CN113165904A - 锂正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于高压二次电池的锂正极活性材料，其中所述锂正极活性材料包含尖晶石，且所述尖晶石具有LixNiyMn2‑yO4的化学组成，其中：0.955≤x≤1.05；且0.43≤y≤0.47。所述锂正极活性材料由以Li:Ni:Mn：X:Y:2‑Y的比例含有Li、Ni和Mn的前体合成，其中：0.95≤X≤1.05；且0.42≤Y<0.5。本发明还涉及制备锂正极活性材料的方法以及包含该锂正极活性材料的二次电池。

Description

锂正极活性材料
发明领域
本发明涉及一种用于高压锂二次电池的锂正极活性材料。特别地，本发明涉及具有高容量、相对于Li/Li+参考的高电压和低退化(degradation)的这种材料。此外，本发明涉及用于制备这种材料的方法。
背景技术
锂正极活性材料的特征可以在于式LixNiyMn2-yO4-δ，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5且0≤δ≤0.1。这样的材料可以用于例如：便携设备(US8,404,381B2)；电动汽车、储能系统、辅助动力单元和不间断电源。锂正极活性材料被看作目前的锂二次电池正极材料例如LiCoO2和LiMn2O4的未来继任者。
锂正极活性材料可以由通过共沉淀法获得的一种或多种前体制备。由于共沉淀法，前体和产物是球形的。Electrochimica Acta(2014),pp 290-296公开了一种由前体制备的材料，该前体是通过共沉淀方法，然后相继地在500℃随后在800℃下进行烧结(热处理)而获得的。所获得的产物是高度结晶的，并且在第一热处理步骤(500℃)之后具有尖晶石结构。观察到产物具有均匀的形态、2.03g cm-3的振实密度和5.6μm的均匀次级粒径。Electrochimica Acta(2004)pp 939-948指出，由于其较大的流动性和易于包装，均匀分布的球形颗粒表现出比不规则颗粒更高的振实密度。据推测，LiNi0.5Mn1.5O4的所获得的分层形态和大的次级粒径提高了振实密度。
如US 8,404,381 B2和US 7,754,384 B2中所公开的，锂正极活性材料也可以由通过将起始物质机械混合以形成均匀混合物而获得的前体来制备。将前体在600℃下加热，在700至950℃退火，并在含氧介质中冷却。公开了需要600℃的热处理步骤，以确保将锂很好地掺入至混合的镍和锰氧化物前体中。还公开了退火步骤通常在大于800℃的温度下进行，以引起氧损失，同时产生期望的尖晶石形态。还公开了随后在含氧介质中冷却能实现氧的部分返回。US 7,754,384 B2没有提及材料的振实密度。还公开了使用1至5摩尔％过量的锂来制备前体。
J.Electrochem.Soc.(1997)144,pp 205-213也公开了由通过将起始物质机械混合以获得均匀混合物而制备的前体来制备尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4。将前体在750℃下在空气中加热三次，并在800℃下加热一次。公开了当被加热到650℃以上时，LiNi0.5Mn1.5O4失去氧并歧化；然而，通过在含氧气氛中缓慢的冷却速率，LiNi0.5Mn1.5O4化学计量被恢复。没有公开粒径和振实密度。还公开了通过将起始物质机械混合以获得均匀混合物来制备尖晶石相材料是困难的，并且通过溶胶-凝胶法制备的前体是优选的。
期望提供具有高相纯度和高容量的锂正极活性材料。还期望提供高稳定性的锂正极活性材料，其中材料的容量在55℃下在3.5至5.0V之间循环100次后降低不超过4％，在室温下在3.5至5.0V之间循环100次后降低不超过2％。此外，还期望提供具有高振实密度的锂正极活性材料，因为高振实密度可以增加电池的能量密度。最后，期望提供具有最佳Ni含量的锂正极活性材料，以平衡材料的能量密度和退化。
发明概述
本发明涉及一种用于高压二次电池的锂正极活性材料，所述锂正极活性材料包含尖晶石，所述尖晶石具有LixNiyMn2-yO4的化学组成，其中：0.95≤x≤1.05；且0.43≤y≤0.47；且其中所述锂正极活性材料由以Li:Ni:Mn：X:Y:2-Y的比例含有Li、Ni和Mn的前体合成，其中：0.95≤X≤1.05；且0.42≤Y<0.5。
如本文所用，在锂正极活性材料的尖晶石中(即，在LixNiyMn2-yO4的化学组成中)的Li、Mn和Ni的含量分别用小写字母x和y表示。相反，用于合成锂正极活性材料的前体中的Li、Ni和Mn的含量用大写字母X和Y表示。如果x和y分别与X和Y相差很大，则表明相纯度低。因此，为了获得高的相纯度并因此获得高的容量，期望x接近或等于X并且y接近或等于Y。此外，锂正极活性材料内的杂质相(即，非尖晶石相)可能含有大量的锂或不同量的Mn和Ni。这可能降低尖晶石中的x并显著改变y。这样的杂质相将导致容量的进一步降低以及尖晶石稳定性的降低。当将锂正极活性材料并入到电池中时，杂质的存在可能进一步增加电解质的退化，以及从锂正极活性材料中溶解出Mn和Ni。已知这两种效应都会增加电池中的容量衰减。
发明人已经认识到，当锂正极活性材料中的Ni含量处于相对窄的范围内时，即，当0.43≤y≤0.47时，以及当锂正极活性材料由以Li:Ni:Mn：X:Y:2-Y(其中：0.95≤X≤1.05；且0.42≤Y<0.5)的比例含有Li、Ni和Mn的前体合成时，可以获得特别低的衰减速率。
选择y值的范围以提供具有良好性能同时平衡低退化和高能量密度的锂正极活性材料。如果y大于0.47，则锂正极活性材料的退化增加，而如果y小于0.43，则锂正极活性材料的Mn含量增加，导致使用锂正极活性电极材料的电池的能量密度降低。因此，已发现0.43≤y≤0.47的范围在高能量密度和低退化的平衡中提供了最佳的Ni含量。优选地，0.43≤y<0.45。
应当注意的是，锂正极活性材料的尖晶石中的Ni含量可能与整个锂正极活性材料中的Ni含量不同，因为一些Ni可能以杂质(例如岩盐)的形式存在。这种差异取决于例如在锂正极活性材料的制备中所进行的煅烧以及因此锂正极活性材料中的杂质或非尖晶石相的量。为了获得尖晶石的正确y值，重要的是使用适合于此目的的方法，并且这对于以下三种方法来说是正确的：扫描电子显微术(SEM)、X射线衍射测量和扫描透射电子显微术(STEM)结合能量色散X射线光谱法(EDS)。实施例C中更详细地分别描述了测量整个锂正极活性材料中以及锂正极活性材料的尖晶石中的Ni含量的方法。还应当注意的是，容量的测定如实施例A中所述。
“尖晶石”意指这样的晶格，其中氧排列在略微扭曲的立方密堆积晶格中，且阳离子占据晶格中的晶隙(interstitial)八面体和四面体位点。氧和八面体配位的阳离子形成具有三维通道系统的框架结构，其占据四面体配位的阳离子。对于尖晶石型结构，四面体配位与八面体配位的阳离子之间的比例约为1:2，且阳离子与氧的比例约为3:4。八面体位点中的阳离子可以由单个元素或不同元素的混合物组成。如果不同类型的八面体配位的阳离子的混合物本身形成三维周期性晶格，则尖晶石被称为有序尖晶石。如果阳离子更随机地分布，则尖晶石被称为无序尖晶石。有序和无序尖晶石(分别在P4332和Fd-3m空间群中描述)的示例在Adv.Mater.(2012)24,pp2109-2116中有描述。
“岩盐”意指这样的晶格，其中氧排列在略微扭曲的立方密堆积晶格中，且阳离子完全占据晶格中的八面体位点。阳离子可以由单个元素或不同元素的混合物组成。不同类型的阳离子的混合物可能在统计学上是无序的，维持立方对称性(Fm-3m)，或者是有序的，导致较低的对称性。对于岩盐型结构，阳离子与氧的比例为1:1。
可以基于使用Cu Kα辐射(
Figure BDA0003079890570000041
)使用以Bragg–Brentano模式运行的Phillips PW1800仪器系统以θ-2θ几何结构获得的X射线衍射图确定锂正极活性材料的相组成。需要对观察到的数据进行校正，以校正导致观察到的数据发生偏移的实验参数。这是通过使用来自Bruker的TOPAS软件中执行的完整轮廓基本参数法(full profilefundamental parameter approach)来实现的。由Rietveld分析所确定的相组成以wt％给出(通常具有1-2个百分点的不确定性)，并表示所有结晶相的相对组成。因此，任何非晶相都不包括在相组成中。
该文献中的放电容量和放电电流以基于锂正极活性材料的质量的特定值表示。
应当注意的是，锂正极活性材料可以包含少量的除Li、Ni、Mn和O之外的其他元素。这样的元素可以例如是以下中的一种或多种：B、N、F、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、W。如此少量的此类元素可能源自用于制备锂正极活性材料的起始物质中的杂质，或者可以作为掺杂剂添加以改善锂正极活性材料的某些性能。
x的值与原始的锂正极活性材料(即，刚合成的锂正极活性材料)的Li含量有关。当将该材料并入到电池中时，与原始的锂正极活性材料内的x值相比，x值通常发生变化。x值的变化也将改变晶格参数a的值。本文所述的益处基于原始的锂正极活性材料，即，原始的锂正极活性材料中的x值。
如果从电池中取出锂正极活性材料，则可以如实施例A中所述地通过将取出的锂正极活性材料在29mA/g以下的电流下放电至相对于Li/Li+为3.5V的电势并在具有锂金属阳极的半电池中保持相对于Li/Li+为3.5V的电势5小时来确定原始材料(即，在将锂正极活性材料作为电池的一部分并入之前)的x值。
如字母X和Y所示的用于合成锂正极活性材料的前体中的Li、Ni和Mn的含量可以通过测量锂正极活性材料(即，以代表整个样品的量包括尖晶石和杂质两者的样品)中的Li、Ni和Mn的含量来确定。这种测量可以是如实施例C中所述的感应耦合的等离子体或EDS。
在一个实施方案中，对于锂正极活性材料，y·0.97<Y<y·1.06，并且在一个实施方案中，0.42≤Y<0.49。y越接近Y，则可以获得锂正极活性材料的越高的相纯度。通常，y<Y。
在一个实施方案中，锂正极活性材料的尖晶石的至少90wt％在无序空间群Fd-3m中结晶。已经观察到，与具有相似化学计量但被制备为有序材料的材料相比，无序材料提供了更低的退化。如Ionics(2006)12,pp 117-126中所述的，有序化通常通过诸如拉曼光谱法、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱法之类的技术来表征。如在实施例D中进一步描述的，可以基于拉曼光谱法或电化学方式提取定量的有序化参数，作为在4.7V左右的两个Ni平台之间的间距的量度。这在图6b中例示。如图3所示，两个参数具有很好的相关性。图4示出了平台间距(plateau separation)dV与锂正极活性材料的退化之间的比较。可以看出，有序化不是影响退化的唯一参数，但是可以看到，在给定的平台间距并且因此在给定的有序化程度下，存在最小化的退化。如果尖晶石太有序，则不可能实现低的退化速率。当平台间距低于40mV时，观察到退化的显著增加。优选地，平台间距应当至少为50mV，并且优选为大约60mV。
在一个实施方案中，在以大约29mA/g的电流放电期间，半电池中的锂正极活性材料在4.3V以上的容量的25％和75％时的电势之间的差为至少50mV。在放电期间，在4.3V以上的容量的25％和75％时的电势之间的差通常最大为75至80mV。在放电期间，在4.3V以上的容量的25％和75％时的电势之间的差也被称为“平台间距”和dV，且是在给定充电状态下与锂的插入和去除有关的自由能的量度，且受尖晶石相是无序还是有序的影响。不受理论的束缚，至少50mV的平台间距似乎是有利的，因为这与锂正极活性材料是处于有序相还是无序相以及与具有锂正极活性材料的半电池的衰减速率有关。平台间距优选为约60mV。
在一个实施方案中，尖晶石构成锂正极活性材料的至少94wt％。发明人已经认识到，当锂正极活性材料中的Ni含量处于相对窄的范围内时，即，当0.43≤y≤0.47时，并且当锂正极活性材料包含至少94wt％的尖晶石(即，具有最多6wt％的杂质或非尖晶石相，例如岩盐)时，可以获得特别高的容量和低衰减。
在一个实施方案中，煅烧锂正极活性材料，使得晶格参数a在
Figure BDA0003079890570000061
和
Figure BDA0003079890570000062
之间。晶格参数a的这些值与具有低退化的锂正极活性材料有关。
特别地，锂正极活性材料具有晶格参数a，其中晶格参数a在值
Figure BDA0003079890570000063
Figure BDA0003079890570000064
和
Figure BDA0003079890570000065
之间。优选地，晶格参数a在值
Figure BDA0003079890570000066
和
Figure BDA0003079890570000067
之间。更优选地，晶格参数a在值
Figure BDA0003079890570000068
Figure BDA0003079890570000069
和
Figure BDA00030798905700000610
之间。晶格参数a的这些值与具有低退化和高能量密度的锂正极活性材料有关。在一个实施方案中，参数a在值
Figure BDA00030798905700000611
Figure BDA00030798905700000612
和
Figure BDA00030798905700000613
之间，且0.43≤y<0.45。优选地，参数a在值
Figure BDA00030798905700000614
Figure BDA00030798905700000615
和
Figure BDA00030798905700000616
之间，且0.43≤y<0.45。晶格参数a和y的值的这些组合对应于具有特别低的退化的锂正极活性材料。
在一个实施方案中，锂正极活性材料的振实密度等于或大于2.2g/cm3。优选地，锂正极活性材料的振实密度等于或大于2.25g/cm3；等于或大于2.3g/cm3，例如2.5g/cm3。
“振实密度”是用于描述固结/压缩之后的粉末(或颗粒状固体)的体积密度的术语，该固结/压缩被规定为以测量的次数通常从预定高度“轻敲”粉末的容器。将“轻敲”的方法最好地描述为“提升和落下”。在本上下文中，不应将轻敲与夯实、侧击或振动混淆。测量方法可能会影响振实密度值，因此在比较不同材料的振实密度时应当使用相同的方法。通过在添加大约5g粉末之前和之后称量量筒(内径为10mm)以记录所添加的材料的质量，然后在桌上轻敲量筒一段时间，然后读取经振实的材料的体积来测量本发明的振实密度。通常，轻敲应持续到进一步的轻敲不会提供体积的任何进一步变化为止。仅作为示例，轻敲可以是在一分钟内进行约120或180次。
对浆液或粉末中的颗粒尺寸进行量化的一种方法是测量大量颗粒的尺寸，并将特征粒径计算为所有测量值的加权平均值。表征粒径的另一种方法是绘制整个粒径分布，即具有一定尺寸的颗粒的体积分数相对于粒径的变化。在这种分布中，将D10定义为总体的10％体积分数低于D10的值的粒径，将D50定义为总体的50％体积分数低于D50的值(即中值)的粒径，将D90定义为总体的90％体积分数低于D90的值的粒径。确定粒径分布的常用方法包括激光衍射测量和与图像分析联合的扫描电子显微术测量。
锂正极活性材料是包含颗粒或由颗粒组成的粉末。这样的颗粒例如是由初级颗粒的致密附聚物形成的；在这种情况下，它们可以被指定为“次级颗粒”。或者，颗粒可以是单晶。这种单晶颗粒通常很小，其D50为5μm或更小。因此，术语“颗粒”旨在覆盖初级颗粒(例如单晶)以及次级颗粒。
在一个实施方案中，锂正极活性材料由颗粒组成，并且组成锂正极活性材料的颗粒的D50满足：3μm<D50<12μm。优选地，5μm<D50<10μm，例如约7μm。当D50在3至12μm之间时，这是一个优点，因为这样的粒径能够实现容易的粉末处理和低表面积，同时保持足够的表面以在放电和充电过程中将锂和电子输送进出结构。在一个实施方案中，粒径分布的特征在于D90与D10之间的比率小于或等于4。这对应于窄的粒径分布。如此窄的粒径分布，加上颗粒的D50在3至12μm之间，表明锂正极材料的细粉数量少(low number of fines)，即粒径小于1μm的颗粒数量少，因此表面积小。另外，窄的粒径分布确保了锂正极材料的所有颗粒的电化学响应将基本相同，从而避免了在充电和放电期间对一部分颗粒比对其余部分施加显著更大的应力。
如在Jillavenkatesa A,Dapkunas S J,Lin-Sien Lum:Particle SizeCharacterization(粒径表征),NIST(National Institute of Standards andTechnology)Special Publication 960-1,2001中所述地定义和测量粒径分布值D10、D50和D90。用于确定粒径分布的常用方法包括激光衍射测量和与图像分析联合的扫描电子显微术测量。
在一个实施方案中，锂正极活性材料的BET面积为1.5m2/g以下。BET表面积可以为1.0m2/g或0.5m2/g以下，甚至低至约0.3或0.2m2/g。BET表面积如此低是有利的，因为低BET表面积对应于具有低孔隙率的致密材料。由于退化反应发生在材料的表面上，因此这种材料通常是稳定的材料，即，具有低退化速率的材料。
在一些实施方案中，锂正极活性材料由颗粒组成，其中颗粒的特征在于平均长宽比为1.6以下和/或粗糙度为1.35以下。这对应于基本上球形的颗粒。
可以使用长宽比来表征颗粒形状，长宽比被定义为颗粒长度与颗粒宽度的比率，其中长度是周长上两点之间的最大距离，且宽度是通过垂直于长度的线连接的两个周长点之间的最大距离。
长宽比为1.6以下和/或粗糙度为1.35以下的锂正极活性材料的优点在于锂正极活性材料的稳定性，这是由于其低表面积。优选地，平均长宽比为1.5以下，更优选甚至为1.4以下。而且，这样的长宽比和粗糙度提供了具有高振实密度的材料。可以如实施例B中所述地从包埋在环氧树脂中并经抛光以显露出颗粒横截面的颗粒的扫描电子显微照片来确定长宽比和粗糙度的值。
可以使用颗粒的圆形度(circularity)或球形度(sphericity)和形状进一步表征颗粒形状。Almeida-Prieto等人在J.Pharmaceutical Sci.,93(2004)621中列出了已在文献中提出的用于评估球形度的多种形状因子：Heywood因子、长宽比、粗糙度、pellips、rectang、modelx、伸长率、圆形度、圆度(roundness)以及该文献中提出的Vp和Vr因子。颗粒的圆形度被定义为4·π·(面积)/(周长)2，其中面积是颗粒的投影面积。因此，理想的球形颗粒将具有1的圆形度，而其他形状的颗粒将具有0到1之间的圆形度值。
在一个实施方案中，锂正极活性材料由颗粒组成，其中所述颗粒的特征在于圆形度为0.6以上。在一个实施方案中，锂正极活性材料由颗粒组成，其中所述颗粒的特征在于紧实度(solidity)为0.8以上。在一个实施方案中，锂正极活性材料由颗粒组成，其中所述颗粒的特征在于孔隙率为3％以下。这些参数范围与具有低退化的锂正极活性材料有关。圆形度、紧实度和孔隙率的值可以如实施例B中所述地从包埋在环氧树脂中并经抛光以显露出颗粒横截面的颗粒的扫描电子显微照片来确定。
在一个实施方案中，式LixNiyMn2-yO4中的0.99≤x≤1.01。这是优选的，因为当在尖晶石的晶体中每四个氧原子每两个过渡金属离子约有1个锂离子时，锂正极活性材料的晶体结构得到了很好的利用。同样，x的值与原始的锂正极活性材料(即，刚合成的锂正极活性材料)的Li含量有关。当该材料在电池中时，x值通常与原始的锂正极活性材料内的x值相比发生变化。x值的变化也将改变晶格参数a的值。本文所述的益处基于原始的锂正极活性材料，即，原始的锂正极活性材料中的x值。
如果从电池中取出锂正极活性材料，则可以如实施例A中所述地通过在29mA/g以下的电流下将取出的锂正极活性材料放电至相对于Li/Li+为3.5V的电势并在具有锂金属阳极的半电池中保持相对于Li/Li+为3.5V的电势5小时来确定原始材料(即，在将锂正极活性材料作为电池的一部分并入之前)的x值。
在一个实施方案中，锂正极活性材料的容量为至少138mAh/g。这对应于容量接近理论最大值147mAh/g的锂正极活性材料。当锂正极活性材料具有至少138mAh/g的容量时，其因此是纯相的材料。
在一个实施方案中，在55℃下在3.5至5.0V之间循环100次之后，半电池中的锂正极活性材料的比容量降低不超过8％。优选地，在3.5至5.0V之间进行100次充放电循环之后，锂正极活性材料的比容量降低不超过6％；更优选地，当在55℃下分别以74mA/g和147mA/g的充电和放电电流在3.5至5.0V之间进行100次充放电循环之后，降低不超过4％，甚至不超过2％。实施例A中提供了电池类型和测试参数。
在本发明的一个实施方案中，y值是通过选自电化学测定、X射线衍射和扫描透射电子显微术(STEM)结合能量色散X射线光谱法(EDS)的方法确定的。
在本发明的锂正极活性材料的一个实施方案中，0.43≤y<0.45。
本发明的另一方面涉及一种用于制备锂正极活性材料的方法。该方法包括以下步骤：
a.提供用于制备具有LixNiyMn2-yO4的化学组成的锂正极活性材料的前体，其中：0.95≤x≤1.05；且0.43≤y≤0.47，其中前体以Li:Ni:Mn：X:Y:2-Y的比例含有Li、Ni和Mn，其中：0.95≤X≤1.05；且0.42≤Y<0.5；
b.通过将步骤a的前体加热到500℃至1200℃的温度来烧结前体，以提供经烧结的产物；
c.将步骤b的经烧结的产物冷却至室温。
如本文所用，“前体”是指通过将起始物质机械混合或共沉淀以获得均匀的混合物(Journal of Power Sources(2013)238,245–250)；将锂源与通过将起始物质机械混合而制备的组合物混合以获得均匀混合物(Journal of Power Sources(2013)238,245–250)；或者将锂源与通过将起始物质共沉淀而制备的组合物混合(Electrochimica Acta(2014)115,290–296)而制备的组合物。优选地，步骤a包括通过前体的共沉淀来提供前体。
起始物质选自一种或多种化合物，该化合物选自金属氧化物、金属碳酸盐、金属草酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氢氧化物和纯金属；其中金属选自镍(Ni)、锰(Mn)和锂(Li)及其混合物。优选地，起始物质选自一种或多种化合物，该化合物选自氧化锰、氧化镍、碳酸锰、碳酸镍、硫酸锰、硫酸镍、硝酸锰、硝酸镍、氢氧化锂、碳酸锂及其混合物。起始物质的金属氧化态可能变化；例如MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、Mn(OH)、MnOOH、Ni(OH)2、NiOOH。
为了获得良好的锂正极活性材料，当然必须从良好的起始物质开始。优选地，前体包括已经共沉淀的Ni-Mn前体(例如，如WO2018015207或WO2018015210中所述)以及Li前体。或者，可以通过将起始物质机械混合来制备Ni-Mn前体。
在本发明的方法的一个实施方案中，沉淀的化合物是在Ni-Mn共沉淀步骤中形成的Ni和Mn的共沉淀的化合物。已经发现，为了获得其中颗粒的平均长宽比为1.6以下，粗糙度为1.35以下且圆形度为0.55以上的锂正极活性材料，理想的是使用共沉淀的Ni-Mn形式的前体。
优选地，含Mn前体(其可以是共沉淀的Ni-Mn前体)由具有类似于锂正极活性材料的形态的球形颗粒组成。因此，用于制备锂正极活性材料的Mn前体和/或Ni-Mn前体是长宽比为1.6以下、粗糙度为1.35以下和/或圆形度为0.55以上的颗粒。优选地，这样的颗粒还具有0.8以上的紧实度。
Ni和Mn可以与任何合适的沉淀阴离子(例如碳酸盐)一起沉淀。优选地，已在沉淀步骤中制备了共沉淀的Ni-Mn形式的所述前体，其中将含Ni起始物质的第一溶液、含Mn起始物质的第二溶液和沉淀阴离子的第三溶液同时添加到反应器中的液体反应介质中，其添加量使得相对于沉淀物的化学计量量，以相对于所添加的Ni为1:10至10:1，优选1:5至5:1，更优选1:3至3:1，更优选1:2至2:1，更优选1:1.5至1.5:1，更优选1:1.2至1.2:1的比例添加Mn和沉淀阴离子中的每一种。
优选地，将第一、第二和第三溶液以已校准的量添加到反应介质中，以将反应混合物的pH保持在碱性pH，例如，8.0至10.0，优选8.5至10.0。优选地，将所述第一、第二和第三溶液在例如2.0至11小时，优选4.0至10.0小时，更优选5.0至9.0小时的延长的时间内添加到反应混合物中。优选地，在提供2W/L至25W/L，优选4W/L至20W/L，更优选6W/L至15W/L，且更优选8W/L至12W/L的功率输入的剧烈搅拌下将所述第一、第二和第三溶液添加到反应混合物中。
已经发现，为了获得其中颗粒的平均长宽比为1.6以下、粗糙度为1.35以下且圆形度为0.55以上的锂正极活性材料，理想的是使用共沉淀的Ni-Mn形式的前体，该前体是在如上所述进行的沉淀步骤中制备的，即，采用以下中的一种或多种制备：如所述地在剧烈搅拌下在延长的时间内同时添加第一溶液和第二溶液，同时控制pH。
与将第一和第二溶液添加到第三溶液中的情况相反，同时添加所述第一、第二和第三溶液提供了确保一边的Ni和Mn和另一边的沉淀阴离子以相同的水平或至少相同的量级存在于反应混合物中的可能性。此外，不受理论的束缚，据信同时添加所述三种溶液意味着在沉淀过程的持续期间内，沉淀的颗粒的尺寸将增大，其中新的沉淀的材料的层将连续沉积在正在生长的颗粒表面上。据信，颗粒的这种逐渐形成促进了前体颗粒以及最终的锂正极活性材料颗粒的期望性质的形成。进一步相信的是，在延长的时间内进行沉淀过程也有助于促进颗粒的所述逐渐形成。
此外，不受理论的束缚，据信反应混合物的剧烈搅拌也有助于形成具有所需性质的前体。特别地，据信剧烈搅拌使颗粒以某种方式彼此相对运动，从而产生研磨效果以使颗粒更具球形。
此外已经发现，如上文所述进行沉淀步骤，即，采用以下中的一种或多种：如所述地在剧烈搅拌下在延长的时间内同时添加第一和第二溶液，同时控制pH，除了产生更具球形的颗粒之外，还产生在化学组成上具有增强的均匀性的颗粒。
最后已经发现，如上文所述进行沉淀步骤，即，采用以下中的一种或多种：如所述地在剧烈搅拌下在延长的时间内同时添加第一和第二溶液，同时控制pH，除了产生更具球形的颗粒之外，还产生前体颗粒，当用于制备锂正极活性材料颗粒时，该前体颗粒具有如上所述的降低的杂质水平，即，以Li:Ni:Mn：X:Y:2-Y的比例含有Li、Ni和Mn的颗粒，其中：0.95≤X≤1.05；且0.42≤Y<0.5，换言之，其中x接近或等于X并且y接近或等于Y。
关于本发明，表述“化学计量量”是指在沉淀的化合物中存在的元素的量的比例。
在一个实施方案中，用于锂正极活性材料的前体已经由两种或更多种起始物质制备而成，其中起始物质为例如碳酸镍-锰和碳酸锂，或碳酸镍-锰和氢氧化锂，或氢氧化镍-锰和氢氧化锂，或氢氧化镍-锰和碳酸锂，或氧化锰和碳酸镍以及碳酸锂。
在一个实施方案中，步骤b的一部分在还原性气氛中进行。例如，步骤b的第一部分在还原性气氛如N2中进行，而步骤b的后续部分在空气中进行。
在一个实施方案中，步骤b的温度在850℃至1100℃之间。
在一个实施方案中，在步骤c的冷却过程中，将温度保持在750℃和650℃之间足够的时间量，以获得锂正极活性材料的至少94％的相纯度。足以获得至少94％的相纯度的时间量例如为如以下实施例1-3中所述；然而，温度和时间的其他组合是技术人员已知的。
在一个实施方案中，y·0.97<Y<y·1.06。在一个实施方案中，其中0.42≤Y<0.49。如果x和y分别与X和Y相差很大，则表明相纯度低。因此，为了获得高的相纯度并因此获得高的容量，期望x接近或等于X并且y接近或等于Y。通常，y<Y。
根据另一方面，本发明还涉及包含根据本发明的锂正极活性材料的二次电池。
附图简述
图1a示出了对于一系列锂正极活性材料，尖晶石中的镍含量与退化之间的关系的实验数据；
图1b示出了对于一系列锂正极活性材料，半电池中的锂正极活性材料的4V平台与退化之间的关系的实验数据；
图1c示出了对于一系列锂正极活性材料，锂正极活性材料的尖晶石中的晶格参数a与退化之间的关系的实验数据；
图2a示出了对于一系列锂正极活性材料，尖晶石中的镍含量与尖晶石的晶格参数a之间的关系的实验数据；
图2b示出了对于一系列锂正极活性材料，半电池中的锂正极活性材料的4V平台与尖晶石的晶格参数a之间的关系的实验数据；
图3示出了分别使用拉曼光谱法和电化学法测定的阳离子有序化参数之间的关系的实验数据；
图4示出了对于一系列锂正极活性材料，在以大约29mA/g的电流放电期间，在4.3V以上的容量的25％至75％时的电势之间，半电池中的退化与放电差异之间的关系的实验数据；
图5a示出了根据本发明且具有基本上相同的尖晶石化学计量的锂正极活性材料的四个样品的圆形度与退化之间的关系；
图5b示出了根据本发明且具有基本上相同的尖晶石化学计量的锂正极活性材料的四个样品的粗糙度与退化之间的关系；
图5c示出了根据本发明且具有基本上相同的尖晶石化学计量的锂正极活性材料的四个样品的平均直径与退化之间的关系；
图5d示出了根据本发明且具有基本上相同的尖晶石化学计量的锂正极活性材料的四个样品的长宽比与退化之间的关系；
图5e示出了根据本发明且具有基本上相同的尖晶石化学计量的锂正极活性材料的四个样品的紧实度与退化之间的关系；
图5f示出了根据本发明且具有基本上相同的尖晶石化学计量的锂正极活性材料的四个样品的孔隙率与退化之间的关系；
图6a和图6b分别示出了在用于测定4V平台和dV的放电和充电期间，具有锂正极活性材料的半电池的容量和电压之间的关系；
图7a和7b是图5a-5f中所描绘的材料之一在不同放大倍率下的SEM图像；
图8a和8b是图5a-5f中所描绘的第二种材料在不同放大倍率下的SEM图像；
图9a和9b是图5a-5f中所描绘的第三种材料在不同放大倍率下的SEM图像；
图10a和10b是图5a-5f中所描绘的第四种材料在不同放大倍率下的SEM图像；
图11示出了对于具有不同Niy的三个样品，通过扫描透射电子显微术能量色散X射线光谱法(STEM-EDS)测量的尖晶石的Ni含量Niy与来自电化学(EC)的值的比较；
图12示出了用于获得实施例2中所述的正极活性材料的加热曲线；
图13示出了有序样品的拉曼光谱。四个灰色区域用于计算有序化的程度。
图14a和图14b分别以透视图和横截面图示出了本发明的材料的SEM图像。
图15a和图15b分别以透视图和横截面图示出了市售材料的SEM图像。
附图的详细描述：
图1a示出了对于一系列锂正极活性材料，退化与尖晶石中的镍含量(LixNiyMn2-yO4中的y值，在图1a中表示为“Niy”)之间的关系的实验数据。如实施例A中所述，在55℃下在3.5V和5V之间在半电池中以74mA/g(0.5C)放电时，所有样品均显示出至少138mAh/g的容量。如实施例A中所述，在55℃下在半电池中测量退化，并将其表示为在3.5V至5V之间每100次完整的充电和放电循环的退化。退化受多种因素的影响，这些因素会引起变化，但绘制了引导线或曲线，以强调在给定的尖晶石的Ni含量下，存在最小的退化速率，并且最小的退化速率随Ni含量的降低而降低。因此，无法提供具有比最小的退化速率更低的退化速率的锂正极活性材料；然而，锂正极活性材料中的不均匀性、形态和/或过多的有序化可能使得难以达到最小的退化速率。为了解释这些其他参数中的一些，已制备了四个样品(黑色方框)，以研究形态如何影响退化，如实施例4中所讨论的。
图1b示出了对于一系列锂正极活性材料，半电池中的锂正极活性材料的4V平台与退化之间的关系的实验数据。如实施例A中所述，当在55℃下在3.5V和5V之间在半电池中以74mA/g(0.5C)放电时，所有样品均显示出至少138mAh/g的容量。如实施例A中所述，在55℃下在半电池中测量了退化，并将其表示为在3.5V至5V之间每100次完整的充电和放电循环的退化。同样在图1b中，绘制了引导线或曲线，以强调在给定的4V平台下，存在最小的退化速率，并且最小的退化速率随4V平台的增加而降低。在图1a中用黑色方框表示的四个样品在图1b中也显示为黑色方框。
图1c示出了对于一系列锂正极活性材料，锂正极活性材料的尖晶石中的晶格参数a(“a轴”)与退化之间的关系的实验数据。如实施例A中所述，当在55℃下在3.5V和5V之间在半电池中以74mA/g(0.5C)放电时，所有样品均显示出至少138mAh/g的容量。如实施例A中所述，在55℃下在半电池中测量了退化，并将其表示为在3.5V至5V之间每100次完整的充电和放电循环的退化。同样在图1c中，绘制了引导线或曲线，以强调对于给定的晶格参数a，存在最小的退化速率，并且最小的退化速率随着晶格参数a的增加而降低。在图1a和1b中用黑色方框表示的四个样品在图1c中也显示为黑色方框。图1a、1b和1c显示了相同样品的不同参数之间的关系。
图2a示出了对于一系列锂正极活性材料，尖晶石中的镍含量(即，LixNiyMn2-yO4中的y值，在图2a中表示为“Niy”)与尖晶石的晶格参数a之间的关系的实验数据。如实施例A中所述，当在55℃下在3.5V和5V之间在半电池中以74mA/g(0.5C)放电时，所有样品均显示出至少138mAh/g的容量。从图2a中可以看出，对于实验数据，在镍含量与晶格参数a之间存在线性关系。由于锂含量的变化，可能会发生小的变化。
图2b示出了对于一系列锂正极活性材料，半电池中的锂正极活性材料的4V平台与尖晶石的晶格参数a之间的关系的实验数据。如实施例A中所述，当在55℃下在3.5V和5V之间在半电池中以74mA/g(0.5C)放电时，所有样品均显示出至少138mAh/g的容量。图2a和2b显示了相同样品的不同参数之间的关系。
如实施例C中所讨论的，尖晶石中的Ni含量与尖晶石的晶格参数a之间存在相关性，因为较低的Ni含量将导致较高的Mn3+含量。
因此，发明人已经认识到，在锂正极活性材料的低退化、参数a、Ni含量和4V平台之间存在紧密的相关性。该相关性可以用于选择参数a、Ni含量的适当值，以针对特定应用优化锂正极活性材料。
图3示出了分别使用拉曼光谱法和电化学法测定的阳离子有序化参数之间的关系的实验数据。实施例D中描述了这两种方法，可以看出存在相关性。已经观察到，与作为有序材料制备的类似材料相比，无序的锂正极活性材料提供了更低的退化。尽管图3中示出的样品具有一些变化，但是存在指示较高的dV值对应于较低的拉曼有序化值的趋势。如与图6b相关地描述的那样测量电压差dV。如本文所使用的，术语“拉曼有序化”是指基于实施例D中所述的拉曼光谱法，锂正极活性材料内的阳离子有序化的量度。
图4示出了对于一系列锂正极活性材料，在以大约29mA/g的电流放电期间，在4.3V以上的容量的25％至75％时的电势之间，半电池中的退化与放电差异之间的关系的实验数据。如实施例D中所述测量差dV。在图4中，表明在差dV与锂正极活性材料的退化之间存在关系。差dV也被称为“平台间距”，是在给定充电状态下与锂的插入和去除有关的自由能的量度，且受尖晶石相是无序还是有序的影响。尽管图4中所示的样品具有一些变化，但是存在指示较高的dV值对应于较低的退化的趋势。不受理论的束缚，至少50mV的平台间距似乎是有利的，因为这与锂正极活性材料是处于有序相还是无序相以及与具有锂正极活性材料的半电池的衰减速率有关。
图5a-5f示出了在图1a-1c、2a-2b和4中用黑色方框表示的四个样品的退化与一系列参数之间的关系。从图1a-1c和2a-2b可清楚看出，锂正极活性材料的这四个样品的退化值不同，但尖晶石化学计量非常相似。在图5a-5f所示的四个样品中，三个样品的尖晶石具有尖晶石化学计量LiNi0.454Mn1.546O4，而第四个样品的尖晶石具有尖晶石化学计量LiNi0.449Mn1.551O4。四个样品均基于共沉淀的前体制备，并且颗粒是次级颗粒。
图5a示出了根据本发明且具有基本上相同的尖晶石化学计量的锂正极活性材料的四个样品的次级颗粒的圆形度与退化之间的关系。从颗粒形状的面积和周长以4π*[面积]/[周长]2测量次级颗粒的圆形度。圆形度描述了总体形状和表面粗糙度两者，其中较高的值意味着更圆的形状和更光滑的表面。具有光滑表面的圆的圆形度为1。平均圆形度是样品中测量的所有次级颗粒的圆形度的算术平均值。使用软件ImageJ(https://imagej.nih.gov)计算。在图5a中可以看出，较高的圆形度值对应于较低的退化。
图5b示出了根据本发明且具有基本上相同的尖晶石化学计量的锂正极活性材料的四个样品的次级颗粒的粗糙度与退化之间的关系。将次级颗粒的粗糙度测量为周长与由颗粒形状拟合的椭圆的周长之比。粗糙度描述表面有多粗糙，其中较高的值意味着更粗糙的表面。平均粗糙度是样品中测量的所有次级颗粒的粗糙度的算术平均值。使用软件ImageJ(https://imagej.nih.gov)计算。在图5b中可以看出，较低的粗糙度值对应于较低的退化。
图5c示出了根据本发明且具有基本上相同的尖晶石化学计量的锂正极活性材料的四个样品的次级颗粒的平均直径与退化之间的关系。次级颗粒的直径被测量为等效圆直径，即，与该颗粒具有相同面积的圆的直径。平均直径是样品中测量的所有次级颗粒的直径的算术平均值。使用软件ImageJ(https://imagej.nih.gov)计算。在图5c中可以看出，较低的平均直径对应于较低的退化。次级颗粒的平均直径以μm为单位给出。
图5d示出了根据本发明且具有基本上相同的尖晶石化学计量的锂正极活性材料的四个样品的次级颗粒的长宽比与退化之间的关系。从由颗粒形状拟合的椭圆来测量次级颗粒的长宽比。将长宽比定义为[长轴]/[短轴]，其中长轴和短轴是拟合的椭圆的长轴和短轴。平均长宽比是样品中测量的所有次级颗粒的长宽比的算术平均值。使用软件ImageJ(https://imagej.nih.gov)计算。在图5d中可以看出，较低的长宽比总体上对应于较低的退化。
图5e示出了根据本发明且具有基本上相同的尖晶石化学计量的锂正极活性材料的四个样品的次级颗粒的紧实度与退化之间的关系。次级颗粒的紧实度被定义为颗粒面积与凸面面积之比，即，[面积]/[凸面面积]。可以将凸面面积想象为将橡皮筋缠绕在颗粒周围而产生的形状。颗粒表面上的凹入特征越多，凸面面积就越大，且紧实度就越低。平均紧实度是样品中测量的所有次级颗粒的紧实度的算术平均值。使用软件ImageJ(https://imagej.nih.gov)计算。在图5e中可以看出，较高的紧实度值对应于较低的退化。
图5f示出了根据本发明且具有基本上相同的尖晶石化学计量的锂正极活性材料的四个样品的次级颗粒的孔隙率与退化之间的关系。次级颗粒的孔隙率是在SEM图像中以暗对比度出现的内部面积的百分比，其中暗对比度被解释为孔隙率，即，颗粒内部的孔。平均孔隙率是样品中测量的所有次级颗粒的孔隙率的算术平均值。使用软件ImageJ(https://imagej.nih.gov)计算。在图5f中可以看出，较低的孔隙率值总体上对应于较低的退化。
图6a和图6b分别示出了在用于测定4V平台和dV的放电和充电期间，具有锂正极活性材料的半电池的容量和电压之间的关系。用作计算两个参数的实例的测量结果基于实施例2中所述的锂正极活性材料。4V平台用于描述4V左右的容量与总容量的比。该比率在充电和放电之间可能会略有变化，因此该值确定为两者的平均值。使用图中的变量名，将4V平台计算为(Q4V cha+(Qtot dis–Q4V dis))/(2*Qtot dis)。根据该实施例，将该值计算为：(11.0+(138.8–123.1))/(2*138.8)＝9.6％。将4.7V左右的两个平台之间的平台间距dV计算为在以29.6mA/g放电期间，在4.3V至5V之间的放电容量的25％和75％时的电势之间的电压差。使用图6b中所示的实例，其被计算为4.718V–4.662V＝56mV。
图7a至图10b是图1a-1c和2a-2b中以黑色方框表示的四种材料在两种不同放大倍率下的SEM图像。从图1a-1c和2a-2b可以清楚地看出，这四种材料具有不同的退化值。在图7a、7b、9a、9b、10a和10b的样品中，尖晶石具有化学计量LiNi0.454Mn1.546O4，而图8a和8b的样品的尖晶石具有化学计量LiNi0.449Mn1.551O4。
图7a和7b是图1a-1c、2a-2b和5a-5f中所描绘的样品之一在两个不同放大倍率下的SEM图像。图7a和7b所示的样品是具有7.2％退化的锂正极活性材料。将样品材料包埋在环氧树脂中并抛光成平坦表面，以对锂正极活性材料的次级颗粒的横截面进行成像。使用8kV的加速电压和背散射电子检测器获取图像。像素大小：a)0.216μm/像素和b)0.054μm/像素。
图8a和8b是图1a-1c、2a-2b和5a-5f中所描绘的第二种样品在两个不同放大倍率下的SEM图像。图8a和8b所示的样品是具有6.2％退化的锂正极活性材料。将样品材料包埋在环氧树脂中并抛光成平坦表面，以对锂正极活性材料的次级颗粒的横截面进行成像。使用8kV的加速电压和背散射电子检测器获取图像。像素大小：a)0.216μm/像素和b)0.054μm/像素。
图9a和9b是图1a-1c、2a-2b和5a-5f中所描绘的第三种样品在两个不同放大倍率下的SEM图像。图9a和9b所示的样品是具有4.6％退化的锂正极活性材料。将样品材料包埋在环氧树脂中并抛光成平坦表面，以对锂正极活性材料的次级颗粒的横截面进行成像。使用8kV的加速电压和背散射电子检测器获取图像。像素大小：a)0.216μm/像素和b)0.054μm/像素。
图10a和10b是图1a-1c、2a-2b和5a-5f中所描绘的第四种样品在不同放大倍率下的SEM图像。图10a和10b所示的样品是具有3.2％退化的锂正极活性材料。将样品材料包埋在环氧树脂中并抛光成平坦表面，以对锂正极活性材料的次级颗粒的横截面进行成像。使用8kV的加速电压和背散射电子检测器获取图像。像素大小：a)0.216μm/像素和b)0.054μm/像素。
图11示出了对于具有不同Niy值的三个样品，通过扫描透射电子显微术能量色散X射线光谱法(STEM-EDS)测量的尖晶石的Ni含量Niy与来自电化学(EC)测量的值的比较。STEM-EDS直接测量材料的元素组成，而EC则根据4V充电平台的大小间接测量该组成。比较表明，这两种方法是一致的，并且4V充电平台确实与尖晶石相的组成直接相关。因此，确定4V充电平台是确定尖晶石组成的有效方法。
图12示出了用于获得实施例2中所述的正极活性材料的加热曲线。用热电偶在粉末床的附近测量温度。如实施例2所述，将加热分为两个阶段。
图13示出了有序尖晶石的拉曼光谱。分别在151cm-1-172cm-1、385cm-1-420cm-1、482cm-1–505cm-1和627cm-1–639cm-1之间的四个灰色区域被用来计算有序化程度。
实施例
在下文中，以实验数据的形式描述了本发明的示例性和非限制性实施方案。实施例1-5涉及制备锂正极活性材料的方法。实施例A描述了电化学测试的方法，实施例B描述了基于SEM的形态参数的测量，实施例C描述了三种测定尖晶石中Mn和Ni含量的方法，实施例D描述了两种用于测定尖晶石中阳离子有序化程度的方法。
实施例1：锂正极活性材料的合成
通过将7.1kg的NiSO4·7H2O和15.1kg的MnSO4·H2O溶解在48.5kg的水中来制备Ni:Mn原子比为1:3.18的NiSO4和MnSO4的金属离子溶液。在一个单独的容器中，通过将11.2kg的Na2CO3溶解在51.0kg的水中来制备碳酸盐溶液。没有使用氨或其他螯合剂。将金属离子溶液和碳酸盐溶液分开地以大约3L/h添加到具有剧烈搅拌(400rpm)、pH为8.8至9.5且温度为35℃的反应器中。反应器的体积为40升。4小时后将产物从反应器中移出并分成六份。对这六份中的一份继续进行沉淀约4小时，然后将其分为两份。对这两份中的每一份继续进行沉淀，直到获得所需的Ni,Mn-碳酸盐前体。对于其余五个样品，遵循此操作。将前体过滤并洗涤以除去Na2SO4。
将4667g如上文所述制备的共沉淀的Ni,Mn-碳酸盐(Ni：0.478；Mn：1.522)和716gLi2CO3形式的前体(对应于Li:Ni:Mn＝1.00:0.478:1.522)与乙醇混合，形成粘稠的浆液。将该浆液在油漆搅拌器(paint shaker)中搅拌(shaken)3分钟，以获得颗粒材料的完全解聚和混合。将浆液倒入盘中，并在80℃下干燥。通过在油漆搅拌器中搅拌1分钟，使干燥的材料进一步解聚，以获得自由流动的均匀粉末混合物。
将粉末混合物在具有氮气流的炉中以2.5℃/min的升温速度加热到550℃。将粉末在550℃下加热4小时。此后，将粉末在550℃的空气中处理9小时。将温度以2.5℃/min的升温速度升高到950℃。维持950℃的温度10小时，然后以2.5℃/min的降温速度降低到700℃。维持700℃的温度4小时，然后以2.5℃/min的降温速度降低到室温。
随后，将20g粉末在富氧空气(90％O2)中以2.5℃/min的升温速度加热至900℃。维持900℃的温度1小时，然后以2.5℃/min的降温速度降低到750℃。维持750℃的温度4小时，然后以2.5℃/min的降温速度降低到室温。
通过在油漆搅拌器中搅拌6分钟，再次使粉末解聚，并使其通过45微米的筛，以得到由97.7％LNMO、1.5％O3和0.8％岩盐组成的锂正极活性材料。使用实施例A和C中所述的方法，确定尖晶石的化学计量为LiNi0.47Mn1.53O4，4V平台占总放电容量的6％，并且在55℃下的退化被测定为在半电池中每100次循环为4％。相关参数在下表1中列出。
实施例2：锂正极活性材料的合成
将529g如实施例1中所述制备的共沉淀的Ni,Mn-碳酸盐(Ni：0.46；Mn：1.54)和83.1g Li2CO3形式的前体(对应于Li:Ni:Mn＝1.00:0.46:1.54)与乙醇混合，形成粘稠的浆液。将该浆液在油漆搅拌器中搅拌3分钟，以获得颗粒材料的完全解聚和混合。将浆液倒入盘中，并在80℃下干燥。通过在油漆搅拌器中搅拌1分钟，使干燥的材料进一步解聚，以获得自由流动的均匀粉末混合物。
将粉末混合物在具有氮气流的马弗炉中以约1℃/min的升温速度加热到550℃。维持550℃的温度3小时，并且以约1℃/min的降温速度冷却到室温。
通过在油漆搅拌器中搅拌6分钟，使该产物解聚，并使其通过45微米的筛，并以10-25mm的层分布在氧化铝坩埚中。将粉末在马弗炉中在空气中以2.5℃/min的升温速度加热到670℃。维持670℃的温度6小时，然后以2.5℃/min的升温速度进一步升高到900℃。维持900℃的温度10小时，然后以2.5℃/min的降温速度降低到700℃。维持700℃的温度4小时，然后以2.5℃/min的降温速度降低到室温。
通过在油漆搅拌器中搅拌6分钟，再次使粉末解聚，并使其通过45微米的筛，以得到由98.9％LNMO、0.5％O3和0.6％岩盐组成的锂正极活性材料。使用实施例A和C中所述的方法，确定尖晶石的化学计量为LiNi0.45Mn1.55O4，4V平台占总放电容量的10％，并且在55℃下的退化被测定为在半电池中每100次循环为3％。相关参数在下表1中列出。
实施例3：锂正极活性材料的合成
将1400g如实施例1中制备的共沉淀的Ni,Mn-碳酸盐(Ni：0.47；Mn：1.53)和211gLi2CO3形式的前体(对应于Li:Ni:Mn＝0.98:0.47:1.53)与乙醇混合，形成粘稠的浆液。将该浆液在油漆搅拌器中搅拌3分钟，以获得颗粒材料的完全解聚和混合。将浆液倒入盘中，并在80℃下干燥。通过在油漆搅拌器中搅拌1分钟，使干燥的材料进一步解聚，以获得自由流动的均匀粉末混合物。
将粉末混合物在具有氮气流的炉中以2℃/min的升温速度加热到600℃。维持600℃的温度6小时。此后，将粉末在600℃的空气中加热12小时。以2℃/min的升温速度将温度升高到900℃。维持900℃的温度5小时，然后以2℃/min的降温速度降低到750℃。维持750℃的温度8小时，然后以2℃/min的降温速度降低到室温。
通过在油漆搅拌器中搅拌6分钟，再次使粉末解聚，并使其通过45微米的筛，以得到由98.1％LNMO、1.4％O3和0.5％岩盐组成的锂正极活性材料。使用实施例A和C中所述的方法，确定尖晶石的化学计量为LiNi0.43Mn1.57O4，4V平台占总放电容量的13％，并且在55℃下的退化被测定为在半电池中每100次循环为2％。相关参数在下表1中列出。
实施例4：锂正极活性材料的合成
为了获得颗粒的不同形态，同时在尖晶石中保持相同的Ni含量，已合成了四个样品。这四个样品在图1a-1c、2a-2b和4中以黑色方框表示，图7a-10b示出了颗粒横截面的SEM图像，且图5a-5f示出了这四个样品的退化和与形态相关的一系列参数之间的关系。相关参数在下表1中列出。如实施例1中所述使用于所有样品的前体共沉淀，但使用稍微不同的变化。例如，在填充的反应器中，以200rpm的搅拌(对应于约2.6W/L)，制备了如图8a和8b中所示的表2中的样品2的前体，并且在填充的反应器中，以400rpm的搅拌(对应于约10W/L)，制备了如图10a和10b中所示的表2中的样品4的前体。
实施例5：锂正极活性材料的合成
使用不同的前体和不同的煅烧程序，如实施例1-3制备了另外的样品。图1a示出了如实施例A中所述在半电池中测量的在55℃下每100次循环的退化与尖晶石中的Ni含量之间的相关性。如实施例C中所述电化学地测定尖晶石中的Ni含量。图1b示出了如实施例A中所述在半电池中测量的在55℃下每100次循环的退化与4V平台之间的相关性。图1c示出了如实施例A中所述在半电池中测量的在55℃下的退化与尖晶石中的晶格参数a之间的相关性。下表1含有实施例1-5中所述样品的Ni含量Niy、晶格参数a、4V平台、容量、退化以及如实施例D中所述的两个Ni平台之间的差dV。
表1
Figure BDA0003079890570000231
实施例6：使用扫描电子显微术测定形状：根据本发明的样品(样品4)与市售样品 的比较
使用扫描电子显微术(SEM)比较实施例4中讨论的样品4和锂正极活性材料的市售样品。
图14a和图14b分别以透视图和横截面图示出了样品4的SEM图像，图15a和图15b分别以透视图和横截面图示出了市售样品的SEM图像。从图14a和图14b中可以看出，样品4的颗粒是高度球形的并且其内部结构是高度均匀的。相比之下，市售样品的颗粒(图15a和图15b)不是球形的，并且似乎具有很高的附聚程度。
实施例A：根据实施例1至5制备的锂正极活性材料的电化学测试方法：
使用薄的复合正极和金属锂负极(半电池)，已经在2032型钮扣电池中实现了电化学测试。通过将84wt％的锂正极活性材料(根据实施例1-4制备)与NMP(N-甲基-吡咯烷酮)中的8wt％的Super C65炭黑(Timcal)和8wt％的PVdF粘合剂(聚偏二氟乙烯，SigmaAldrich)充分混合以形成浆液来制备薄的复合正极。使用具有100-200μm间隙的刮刀(doctor blade)将浆液铺展在碳涂覆的铝箔上，并在80℃下干燥12小时以形成膜。从干燥的膜上切下直径为14mm且负载有大约8mg的锂正极活性材料的电极，在液压压片机(直径20mm；3公吨)中进行压制，并在氩气填充的手套箱中在真空下在120℃下干燥10小时。
使用两个聚合物隔膜(Toray V25EKD和Freudenberg FS2192-11SG)和含有在EC:DMC(重量比为1:1)中的1摩尔浓度LiPF6的电解质，在氩气填充的手套箱(<1ppm O2和H2O)中组装钮扣电池。使用两个250μm厚的锂盘作为对电极，并通过负电极侧的两个不锈钢盘垫片和盘簧来调节电池中的压力。通过在恒电流模式下操作的自动循环数据记录系统(Maccor)来监测电化学锂插入和提取。
电化学测试包括6个形成循环(3个循环为0.2C/0.2C(充电/放电)和3个循环为0.5C/0.2C)、25个功率测试循环(5个循环为0.5C/0.5C，5个循环为0.5C/1C，5个循环为0.5C/2C，5个循环为0.5C/5C，5个循环为0.5C/10C)和随后的120个0.5C/1C循环，以测量退化。基于147mAhg-1的锂正极活性材料的理论比容量来计算C倍率；因此，例如0.2C对应于29.6mAg-1，而10C对应于1.47Ag-1。基于第3个循环计算4.7V处的两个平台的电压间距dV和4V平台，基于第7个循环计算容量，并在第33个循环和第133个循环之间计算退化。
实施例B：使用扫描电子显微术测量粒径和形状的方法：
为了制备用于扫描电子显微术(SEM)的样品，将锂正极活性材料包埋在环氧树脂中并抛光成平坦表面，以对颗粒的横截面进行成像。为了评估具有基本上相同的尖晶石相化学计量的样品的颗粒形状与退化之间的相关性，使用对包埋的横截面获取的SEM图像来测量不同样品的粒径和形状。在图7a、7b、9a、9b、10a和10b的样品中，尖晶石的化学计量为LiNi0.454Mn1.546O4，而图8a和8b的样品的尖晶石的化学计量为LiNi0.449Mn1.551O4。
使用8kV的加速电压和背散射电子检测器获得SEM图像。在低倍率和高倍率下获得图像，像素大小分别为0.216μm/像素(图7a、8a、9a、10a)和0.054μm/像素(图7b、8b、9b、10b)。低倍率图像用于测量粒径和形状。
使用软件ImageJ(https://imagej.nih.gov)来分析SEM图像。操作如下：
·中值滤镜，具有1个像素半径；
·锐化；
·使用Otsu算法的阈值；和
·分析颗粒：仅考虑面积大于3μm2的颗粒。
分析颗粒的步骤包括测量每个颗粒的面积和周长，并计算具有与颗粒相同面积的最佳拟合椭圆。然后使用面积、周长和拟合的椭圆来计算SEM图像中每个颗粒的大小和形状的多个描述项：
·直径：等效圆直径，即，与颗粒面积相同的圆的直径。
·长宽比：颗粒的拟合的椭圆的长宽比，即[长轴]/[短轴]。
·粗糙度：测量的周长与拟合的椭圆的周长之比。描述颗粒的表面粗糙度。
·圆形度：4π*[面积]/[周长]2。圆形度描述整体形状和表面粗糙度。具有光滑表面的圆的圆形度为1。
·紧实度：[面积]/[凸面面积]。可以将凸面面积想象成将橡皮筋缠绕在颗粒周围而产生的形状。颗粒表面上的凹入特征越多，凸面面积就越大，且紧实度就越低。
·孔隙率：在SEM图像中以暗对比度出现的颗粒内部面积的百分比，其中暗对比度被解释为孔隙率，即，颗粒内部的孔。
下表中显示了具有基本上相同的尖晶石化学计量和不同的退化的四个样品的这些描述项的样品平均值。退化被测量为在半电池中在55℃下在3.5至5.0V之间的100次循环后容量的下降。
表2
样品 颗粒数目 直径 长宽比 粗糙度 圆形度 紧实度 孔隙率 退化
1 633 10.1μm 1.46 1.32 0.58 0.85 1.9％ 7％
2 764 9.8μm 1.56 1.29 0.59 0.86 1.6％ 6％
3 896 9.1μm 1.41 1.26 0.63 0.87 2.0％ 5％
4 1250 7.7μm 1.39 1.19 0.71 0.89 1.5％ 3％
如针对图5a-5f所描述的，退化随六个描述项的变化以如下方式显示出相关性：具有低退化的锂正极活性材料的特征在于以下一个或多个参数：低直径、低粗糙度、低长宽比、高圆形度、高紧实度和低孔隙率。最佳地，锂正极活性材料将满足六个描述项中的大部分或全部：低直径、低粗糙度、低长宽比、高圆形度、高紧实度和低孔隙率。优选地，直径为10μm以下，粗糙度为1.35以下，圆形度为0.6以上，并且紧实度为0.8以上。
实施例C：尖晶石中Ni和Mn含量的测定
如上文所述，取决于锂正极活性材料的制备，锂正极活性材料的尖晶石中Ni和Mn的含量可以不同于可以使用ICP等确定的体相值(bulk value)。实施例C表明，可以使用分别基于电化学、衍射和电子显微术的三种不同方法来测定锂正极活性材料的尖晶石中的Ni和Mn含量。
基于电化学和衍射的方法利用Mn/Ni比的变化来改变Mn3+和Mn4+之比。通过基于Li的氧化态为1+、Ni为2+和O为-2的假设将LixNiyMn2-yO4中的Mn的平均氧化态计算为(4*2-1*x-2*y)/(2-y)，这是显而易见的。使用此式，在x＝1的情况下，该式可以写为Li+1Ni+2 yMn+3 1- 2yMn+4 1+yO4，并且在x不同于1时可以写成相似的表达式。
在电化学上，在循环过程中通过Li+的提取和插入可以将Mn3+可逆地氧化为Mn4+，反之亦行；并且在循环过程中通过Li+的提取和插入可以将Ni2+可逆地氧化为Ni4+，反之亦行。因此，有可能相对于每个Ni2+提取(并随后插入)两个Li+和相对于每个Mn3+提取(并随后插入)一个Li+。因此，基于在x＝1的情况下的式Li+1Ni+2 yMn+3 1-2yMn+4 1+yO4，与Mn活性有关的容量与总容量相比的份额由(1-2y)/(1-2y+2y)＝(1-2y)给出。作为示例，y＝0对应于与0％的与Mn活性有关的容量，并且y＝0.45和0.4分别对应于来自Mn活性的总容量的10％和20％。
在LNMO中，在相对于Li/Li+为大约4V观察到Mn3+/Mn4+反应，并且在相对于Li/Li+为大约4.7V观察到Ni2+/Ni4+反应。因此，可以预期的是，与相对于Li/Li+为3.5V至5V之间的总容量相比，在相对于Li/Li+为3.5V至4.3V之间测得的容量对应于Mn活性。如实施例A中所述，使用29mA/g(0.2C)下的第三次放电来确定4V左右的容量。在充电和放电过程中，电池不处于平衡状态，并且由于电池中的内部电阻，所测得的电压可能会在充电过程中向上移动，并在放电过程中向下移动。在电池电压的突然变化附近，这种影响尤其明显，因此，取决于分析是基于充电还是放电，Mn活性的分数会有所不同。真实值将在这两个值之间，而合理的估计值是这两个值之间的平均值。图6a示出了放电和充电电压曲线随着如实施例A中所述的在29mA/g(0.2C)下的第三次充电的容量的变化。使用分别对应于充电和放电期间的4.3V电压的容量Q4V cha和Q4V dis，以及总放电容量Qtot dis，用(Q4V cha+(Qtot dis-Q4V dis))/(2*Qtot dis)给出Mn活性的分数。该值被称为“4V平台”。4V平台的最大值和最小值分别由(Qtot dis-Q4V dis)/(Qtot dis)和(Q4V cha)/(Qtot dis)给出。
衍射
Mn3+和Mn4+离子的大小不同，并且这影响尖晶石的晶格参数。粉末X射线衍射数据是在使用Cu Kα辐射
Figure BDA0003079890570000271
以Bragg–Brentano模式运行的Phillips PW1800仪器系统上以θ-2θ几何形状收集的。需要对观察到的数据进行校正，以得到导致观察到的峰位置发生偏移的实验参数，这些实验参数用于计算晶格参数。这是通过使用来自Bruker的TOPAS软件中执行的完整轮廓基本参数法来实现的。结果，以大约
Figure BDA0003079890570000281
的不确定性测定了尖晶石晶格参数，这足以确定Mn3+的量，从而确定Mn和Ni的量。
电子显微术
通过使用扫描透射电子显微术(STEM)结合能量色散X射线光谱法(EDS)的元素映射(elemental mapping)，可以直接测量尖晶石中Mn和Ni的量。STEM-EDS已被用于测量三种不同样品中的Ni和Mn的量，以便将尖晶石相的组成与在电化学测量中从4V充电平台计算得出的值进行比较。
在配备有ChemiSTEM EDS检测器系统的FEI Talos透射电子显微镜上进行STEM-EDS测量。显微镜以STEM模式操作，加速电压为200kV。使用来自Bruker的Esprit 1.9软件获取并分析了元素映射图。使用自动背景消除、系列反卷积(series deconvolution)和Cliff-Lorimer方法进行无标准品定量。样品中的杂质或非尖晶石相很容易从与尖晶石显著不同的组成(即，它们富含Mn或Ni)以及它们占总样品的一小部分的事实中识别出来。为了严格测量尖晶石相的组成，这些非尖晶石相未包括在定量中。定量提供尖晶石相中存在的元素的原子百分比。尖晶石中Ni的量Niy被确定为Niy＝2*Niat％/(Niat％+Mnat％)，其中Niat％和Mnat％是在尖晶石中测得的Ni和Mn的原子百分比。
如下表3和图11中所示，分析了所制备的具有不同Niy值的三个样品。Ni净化学组成是指样品中的总Ni含量，Niy是指使用STEM-EDS和4V充电平台测量的尖晶石相的Ni含量。表中显示了Niy的两种测量之间的良好一致性，证实了4V充电平台确实与尖晶石相的组成直接相关。此外，数据显示，Niy不一定与净化学组成相同，而是由煅烧过程中的条件决定。
表3
Figure BDA0003079890570000282
从图2a中可以看出，在使用XRD测量确定的a轴和由4V平台确定的y给出的Mn和Ni之比之间存在关系。该对应性可以用线a＝-0.1932*y+8.2627来拟合。图2b示出了a轴和4V平台之间的相似对应性。
实施例D：有序化的定量
如Ionics(2006)12，pp 117-126中所述，可以通过拉曼光谱法确定锂正极活性材料的尖晶石中的Ni和Mn的阳离子有序化。为了对有序化程度进行定量，使用了以下内容：162cm-1(151cm-1-172cm-1)和395cm-1(385cm-1-420cm-1)附近的两个峰与阳离子有序化相关，而496cm-1(482cm-1–505cm-1)和636cm-1(627cm-1–639cm-1)附近的两个峰不依赖于有序化。在一种简单的方法中，如图13所示计算每个峰的面积，有序化参数可以计算为比例：(A1+A2)/(A3+A4)。该方法补偿了背景和信号强度的变化。完全有序的尖晶石的值约为0.4，而完全无序的尖晶石的值约为0.1。
确定有序化程度的另一种方法是测量在29.6mA/g(0.2C)放电期间大约4.7V处的两个电压平台之间的差dV。从图6a和6b中可以看出，该方法需要足够好的材料和电极制造以获得平坦且良好分离的平台。如图6b所示，计算在4.7V附近的两个平台中每一个的中间值之间的差。如实施例C所述确定Q4V dis，并且在Q4V dis的25％和Q4V dis的75％处确定两个平台中每一个的中间值。完全有序的尖晶石的值约为30mV，而完全无序的尖晶石的值约为60mV。
图3示出了确认相关性的两个有序化参数之间的比较。在图4中使用dV与有序化之间的相关性来确定阳离子有序化导致退化的增加。

Claims (36)

1.一种用于高压二次电池的锂正极活性材料，所述锂正极活性材料包含尖晶石，所述尖晶石具有LixNiyMn2-yO4的化学组成，其中：0.95≤x≤1.05；且0.43≤y≤0.47；且其中所述锂正极活性材料由以Li:Ni:Mn：X:Y:2-Y的比例含有Li、Ni和Mn的前体合成，其中：0.95≤X≤1.05；且0.42≤Y<0.5。
2.根据权利要求1所述的锂正极活性材料，其中y·0.97<Y<y·1.06。
3.根据权利要求1或2所述的锂正极活性材料，其中0.42≤Y<0.49。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂正极活性材料，其中所述尖晶石的至少90wt％在无序空间群Fd-3m中结晶。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂正极活性材料，其中在以大约29mA/g的电流放电期间，半电池中的所述锂正极活性材料在4.3V以上的容量的25％和75％时的电势之间的差为至少50mV。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂正极活性材料，其中所述尖晶石占所述锂正极活性材料的至少94wt％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂正极活性材料，其中煅烧所述锂正极活性材料，使得晶格参数a在8.171至
Figure FDA0003079890560000011
之间。
8.根据权利要求7所述的锂正极活性材料，其中所述晶格参数a在
Figure FDA0003079890560000012
至
Figure FDA0003079890560000013
之间。
9.根据权利要求7所述的锂正极活性材料，其中所述晶格参数a在
Figure FDA0003079890560000014
至
Figure FDA0003079890560000015
之间。
10.根据权利要求7所述的锂正极活性材料，其中所述晶格参数a在
Figure FDA0003079890560000021
至
Figure FDA0003079890560000022
之间。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的锂正极活性材料，其中所述锂正极活性材料的振实密度等于或大于2.2g/cm3。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的锂正极活性材料，其中所述锂正极活性材料由颗粒组成，并且其中所述锂正极活性材料的颗粒的D50满足：3μm<D50<12μm。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的锂正极活性材料，其中所述锂正极活性材料的BET面积为1.5m2/g以下。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的锂正极活性材料，其中所述锂正极活性材料由颗粒组成，所述颗粒的特征在于平均长宽比为1.6以下。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的锂正极活性材料，其中所述锂正极活性材料由颗粒组成，所述颗粒的特征在于粗糙度为1.35以下。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的锂正极活性材料，其中所述锂正极活性材料由颗粒组成，所述颗粒的特征在于圆形度为0.6以上。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的锂正极活性材料，其中所述锂正极活性材料由颗粒组成，所述颗粒的特征在于紧实度为0.8以上。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的锂正极活性材料，其中所述锂正极活性材料由颗粒组成，所述颗粒的特征在于孔隙率为3％以下。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的锂正极活性材料，其中0.99≤x≤1.01。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的锂正极活性材料，其中所述锂正极活性材料的容量至少为138mAh/g。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的锂正极活性材料，其中在55℃下在3.5至5.0V之间循环100次之后，半电池中的所述锂正极活性材料的容量降低不超过4％。
22.根据前述权利要求中任一项所述的锂正极活性材料，其中y是通过选自电化学测定、X射线衍射和扫描透射电子显微术(STEM)结合能量色散X射线光谱法(EDS)的方法确定的。
23.根据前述权利要求中任一项所述的锂正极活性材料，其中0.43≤y<0.45。
24.一种用于制备根据权利要求1至21中任一项所述的锂正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供用于制备具有LixNiyMn2-yO4的化学组成的所述锂正极活性材料的前体，其中：0.95≤x≤1.05；且0.43≤y≤0.47，所述前体以Li:Ni:Mn：X:Y:2-Y的比例含有Li、Ni和Mn，其中：0.95≤X≤1.05；且0.42≤Y<0.5；
b.通过将步骤a的前体加热到500℃至1200℃的温度来烧结前体，以提供经烧结的产物；
c.将步骤b的经烧结的产物冷却至室温。
25.根据权利要求24所述的方法，其中步骤b的一部分在还原性气氛中进行。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中步骤b的所述温度在850℃至1100℃之间。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中在步骤c的冷却过程中，将温度保持在750℃至650℃之间足够的时间量，以获得所述锂正极活性材料的至少94％的相纯度。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的方法，其中y·0.97<Y<y·1.06。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的方法，其中0.42≤Y<0.49。
30.根据权利要求24至29中任一项所述的方法，其中至少一种前体是沉淀的化合物。
31.根据权利要求24至30中任一项所述的方法，其中沉淀的化合物是在Ni-Mn共沉淀步骤中形成的Ni和Mn的共沉淀的化合物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中已在沉淀步骤中制备了共沉淀的Ni-Mn形式的所述前体，其中将含Ni起始物质的第一溶液、含Mn起始物质的第二溶液和沉淀阴离子的第三溶液同时添加到反应器中的液体反应介质中，其添加量使得相对于沉淀物的化学计量量，以相对于所添加的Ni为1:10至10:1，优选1:5至5:1，更优选1:3至3:1，更优选1:2至2:1，更优选1:1.5至1.5:1，更优选1:1.2至1.2:1的比例添加Mn和沉淀阴离子中的每一种。
33.根据权利要求32所述的方法，其中将第一、第二和第三溶液以已校准的量添加到反应介质中，以将反应混合物的pH保持在碱性pH，例如8.0至10.0，优选8.5至10.0。
34.根据权利要求32至33中任一项所述的方法，其中将所述第一、第二和第三溶液在例如2.0至11小时的延长的时间内添加到反应混合物中。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的方法，其中在提供2W/L至25W/L的功率输入的剧烈搅拌下将所述第一、第二和第三溶液添加到反应混合物中。
36.一种二次电池，其包含根据权利要求1至23中任一项所述的锂正极活性材料。
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