淀剂的通入速率的1-3倍；可选的，所述沉淀剂溶液的通入速率为络合剂的通入速率的3-4倍；
I.所述金属盐溶液的通入速率为反应容器体积的2%-8%/h，所述沉淀剂的通入速率为反应容器体积的1%-5%/h，所述络合剂的通入速率为反应容器体积的0.1%-0.3%/h；
J.所述反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为200-800转/分钟。
在本申请的一些实施例中，所述正极材料的制备方法，满足以下条件中的一个或多个：
K.所述烧结为一段烧结，包括：室温升温至700-900℃烧结10-24h，降温至室温；
L.所述烧结为两段烧结，包括：室温升温至300-600℃烧结1-5h，再升温至650-900℃烧结8-15h，降温至室温；或者，室温升温至700-900℃烧结8-15h，降温至500-700℃烧结1-5h，降温至室温；
M.所述烧结为三段烧结，包括：室温升温至300-500℃烧结1-5h，再升温至500-700℃烧结1-5h，再升温至700-900℃烧结8-12h；
N.所述烧结的升温速率和降温速率各自独立的为1-5℃/min；
O.所述烧结过程中升温速率大于所述降温速率。
本申请还提供一种锂离子电池，其原料包括所述的正极材料。
本申请还提供一种涉电设备，包括所述的锂离子电池。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的正极材料，一次颗粒包括大块状一次颗粒，大块状一次颗粒的L1≥1.5μm，L2≥1.0μm；大尺寸一次颗粒相互自支撑，正极颗粒机械强度显著提升，有效抑制了循环过程中正极颗粒开裂和副反应相变，提高多晶正极的机械稳定性、循环稳定性和安全性能。大一次颗粒，更有利于提升热失控温度和减少充放电释氧，材料安全性更好。
本申请提供的正极材料的制备方法，采用溶液共沉淀和固相烧结方法，工艺简单，成本低。
本申请提供的正极材料、锂离子电池和涉电设备，电性能和安全性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1得到的正极材料的SEM图；
图2为实施例1得到的正极材料的CP图；
图3为实施例2得到的正极材料的SEM图；
图4为实施例2得到的正极材料的CP图；
图5为对比例1得到的正极材料的SEM图；
图6为对比例1得到的正极材料的CP图。
具体实施方式
首先对本申请提供的技术方案做整体性陈述，具体如下：
一种正极材料，所述正极材料包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括大块状一次颗粒；
所述大块状一次颗粒的长轴的长度L1≥1.5μm，与所述长轴L1垂直相交的短轴的长度L2≥1.0μm；
可选的，所述大块状一次颗粒的长轴的长度可以为2、2.5、3.0、3.5或者≥1.5μm之间的任一值；可选的，所述大块状一次颗粒的短轴的长度可以为1.2、1.5、2.0、2.5或者≥1.0μm之间的任一值。
可见，在本申请中，大块状一次颗粒的长轴方向和短轴方向均具有较大的尺寸。一次颗粒的长轴和短轴的选择和测量方法为：从放大倍数为5K-10K的二次颗粒SEM图中，选取平铺于二次颗粒表面的一次颗粒，测量其长度较长的轴，大于本申请的设定数值（如长度≥1.5μm）的轴定义为长轴，与长轴垂直相交的最长的轴定义为短轴。
本申请提供的正极材料，一次颗粒包括大块状一次颗粒，大块状一次颗粒的L1≥1.5μm，L2≥1.0μm；大尺寸一次颗粒相互自支撑，正极颗粒机械强度显著提升，有效抑制了循环过程中正极颗粒开裂和副反应相变，提高多晶正极的机械稳定性、循环稳定性和安全性能。大一次颗粒，更有利于提升热失控温度和减少充放电释氧，材料安全性更好。
在一个可选的实施方式中，所述正极材料满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述大块状一次颗粒的数量不少于3块； 可选的，所述大块状一次颗粒的数量可以为4、6、10、15或者不少于3之间的任一值；
（2）所述大块状一次颗粒平铺于所述二次颗粒的表面；
（3）所述大块状一次颗粒的长轴的长度L1与所述二次颗粒的D50的比值≥0.15；
（4）所述大块状一次颗粒的长轴的长度L1与所述二次颗粒的D50的比值为0.15-0.50；
可选的，所述大块状一次颗粒的长轴的长度L1与所述二次颗粒的D50的比值可以为0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50或者0.15-0.50之间的任一值；
（5）所述大块状一次颗粒的短轴的长度L2与二次颗粒的D50的比值≥0.1；
（6）所述大块状一次颗粒的短轴的长度L2与二次颗粒的D50的比值为0.1-0.33；
可选的，所述大块状一次颗粒的短轴的长度L2与二次颗粒的D50的比值可以为0.1、0.2、0.3、0.33或者0.1-0.33之间的任一值；
（7）所述正极材料的D50为8-25μm；
可选的，所述正极材料的D50可以为8μm、10μm、15μm、20μm、25μm或者8-25μm之间的任一值；
（8）除所述大块状一次颗粒外的其它一次颗粒的长轴的平均长度L3为0.4-1.5μm。
可选的，所述大块状一次颗粒除外的其它一次颗粒的长轴的平均长度L3可以为0.5、0.8、1.0、1.2或者0.4-1.5之间的任一值。
除所述大块状一次颗粒外的其它一次颗粒的长轴的平均长度的测量方法为：从若干张（如5张）放大倍数为5K-10K的二次颗粒SEM图中，选取二次颗粒表面的除上述大块状一次颗粒之外的至少10个其它一次颗粒，测量其最长轴，然后取平均值，作为长轴的平均长度。
在一个可选的实施方式中，所述正极材料满足以下条件中的一个或多个：
（9）所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的半峰宽F(003)为0.10-0.30°；
（10）所述正极材料的XRD图谱中104衍射峰的半峰宽F(104)为0.20-0.40°；
（11）所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的面积A(003)×所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的半峰宽F(003)的值=18-40；
（12）所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的面积A(003)/所述正极材料的XRD图谱中104衍射峰的面积A (104)的比值=0.50-0.70；
可选的，所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的面积A(003)=120-200；可选的，所述正极材料的XRD图谱中104衍射峰的面积A(104)=180-250。
可选的，F(003) 可以为0.12°、0.15°、0.20°、0.25°或者0.10-0.30°之间的任一值；可选的，F(104) 可以为0.20°、0.30°、0.40°或者0.20-0.40°之间的任一值；可选的，所述正极材料的A(003)×F(003) 可以为18、20、25、30、35、40或者18-40之间的任一值；可选的，A(003)/A(104) 可以为0.50、0.60、0.70或者0.50-0.70之间的任一值。
正极材料择优取向生长，构建了合适结晶度的(003)晶面离子通路，在正极颗粒内部构筑快速且稳健的离子传输通路，更有利于Li+的高效传导，在高倍率充放电循环条件下循环的容量保持率高，具有大功率运用前景。
在本申请中，测量XRD数据使用的仪器是3/4号-X射线衍射仪，仪器编号是06007132，型号是D/max-2550。
在一个可选的实施方式中，所述正极材料满足以下条件中的一个或多个：
a.所述正极材料的切面孔隙率不高于0.5%；
b.所述正极材料的球形度为90%-100%；
可选的，所述正极材料的球形度可以为90%、95%、100%或者90-100%之间的任一值。
c.所述正极材料的二次颗粒的强度H为90-100MPa。
颗粒强度的提升，有助于抑制循环过程中多晶正极的开裂，提高多晶正极的机械稳定性和电化学稳定性。
在本申请中，孔隙率的测试方法为：使用图像解析软件（ImageJ）直接求出放大倍数为5000-12000倍的CP剖面图的孔隙面积和截面积，由“孔隙率=各区域孔隙面积/各区域截面积×100%”计算得出不同区域的孔隙率。可取若干张（如5张）CP图求出孔隙率，然后取平均值。文中孔隙率均由该方法获得。
在本申请中，球形度的测试方法为：在HITACHISU8100下拍摄SEM图，再利用球形度分析软件Avizo智能识别SEM图像中的所有正极材料颗粒，通过计算公式：球形度=（4π×面积）/（周长×周长）×100%，计算得到。其表示二次颗粒的轮廓形状圆度的指标，形状越接近圆形越接近100%。可取若干张（如5张）SEM图求出球形度，然后取平均值。文中球形度均由该方法获得。
在本申请中，颗粒强度的测试方法为：颗粒强度公式H=2.8P/πd2；
H：颗粒强度 (MPa)，P：试验测试力 (mN)，d：颗粒直径 (μm)。
可选的，所述正极材料的二次颗粒的强度H可以为90MPa、95MPa、98MPa或者90-100MPa之间的任一值。
CP孔隙率低，晶界少，减少释氧副反应界面，降低Li离子晶界扩散阻力，颗粒强度高，有助于提高电极材料在循环过程中的机械-电化学稳定性。
在一个可选的实施方式中，所述正极材料的化学式为Li1+aNixCoyMnzMbO2；其中，-0.1≤a≤0.2，0.5≤x<1.0，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0≤b≤0.1，其中M为掺杂元素，包括 W、Zr、La、Sn、Mg、Sr、Al、B中的一种或多种。可选的，a可以为-0.1、-0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2或者-0.1至0.2之间的任一值，x可以为0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或者大于等于0.5、小于1.0的任一值，y可以为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49或者大于等于0、小于0.5的任一值，z可以为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49或者大于等于0、小于0.5的任一值，y可以为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1或者0-0.1之间的任一值。
本申请还提供一种所述的正极材料的制备方法，包括：
将金属盐溶液、沉淀剂、络合剂加入底液中，采用溶液共沉淀方法在惰性气氛下反应得到所述正极材料前驱体；
将所述正极材料前驱体与锂源混合，烧结得到所述正极材料。
在一个可选的实施方式中，所述正极材料的制备方法，满足以下条件中的一个或多个：
A. 所述溶液共沉淀方法为间歇式；
B.所述金属盐溶液中的金属盐为镍盐、钴盐和/或锰盐中至少含镍盐的组合；所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的水溶液中的一种或多种，所述络合剂包括柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、草酸铵、氨水、碳酸铵的水溶液中的一种或多种；
C.所述金属盐溶液的浓度为1-5mol/L；可选的，所述沉淀剂包括10-50wt%氢氧化钠水溶液；可选的，所述络合剂包括12-35wt%氨水溶液；
D.所述底液的pH为10.0-12.0；
可选的，所述底液的pH可以为10.0、10.5、11.0、11.5、12.0或者10.0-12.0之间的任一值；
E.所述反应的温度为40-80℃，体系pH为10.5-12.0，氨浓度为10-20g/L；
可选的，所述反应的温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或者40-80℃之间的任一值，体系pH可以为10.5、11.0、11.5、12.0或者10.5-12.0之间的任一值，氨浓度可以为12、14、16、15、18、19或者10-20g/L之间的任一值；
F.所述反应的体系pH高于所述底液的pH；
G.所述金属盐溶液的通入速率：沉淀剂的通入速率：络合剂的通入速率的比值=2-10:1-5:1；
H.所述金属盐溶液的通入速率为沉淀剂的通入速率的1-3倍；可选的，所述沉淀剂溶液的通入速率为络合剂的通入速率的3-4倍；
I.所述金属盐溶液的通入速率为反应容器体积的2%-8%/h；可选的，所述沉淀剂的通入速率为反应容器体积的1%-5%/h；可选的，所述络合剂的通入速率为反应容器体积的0.1%-0.3%/h；
可选的，所述金属盐溶液的通入速率可以为反应容器体积的2%、3%、4%、5%、7%或者2%-8%/h之间的任一值，所述沉淀剂的通入速率可以为反应容器体积的1%、2%、3%、4%或者1%-5%/h之间的任一值，所述络合剂的通入速率可以为反应容器体积的0.1%、0.15%、0.2%、0.25%或者0.1%-0.3%/h之间的任一值；
J.所述反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为200-800转/分钟。
可选的，所述反应在搅拌状态下进行，搅拌速度可以为200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、600转/分钟、700转/分钟、800转/分钟或者200-800转/分钟之间的任一值。
在本申请的一些实施例中，所述正极材料的制备方法，满足以下条件中的一个或多个：
K.所述烧结为一段烧结，包括：室温升温至700-900℃烧结10-24h，降温至室温；
L.所述烧结为两段烧结，包括：室温升温至300-600℃烧结1-5h，再升温至650-900℃烧结8-15h，降温至室温；或者，室温升温至700-900℃烧结8-15h，降温至500-700℃烧结1-5h，降温至室温；
M.所述烧结为三段烧结，包括：室温升温至300-500℃烧结1-5h，再升温至500-700℃烧结1-5h，再升温至700-900℃烧结8-12h；
N.所述烧结的升温速率和降温速率各自独立的为1-5℃/min；
O.所述烧结过程中升温速率大于所述降温速率。
在本申请中，合适的前驱体制备条件和正极材料烧结条件，能让前驱体预先生长稳健的TM（过渡金属）层(001)和(101)晶面，促使Li更易嵌入到层状3a位点，有效降低了正极Li层(003)晶面的起始形成温度，使正极材料的层状结构更容易形成、层状结构更加稳定，正极材料的结晶度合适，可以抑制高SOC（state-of-charge的简称，指的是电池的充电状态）下正极与电解液的副反应相变。
本申请还提供一种锂离子电池，其原料包括所述的正极材料。
本申请还提供一种涉电设备，包括所述的锂离子电池。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，其制备方法如下：
（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液和纯水混合搅匀，按照摩尔比Ni：Co：Mn=90：8：2配制金属盐溶液。
（2）在反应釜内加入纯水、氢氧化钠溶液、氨水溶液，并通入氮气作为保护气体，反应温度为50℃，调节pH值为11、游离氨浓度为8g/L的底液条件。
（3）通过泵送将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液进料至反应釜内，通过通入氢氧化钠溶液和氨水调节反应pH和氨浓度，进行共沉淀反应。在适当搅拌频率下，通入空气适当氧化，控制反应过程pH值为11.5，氨浓度为14 g/L；金属盐溶液的通入速率：沉淀剂的通入速率：络合剂的通入速率的比值=8:4:1，金属盐的通入速率为反应釜体积的3%/h。
（4）当D50达到10μm时停止反应，将所述浆料进行后处理，得到正极材料前驱体Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2。
（5）将上述得到的正极材料前驱体与LiOH 混合均匀，然后进行烧结，烧结程序包括：室温升温至350℃保温1h，然后升温至550℃保温2h，再升温至730℃保温10h，升温速度2℃/min；烧结完毕后按照1℃/min速度降温至室温，得到上述正极材料。
图1为实施例1得到的正极材料的SEM图；图2为实施例1得到的正极材料的CP图。
在本实施例中，表1中记载的一次颗粒尺寸涉及的L1数据不是固定的，该实施例中可能还存在长度大于表格中记载的L1的长轴。以下实施例2-6涉及的L1数据和本实施例相同。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，其制备方法如下：
（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液和纯水混合搅匀，按照摩尔比Ni：Co：Mn=90：8：2配制金属盐溶液。
（2）在反应釜内加入纯水、氢氧化钠溶液、氨水溶液，并通入氮气作为保护气体，反应温度为50℃，调节pH值为11、氨浓度为8 g/L的底液条件。
（3）通过泵送将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液进料至反应釜内，通过通入氢氧化钠溶液和氨水调节反应pH和氨浓度，进行共沉淀反应，在适当搅拌频率下，控制反应过程pH值为11.5，氨浓度为14g/L；金属盐溶液的通入速率：沉淀剂的通入速率：络合剂的通入速率的比值=8:4:1，金属盐的通入速率为反应釜体积的3%/h。
（4）当D50达到10μm时停止反应，将所述浆料进行后处理，得到前驱体Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2。
（5）烧结方法同实施例1。
图3为实施例2得到的正极材料的SEM图；图4为实施例2得到的正极材料的CP图。
实施例3
本实施例提供一种正极材料，其制备方法如下：
前驱体制备方法同实施例1。
烧结方法如下：
将上述得到的正极材料前驱体与LiOH 混合均匀，然后进行烧结，烧结程序包括：室温升温至350℃保温1h，然后升温至750℃保温10h，升温速度2℃/min；烧结完毕后按照1℃/min速度降温至室温。
实施例4
本实施例提供一种正极材料，其制备方法如下：
前驱体制备方法同实施例1。
烧结方法如下：
将上述得到的正极材料前驱体与LiOH 混合均匀，然后进行烧结，烧结程序包括：室温升温至900℃保温10h，升温速度2℃/min；然后按照1℃/min速度降温至600℃保温5h；烧结完毕后按照1℃/min速度降温至室温。
实施例5
本实施例提供一种正极材料，其制备方法如下：
前驱体制备方法同实施例1。
烧结方法如下：
将上述得到的正极材料前驱体与LiOH 混合均匀，然后进行烧结，烧结程序包括：室温升温至550℃保温3h，再升温至750℃保温10h，升温速度2℃/min；烧结完毕后按照1℃/min速度降温至室温。
实施例6
本实施例提供一种正极材料，其制备方法如下：
前驱体制备方法同实施例1。
烧结方法如下：
将上述得到的正极材料前驱体与LiOH 混合均匀，然后进行烧结，烧结程序包括：室温升温至850℃保温12h，升温速度2℃/min；烧结完毕后按照1℃/min速度降温至室温。
对比例1
本对比例提供一种正极材料，其制备方法如下：
（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液和纯水混合搅匀，按照摩尔比Ni：Co：Mn=90：8：2配制金属盐溶液。
（2）在反应釜内加入纯水、氢氧化钠溶液、氨水溶液，并通入氮气作为保护气体，反应温度为50 ℃，调节pH值为11.25、游离氨浓度为8 g/L的底液条件。
（3）通过泵送将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液进料至反应釜内，通过通入氢氧化钠溶液和氨水调节反应pH和氨浓度，进行共沉淀反应，在适当搅拌频率下，控制反应过程pH值为11.6，氨浓度为8 g/L；金属盐溶液的通入速率：沉淀剂的通入速率：络合剂的通入速率的比值=8:4:1，金属盐的通入速率为反应釜体积的3%/h。
（4）当D50达到10μm时停止反应，将所述浆料进行后处理，得到前驱体Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2。
（5）烧结方法同实施例1。
图5为对比例1得到的正极材料的SEM图；图6为对比例1得到的正极材料的CP图。
对比例2
本对比例提供一种正极材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：
制备前驱体时，步骤3不通入空气进行氧化，搅拌速度为900转/分钟；烧结方法为：
烧结方法如下：将得到的正极材料前驱体与LiOH 混合均匀，然后进行烧结，烧结程序包括：室温升温至550℃保温2h，然后升温至1000℃保温10h，升温速度2℃/min；烧结完毕后按照1℃/min速度降温至室温。
实施例和对比例得到的前驱体和正极材料的理化性质如下表1所示：
表1各实施例和对比例所得正极材料的理化性质
表2 各实施例和对比例所得正极材料的电化学性能测试数据
电化学测试方法：（1）采用纽扣式半电进行电化学性能测试：将上述正极材料、导电炭黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照8：1：1调成浆料，均匀涂覆在长宽尺寸为1×2cm的铝箔上制成正极片，负极片采用金属锂片，电解液采用1mol/L LiPF6 EC：DMC：EMC=1:1:1（体积比），在真空手套箱中组装成纽扣电池。采用蓝电测试系统进行电化学性能测试，取1C=210mA/g。文中上述常规循环（2.8-4.3V，25℃)、加速老化循环 （4.4V，72h, 45℃, 2.8-4.4V 1C）、DEMS原位充放电释氧测试、全固态电池性能- (45℃)采用的是纽扣式半电测试。
（2）采用软包全电池进行电化学性能测试：胶液为PVDF和NMP，胶液的浓度为10.47%，碳材料为SWCNTs和MWCNTs，将上述正极材料与胶液和碳材料混合成固含量为65%的浆料，然后涂布辊压、叠片、封装进行软包全电池测试。文中软包全电池测试（25℃，2.5V-4.3V）、稳定性分析DSC（0.1C充电至4.3V，满电态保压2h后，拆除极片 用DMAC浸泡6h去除杂质后晾干，测试温度从常温—500℃，升温速率10°/min）均采用软包全电池测试。
在本申请中，各实施例与对比例的相互比较可知，1）实施例1-6正极材料表面存在大块状一次颗粒，大尺寸一次颗粒具有相互自支撑作用，晶粒之间更难滑移，提高了颗粒的破裂应力，正极颗粒机械强度显著提升，有效抑制了循环过程中正极颗粒开裂和副反应相变，具有较好的循环稳定性和电压稳定性。2）实施例1-2正极材料大块状一次颗粒择优取向生长，即沿Li层晶面(003)取向生长，构建了合适结晶度的(003)晶面离子通路，高温下形成的层状结构更加稳定，更有利于Li+的高效传导，降低电化学极化，以及颗粒强度的提升，有效抑制循环中颗粒开裂，避免电解液对正极颗粒内部攻击侵蚀，有助于提高电极材料在循环过程中的机械-电化学稳定性。3）实施例1-6正极材料的内部晶界少，高脱锂态下的晶格氧稳定性显著提升，有效缓解了高镍正极在高SOC 下的释氧问题，材料安全性更好。4）实施例1-6正极材料机械强度和结构稳定性的提升，本文所得正极材料制备的全固态电池，循环稳定性好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒包括大块状一次颗粒；
所述大块状一次颗粒的长轴的长度L1≥1.5μm，与所述长轴垂直相交的短轴的长度L2≥1.0μm。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料满足以下条件中的一个或多个：
（1）所述大块状一次颗粒的数量不少于3块；
（2）所述大块状一次颗粒平铺于所述二次颗粒的表面；
（3）所述大块状一次颗粒的长轴的长度L1与所述二次颗粒的D50的比值≥0.15；
（4）所述大块状一次颗粒的长轴的长度L1与所述二次颗粒的D50的比值为0.15-0.50；
（5）所述大块状一次颗粒的短轴的长度L2与二次颗粒的D50的比值≥0.1；
（6）所述大块状一次颗粒的短轴的长度L2与二次颗粒的D50的比值为0.1-0.33；
（7）所述正极材料的D50为8-25μm；
（8）除所述大块状一次颗粒外的其它一次颗粒的长轴的平均长度L3为0.4-1.5μm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料满足以下条件中的一个或多个：
（9）所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的半峰宽F(003)为0.10-0.30°；
（10）所述正极材料的XRD图谱中104衍射峰的半峰宽F(104)为0.20-0.40°；
（11）所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的面积A(003)×所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的半峰宽F(003)的值=18-40；
（12）所述正极材料的XRD图谱中003衍射峰的面积A(003)/所述正极材料的XRD图谱中104衍射峰的面积A (104)的比值=0.50-0.70。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料满足以下条件中的一个或多个：
a.所述正极材料的切面孔隙率不高于0.5%；
b.所述正极材料的球形度为90%-100%；
c.所述正极材料的二次颗粒的强度H为90-100MPa。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Li1+aNixCoyMnzMbO2；其中，-0.1≤a≤0.2，0.5≤x<1.0，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0≤b≤0.1，其中M为掺杂元素，包括 W、Zr、La、Sn、Mg、Sr、Al、B中的一种或多种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将金属盐溶液、沉淀剂、络合剂加入底液中，采用溶液共沉淀方法在惰性气氛下反应得到正极材料前驱体；
将所述正极材料前驱体与锂源混合，烧结得到所述正极材料。
7.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
A.所述溶液共沉淀方法为间歇式；
B.所述金属盐溶液中的金属盐为镍盐、钴盐和/或锰盐中至少含镍盐的组合；所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的水溶液中的一种或多种，所述络合剂包括柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、草酸铵、氨水、碳酸铵的水溶液中的一种或多种；
C.所述金属盐溶液的浓度为1-5mol/L，所述沉淀剂包括10-50wt%氢氧化钠水溶液，所述络合剂包括12-35wt%氨水溶液；
D.所述底液的pH为10.0-12.0；
E.所述反应的温度为40-80℃，体系pH为10.5-12.0，氨浓度为10-20g/L；
F.所述反应的体系pH高于所述底液的pH；
G.所述金属盐溶液的通入速率：沉淀剂的通入速率：络合剂的通入速率的比值=2-10:1-5:1；
H.所述金属盐溶液的通入速率为沉淀剂的通入速率的1-3倍；所述沉淀剂溶液的通入速率为络合剂的通入速率的3-4倍；
I.所述金属盐溶液的通入速率为反应容器体积的2%-8%/h，所述沉淀剂的通入速率为反应容器体积的1%-5%/h，所述络合剂的通入速率为反应容器体积的0.1%-0.3%/h；
J.所述反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为200-800转/分钟。
8.根据权利要求6或7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
K.所述烧结为一段烧结，包括：室温升温至700-900℃烧结10-24h，降温至室温；
L.所述烧结为两段烧结，包括：室温升温至300-600℃烧结1-5h，再升温至650-900℃烧结8-15h，降温至室温；或者，室温升温至700-900℃烧结8-15h，降温至500-700℃烧结1-5h，降温至室温；
M.所述烧结为三段烧结，包括：室温升温至300-500℃烧结1-5h，再升温至500-700℃烧结1-5h，再升温至700-900℃烧结8-12h；
N.所述烧结的升温速率和降温速率各自独立的为1-5℃/min；
O.所述烧结过程中升温速率大于所述降温速率。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其原料包括权利要求1-5任一项所述的正极材料。
10.一种涉电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
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