CN103493276A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种5V级锂二次电池，所述锂二次电池具有相对于金属锂为4.5V以上的正极运行电压；所述锂二次电池具有高能量密度、抑制与正极和负极接触的电解液的劣化、并在高温环境下使用时具有特别长的电池寿命。正极包含预定的锂-锰复合氧化物作为正极活性物质；负极包含表面被低结晶碳覆盖的石墨作为负极活性物质；且电解液包含一种或多种高氧化电位溶剂以及一种或两种低粘度溶剂，所述高氧化电位溶剂在溶剂的5～60体积%的范围内并选自碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，且所述低粘度溶剂选自碳酸二甲酯和氟化链状醚。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及具有高能量密度和长电池寿命的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池已经广泛用于便携式电子装置或个人计算机，并集中对小型化和重量减轻以及能量密度的提高进行研究。
对于提高这种锂二次电池的能量密度，存在几种方法，并且其中，有效地使用提高电池运行电压的方法。在将锂钴氧化物或锂锰酸盐用作正极活性物质的锂二次电池的情况中，平均运行电压相对于金属锂为3.6～3.8V(4V级)。通过Co离子或Mn离子的氧化还原反应(Co3+←→Co4+或Mn3+←→Mn4+)确定该运行电压。
相反，其中锂锰酸盐中的一部分Mn被诸如镍的组分置换的尖晶石化合物如LiNi0.5Mn1.5O4在4.5V以上的区域中显示电位平台且可以将这种尖晶石化合物用作正极活性物质以实现5V级的运行电压。关于使用尖晶石化合物的正极，Mn作为Mn4+的状态存在，且由Ni2+←→Ni4+的氧化还原反应而不是Mn3+←→Mn4+的氧化还原反应来确定电池的运行电压。
化合物LiNi0.5Mn1.5O4具有130mAh/g以上的容量，且平均运行电压相对于金属锂为4.6V以上。这种化合物具有小于LiCoO2的锂吸收容量，但具有大于LiCoO2的能量密度。由此，LiNi0.5Mn1.5O4可用于正极材料。
然而，由于使用具有高电位的正极活性物质如LiNi0.5Mn1.5O4的电池显示比使用诸如LiCoO2或LiMn2O4的物质作为正极活性物质的电池更高的运行电压，所以电解液与正极接触的部分会易于分解。在充放电循环期间或在充电状态中电池容量大大下降。特别地，当在高温环境下使用电池时，电解液的劣化大大增加。需要提高电池在40℃以上的高温下运行时的电池寿命，并需要开发即使当在高温环境下用于具有高运行电压的电池时仍具有高抗电压性和长电池寿命的电解液。
为了制备容量高且成本低的电池，碳质材料适合用作大电池的负极活性物质。其中，相对于无定形碳，使用石墨作为负极活性物质的电池具有高能量密度，并由于这种高能量密度而适用于具有高运行电压的电池。然而，由于石墨对电解液具有高反应性，所以认为其为造成例如使用碳酸亚丙酯作为普通电解液溶剂的电池的容量下降的材料。因此，关于使用石墨作为负极活性物质的电池，应选择具有更小劣化的电解液。
具体地，专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其使用相对于金属锂的满充电状态电压为4.4～4.6V的正极、表面涂布有无定形碳的石墨负极以及氟取代的环状碳酸酯电解液。此外，专利文献2公开了一种使用负极活性物质和包含碳酸亚丙酯的电解液的非水二次电池，所述负极活性物质包含在其上附着有无定形碳的石墨粒子。然而，当将所述专利文献中公开的二次电池与相对于金属锂的饱和充电状态电压为4.7V以上的正极活性物质一起使用时，电池寿命由于电解液的分解而缩短。因此，需要对这些电池做进一步改善。
另外，专利文献3公开了一种二次电池，所述二次电池使用由在高电压下运行的活性物质如LiNi0.5Mn1.5O4制成的正极、无定形碳负极以及包含高介电常数溶剂与碳酸二甲酯和碳酸乙酯中的至少一种溶剂的电解液。专利文献4公开了一种非水电解质电池，其使用由LixNiyMn2-yO4(0≦x≦1，0.45≦y≦0.6)表示的正极活性物质、难石墨化碳负极和碳酸亚丙酯。然而，在所述专利文献中公开的电池在初始充放电期间的效率低。因此，需要进一步提高这些电池的能量密度。
在相对于金属锂具有4.5V以上正极运行电压的5V级锂二次电池的领域中，需要一种锂二次电池，其具有高能量密度、抑制与正极和负极接触的电解液的劣化、并在高温环境下使用时具有特别长的电池寿命。
专利文献1：日本特开2008-108689
专利文献2：日本特开平10-040914
专利文献3：专利4281297号
专利文献4：专利3968772号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种5V级的锂二次电池，所述锂二次电池具有相对于金属锂为4.5V以上的正极运行电压；所述锂二次电池具有高能量密度、抑制与正极和负极接触的电解液的劣化、并在高温环境下使用时具有特别长的电池寿命。
解决问题的手段
根据本发明，提供一种锂二次电池：
其中，
正极包含由式(1)表示的锂-锰复合氧化物作为正极活性物质：
Lia(MxMn2-x-yXy)(O4-wZw)  (1)
(其中，M表示选自如下元素中的一种或多种元素：Co、Ni、Fe、Cr和Cu；X表示选自如下元素中的一种或多种元素：Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca；Z表示选自如下元素中的一种或两种元素：F和Cl；x、y和z表示满足0.4≦x≦1.2、0≦y、x+y<2、0≦a≦1.2、0≦w≦1的数值)；负极包含表面被低结晶碳覆盖的石墨作为负极活性物质；且电解液包含一种或两种以上高氧化电位溶剂以及一种或两种低粘度溶剂，所述高氧化电位溶剂在所述电解液的溶剂的5体积%～60体积%的范围内并选自碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，且所述低粘度溶剂选自碳酸二甲酯和氟化链状醚。
有益效果
根据本发明的锂二次电池包含5V级的锂二次电池，所述锂二次电池具有相对于金属锂为4.5V以上的正极运行电压，其中所述锂二次电池具有高能量密度、抑制与正极和负极接触的电解液的劣化、并在高温环境下使用时具有特别长的电池寿命。
附图说明
图1是显示本发明锂二次电池的实例的示意图。
附图标记
1   正极活性物质层
2   负极活性物质层
3   正极集电器
4   负极集电器
5   隔膜
6,7 层压包装体
10  硬币型二次电池
具体实施方式
根据本发明的锂二次电池具有正极、负极以及浸渍所述正极和所述负极的电解液。
[正极]
正极含有正极活性物质并具有通过正极用粘合剂将正极活性物质粘合在正极集电器上的结构。
正极活性物质在充电期间将锂离子排放到电解液中并在放电期间吸收电解液中的锂离子，并包含由式(1)表示的锂锰复合氧化物。
Lia(MxMn2-x-yXy)(O4-wZw)  (1)
在式(1)中，M表示选自如下元素中的一种或多种元素：Co、Ni、Fe、Cr和Cu；X表示选自如下元素中的一种或多种元素：Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca；Z表示选自如下元素中的一种或两种元素：F和Cl；x、y和z表示满足0.4≦x≦1.2、0≦y、x+y<2、0≦a≦1.2、0≦w≦1的数值。
在式(1)中，可以利用Mn对M进行置换。为了得到具有高能量密度的高容量活性物质，优选的是，M为Ni。如果M仅表示Ni，则优选的是，x表示0.4～0.6的值以得到高能量密度的锂-锰复合氧化物，且更优选x为0.5。“a”满足0≦a≦1.2，并优选“a”表示0<a≦1。具体地，LiNi0.5Mn1.5O4具有高能量密度并具有130mAh/g以上的锂吸收容量。
在式(1)中，X表示可以被Mn置换的选自如下元素中的一种或多种元素：Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca。当锂-锰复合氧化物包含这些元素时，锂-锰复合氧化物相对于电池的充放电可以具有延长的寿命。其中，在锂-锰复合氧化物的长寿命化方面，优选含有Al、Mg、Ti和Si中的至少一种，并且特别地，关于电池的高容量和长寿命，锂-锰复合氧化物优选含有“Ti”。“y”优选大于0但不超过0.3。如果“y”不超过0.3，则会抑制电池容量的下降。
在式(1)中，Z表示可以被O置换的选自如下元素中的一种或两种元素：F和Cl。当锂-锰复合氧化物含有这些元素时，会抑制电池容量的下降。“w”优选大于0但不超过1。
由式(1)表示的锂-锰复合氧化物是尖晶石化合物，从而其运行电压相对于金属锂为4.5V以上。
关于由式(1)表示的锂-锰复合氧化物，其比表面积可以为例如0.01～5m2/g，优选0.05～4m2/g，更优选0.1～3m2/g，还更优选0.2～2m2/g。当比表面积在上述范围内时，可适当调节与电解液接触的面积。如果锂-锰复合氧化物的比表面积为至少0.01m2/g，则在充放电期间易于在正极中排放和吸收锂离子，且电阻会进一步下降。此外，如果锂-锰复合氧化物的比表面积不超过5m2/g，则可以抑制电解液的分解并抑制活性物质组分泄露到电解液中。
可以使用气体吸附型比表面积测量装置来测量锂-锰复合氧化物的比表面积。
锂-锰复合氧化物的中值粒度优选为0.1～50μm，更优选0.2～40μm。如果锂-锰复合氧化物的中值粒度为至少0.1μm，则可以抑制诸如Mn的组分泄露到电解液中和由于与电解液接触而造成的正极的劣化。此外，锂-锰复合复合氧化物的中值粒度不超过50μm，在充放电期间易于在正极中排放和吸收锂离子，且电阻会进一步下降。
可以使用激光衍射/散射粒度分布测量装置来测量锂-锰复合氧化物的中值粒度。
可以通过如下制备由式(1)表示的锂-锰复合氧化物：在期望金属组成比下对金属氧化物如MnO2或NiO和锂化合物如碳酸锂进行称重；将其研磨并混合；以及在例如500～1000℃的焙烧温度下焙烧。通过调节焙烧时间，可以得到具有上述比表面积的细粒子。
此外，正极活性物质可还包含其他活性物质，只要其不会不利地影响由式(1)表示的锂-锰复合氧化物即可。其他活性物质的实例可以包括LiM1xMn2-xO4(M1：Mn以外的元素，0<x<0.4)、LiCoO2、Li(M2xMn1-x)O2(M2：Mn以外的元素)、Li(M3xNi1-x)O2(M3：Ni以外的元素)、LiM4PO4(M4：包含至少Fe、Co、Mn或Ni)、Li2MSiO4(M：Mn、Fe、Co中的至少一种)等。其可单独使用或作为两种以上的任意组合使用。
为了粘合正极活性物质，使用正极用粘合剂。正极用粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。其中，在通用性或低成本方面，优选聚偏二氟乙烯。在相互权衡的“足够的粘合能力”和“高能量化”方面，相对于100重量份的正极活性物质，粘合剂的用量优选为2～10重量份。
正极集电器用于负载含有通过粘合剂粘合的正极活性物质的正极活性物质层，并应具有向外部端子输电的导电性。在电化学稳定性方面，优选使用铝、镍、铜、银或其合金。正极集电器可以具有箔、平板、网等中的任意形式。
为了降低正极活性物质的阻抗，正极活性物质层可还含有导电辅助添加剂。导电辅助添加剂的实例可以包括碳质微粒如石墨、炭黑或乙炔黑。
可以使用适用于含有正极活性物质和正极用粘合剂的正极活性物质层的材料将正极制造到正极集电器上。制备正极活性物质层的方法可以为涂布方法如刮刀法、模具涂布法、CVD法、溅射法等中的任意方法。或者，可提前形成正极活性物质层，然后可以通过诸如气相沉积或溅射的方法在其上形成铝、镍或其合金的薄层以得到正极集电器。
[负极]
负极含有负极活性物质并具有通过负极用粘合剂将负极活性物质粘合在负极集电器上的结构。
负极活性物质在充电期间吸收电解液中的锂离子并在放电期间将锂离子排放到电解液中，且其包含表面被低结晶度碳覆盖的石墨。通过使用表面被低结晶度碳覆盖的高结晶石墨作为负极活性物质，即使当负极含有高度导电的石墨时，所得负极仍可以具有高能量密度、与电解液的低反应性和高电池容量。
石墨的晶体结构的002面中的层间距d002优选为0.33～0.34nm，更优选0.333～0.337nm，还更优选0.336nm以下。这种高结晶石墨具有高锂吸收容量，从而提高充放电效率。
可以使用X射线衍射测量石墨的层间距。
优选地，在激光拉曼分析的拉曼光谱中覆盖石墨表面的低结晶碳具有0.08以上且0.5以下的D峰强度(ID)对G峰强度(IG)之比(ID/IG)，所述D峰出现在1300cm-1～1400cm-1的范围内且所述G峰出现在1550cm-1～1650cm-1的范围内。高结晶碳具有低ID/IG值，而低结晶碳具有高ID/IG值。如果ID/IG为至少0.08，则可以抑制电解液与在高电压下运行的石墨之间的反应，且可以延长电池寿命。此外，如果ID/IG不超过0.5，则可以抑制电池容量的下降。更优选地，覆盖石墨表面的低结晶碳的ID/IG为0.1以上且0.4以下。
关于低结晶碳的激光拉曼分析，可使用氩离子激光拉曼分析仪对覆盖有低结晶碳的石墨进行测量。在具有高激光吸收的材料如碳的情况中，从材料表面到几十纳米为止吸收激光。由此，当对覆盖有低结晶碳的石墨进行激光拉曼分析时，测量值会基本为在石墨表面上的低结晶碳的测量值。
可以由根据如下条件测得的激光拉曼光谱计算ID/IG值。
激光拉曼分光仪：Ramanor T-64000(JobinYvon：由爱宕物产株式会社制造)
测量模式：宏观拉曼
测量布置：60°
光束尺寸：100μm
光源：Ar+激光(514.5nm)
激光功率：10mW
衍射晶格：单600gr/mm
分散：单21A/mm
狭缝：100μm
检测器：CCD(Jobin Yvon1024256)。
关于覆盖有低结晶碳的石墨，例如，其比表面积可以为0.01～20m2/g，优选0.05～10m2/g，更优选0.1～5m2/g，还更优选0.2～3m2/g。当比表面积在这些范围内时，可以适当调节与电解液接触的面积。如果被低结晶碳覆盖的石墨的比表面积为至少0.01m2/g，则在充放电期间易于排放和吸收锂离子，且电阻可以进一步下降。此外，如果比表面积不超过20m2/g，则可以抑制电解液的分解并抑制活性物质组分泄漏到电解液中。
关于覆盖有低结晶碳的石墨，石墨粒子的平均粒度优选为5～30μm，且在高能量密度和与电解液的低反应方面，低结晶碳的覆盖厚度优选为0.01～5μm。
可以使用激光衍射/散射粒度/粒度分布测量装置如MicrotrackMT3300EX(日机装)测量平均粒度。
通过各种方法如将在烃如丙烷或乙炔的热分解中产生的碳沉积到具有上述平均粒度的石墨粒子表面上的气相法、或者将沥青或焦油沉积到石墨表面上并在800～1500℃下焙烧的方法，可以制备这种被低结晶碳覆盖的石墨。
负极活性物质可还包含其他活性物质，只要其不会不利地影响低结晶碳覆盖的石墨即可。其他活性物质的实例可以包括：金属如Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd、Sb、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te或La，或其两种以上的合金；或者这些金属或合金与锂的合金。此外，实例可以包括：氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或其复合物；金属氧化物如LiFe2O3、WO2、MoO2、SiO、SiO2、CuO、SnO、SnO2、Nb3O5、LixTi2-xO4(1≦x≦4/3)、PbO2或Pb2O5；金属硫化物如SnS或FeS2；多并苯或聚噻吩；锂的氮化物如Li5(Li3N)、Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.5Co0.5N和Li3CoN等。
为了粘合负极活性物质，使用负极用粘合剂。具体地，可将与上述正极用粘合剂相同的物质用作负极用粘合剂。相对于负极活性物质和负极用粘合剂的总量，负极用粘合剂的用量优选为1～30重量%，更优选2～25重量%。如果负极用粘合剂的量为至少1重量%，则可在活性物质之间或活性物质与集电器之间实现更好的粘附性并且可实现良好的循环性能。此外，如果含量不超过30重量%，则活性物质的比率提高，从而导致负极的容量提高。
负极集电器用于负载含有通过粘合剂粘合的负极活性物质的负极活性物质层，并应具有向外部端子输电的导电性。具体地，可以使用与上述正极集电器相同的物质。
使用含有负极活性物质和负极用粘合剂的负极活性物质层用材料将负极制造到负极集电器上。可以使用与制备正极活性物质层的方法相同的方法制备负极活性物质层。
[电解液]
电解液使得在充放电期间能够在正极和负极中吸收和排放锂。可以通过将电解质溶于锂离子可溶解的非水有机溶剂中而制备电解液，并将正极和负极浸入其中。
电解液的溶剂包含高氧化电位溶剂和低粘度溶剂。如果电解液含有高氧化电位溶剂，则即使在相对于金属锂的运行电压为4.6V以上的高电压电池中仍可抑制电解液的分解，并可延长电池的寿命。高氧化电位溶剂包含选自如下中的一种或两种以上：碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。其中，优选使用4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)或碳酸亚丙酯(PC)，因为其以与碳酸亚乙酯(EC)类似的方式在高电压充放电期间抑制其他混合溶剂的分解。
此外，高氧化电位溶剂在电解液的溶剂中的浓度为5体积%以上且60体积%以下。如果高氧化电位溶剂在电解液的溶剂中的浓度为至少5体积%，则即使在具有高运行电压的电池中仍可抑制电解液的分解。如果所述浓度不超过60体积%，则可以抑制电解液粘度的提高，且电解液具有在电解液中将正极和负极充分浸渍的流动性。
另外，当电解液含有低粘度溶剂时，可以抑制电解液的粘度的提高，且电解液可以具有离子传导性。低粘度溶剂包含选自碳酸二甲酯和氟化链状醚中的一种或两种化合物。
作为氟化链状醚，优选使用2～8个碳原子的氟化链状醚。如果碳原子数不超过8，则可以抑制电解液的粘度增大。优选其中烷基中的30原子%～95原子%的氢原子被氟原子取代的氟化链状醚。如果氟的取代为至少30原子%，则获得足够的抗氧化性。此外，如果氟的取代不超过95原子%，则获得足够的抗还原性，且可以抑制与负极的反应。氟化链状醚的具体实例可以包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、1,1-二氟丙基-2-氟丙基醚、1,1,3-三氟丙基-2-氟丙基醚、1,1,5-三氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚等。其中，优选使用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、1,1-二氟丙基-2-氟丙基醚或1,1,3-三氟丙基-2-氟丙基醚，因为它们在正极和负极中的反应性低。
低粘度溶剂在电解液的溶剂中的含量优选5体积%以上且80体积%以下，更优选10体积%以上且60体积%以下。如果低粘度溶剂在电解液的溶剂中的浓度为至少5体积%，则电解液可以具有在其中浸渍电极所需要的低粘度并具有良好的离子传导性。
此外，电解液的溶剂优选包含碳酸亚乙酯(EC)。由于碳酸亚乙酯具有高抗氧化性和与石墨的低反应性，所以其适合用于使用在高电压下运行的正极和石墨负极的电池。碳酸亚乙酯在初始充电期间在石墨负极表面上形成膜(固体电解质界面：SEI)。这种膜用于抑制随后的石墨和电解液的反应。与碳酸亚乙酯类似，上述4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)或碳酸亚丙酯(PC)可还通过在负极表面上形成膜来抑制其他混合溶剂的分解，并将它们统称作“成膜溶剂”。
为了通过成膜溶剂在负极表面上形成膜并抑制其他溶剂的分解，成膜溶剂在电解液的溶剂中的浓度优选为10～60体积%，更优选20体积%以上且60体积%以下。如果成膜溶剂在电解液的溶剂中的浓度为至少10体积%，则形成SEI以在重复充放电期间抑制气体的产生。如果所述浓度不超过60体积%，则可以抑制当在低温下使用电池时由于具有高熔点(37℃)的EC在电池内的凝固而造成的对电池运行的不利影响。
作为混合溶剂在电解液溶剂中的比例，优选的是，成膜溶剂的比例为10～60体积%，不包括FEC的高氧化电位溶剂的比例为5～60体积%，且低粘度溶剂的比例为10～80体积%；更优选的是，成膜溶剂的比例为20～60体积%，不包括FEC的高氧化电位溶剂的比例为5～40体积%，且低粘度溶剂的比例为20～60体积%。这些比例的总和应为100体积%。
此外，电解液可还含有上述溶剂之外的溶剂(也将其称作“其他溶剂”)，只要其不会对上述溶剂造成不利的影响即可。具体实例可以包括：链状碳酸酯如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯或氟代碳酸二乙酯；或者羧酸酯如乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、或者其氟代衍生物。可以使用粘度低的羧酸酯代替链状碳酸酯或氟代醚。其中，从抗电压性和沸点方面来说，优选使用丙酸乙酯或乙酸甲酯。此外，实例可以包括：γ-内酯如γ-丁内酯；链状醚如1,2-乙氧基乙烷(DEE)或乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环状醚如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；或者非质子有机溶剂如二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-
Figure BDA0000395394540000131
唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮或其他氟代化合物。它们可单独使用或作为两种以上的任意组合使用。
其他溶剂在电解液溶剂中的含量优选为0～30体积%，更优选0～20体积%。
作为包含在电解液中的电解质，优选使用锂盐。锂盐的具体实例可以包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、酰亚胺、氟化硼等。
而且，可以将离子传导聚合物用作电解质。例如，可以使用聚醚如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚六亚甲基己二酰二胺、聚己内酰胺、聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、或聚异戊二烯，它们的衍生物，或构成这些聚合物的一种或两种以上单体的共聚物。它们可单独使用或作为两种以上的任意组合使用。
还可以使用无机固体电解质物质、无机固体电解质物质和离子传导聚合物的任意组合、利用有机粘合剂粘合的无机固体粉末等。
它们可单独使用或作为两种以上的任意组合使用。
电解质在电解液中的浓度优选为0.01摩尔/L以上且3摩尔/L以下，更优选0.5摩尔/L以上且1.5摩尔/L以下。如果电解质的浓度在上述范围内，则可以得到稳定性提高、可靠性增强且环境影响下降的电池。
[隔膜]
可以使用任意隔膜，只要其抑制正极与负极的接触、使得电荷载体可透过、并在电解液中具有耐久性即可。适用于隔膜的具体材料可以包括聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯类微孔膜、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯(polyfluorovinylidene)等。它们可作为诸如多孔膜、织物或无纺布的形式使用。
[电池包装体]
优选地，包装体应具有可稳定保持正极、负极、隔膜和电解液的强度，对这些组分电化学稳定，并具有液体致密性。作为具体实例，可以使用不锈钢、镀镍的铁、铝、钛或其合金或其镀敷产物、金属层压树脂等。作为适用于金属层压树脂的树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。它们可作为单层或两层以上的结构使用。
在具有如上所述构造的锂二次电池中，相对于作为排放全部锂离子时的理论值的约148mAh/g，初始充电容量为140～155mAh/g。此外，初始放电容量为120～135mAh/g，其对应于充电容量的约90%。这种锂二次电池具有高能量密度，抑制在随后的重复充放电期间电解质的分解以保持高能量密度，并具有优异的循环性能。
锂二次电池的形式可以具有圆筒形、扁平卷绕矩形、堆叠矩形、硬币形、扁平卷绕层压形或堆叠层压形中的任意形式。
作为如上所述锂二次电池的实例，将硬币型二次电池示于图1中。硬币型二次电池10具有如下结构：将利用防止正极活性物质层1与负极活性物质层2接触而插入的隔膜5相互相对设置的所述正极活性物质层1和所述负极活性物质层2容纳在层压包装体6和7中，所述正极活性物质层1含有能够吸收和排放锂离子的锂-锰复合氧化物并设置在由金属如铝箔制成的正极集电器3上，所述负极活性物质层2含有能够吸收和排放锂离子的覆盖有低结晶碳的石墨并设置在由金属如铜箔制成的负极集电器4上，且所述隔膜5由聚丙烯微孔膜制成。将电解液填充在层压包装体内部。将连接到正极集电器3的正极极耳9和连接到负极集电器4的负极极耳8分别从层压包装体的外表面引出，从而在充放电期间连接到外部电源或装置的端子。
实施例
下文中，将对根据本发明的锂二次电池进行详细说明。
[实施例1～4、比较例1～7]
[制造正极]
按如下制备正极活性物质。以获得期望金属组成比的方式称量成分MnO2、NiO和Li2CO3。对这些成分进行研磨并混合。在混合之后，在500～1000℃的焙烧温度下将所得粉末焙烧8小时以得到LiNi0.5Mn1.5O4。所得正极活性物质的比表面积为0.1～2.0m2/g。
通过对所得正极活性物质、5重量%作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和5重量%作为导电剂的炭黑进行混合而制备了正极用混合物，并将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以得到浆料。将所述浆料均匀涂布到具有20μm厚度的铝集电器的一个表面上。以每单位面积的初始充电容量为2.5mAh/cm2的方式调节涂层的厚度。在干燥之后，通过辊压进行压缩成型以制造正极。
[制造负极]
作为负极活性物质，使用利用低结晶碳覆盖的石墨。将负极活性物质分散在PVDF在N-甲基吡咯烷酮中的溶液中以得到浆料。负极活性物质对粘合剂的重量比为90/10。将所述浆料均匀涂布到具有10μm厚度的Cu集电器上。以初始充电容量为3.0mAh/cm2的方式调节涂层的厚度。在干燥之后，通过辊压进行压缩成型以制造负极。
[制备电解液]
通过在混合溶剂中在1摩尔/L的浓度下混合作为电解质的LiPF6，制备了电解液，在所述混合溶剂中在表1中所示的体积比下混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC2)。
[制造硬币型二次电池]
将具有25μm厚度的微孔聚丙烯膜用作隔膜。利用插入的隔膜将分别切割成3cm×1.5cm并具有连接到各个端部的极耳的正极和负极相互相对设置。将所得结构设置在层压包装体内。将电解液填充在包装体内部，将各个极耳的端部从包装体向外引出，并对包装体的层压物进行密封以得到图1中所示的硬币型二次电池。使用所得硬币型二次电池，实施初始充放电并测量容量。将结果示于表1中。
[充放电]
在20℃下在恒定电流和电压下对所得硬币型锂二次电池进行充电，随后在恒定电流下进行放电以测量放电容量。放电容量为约8mAh。在如下条件下实施充放电。
<充电条件>
最终电压：4.8V
电流：9.75mA
时间：2.5小时
<放电条件>
最终电压：3.0V
电流：9mA
然后，将该电池进行在20℃和45℃下在恒定电流和电压下充电并在恒定电流下放电的重复循环。在50个循环之后，测量放电容量。在如下条件下实施充放电。
<充电条件>
最终电压：4.8V
电流：8mA
时间：2.5小时
<放电条件>
最终电压：3.0V
电流：8mA
[表1]
Figure BDA0000395394540000181
在所述表中，缩写表示如下化合物。其他表也同样如此。
EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
PC：碳酸亚丙酯
FEC：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮
FEC2：4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮
BC：碳酸亚丁酯
从上述能够看出，在使用表面处理过的石墨和高氧化电位溶剂以及低粘度溶剂的实施例的情况中，在充放电循环之后容量的下降受到抑制，而在使用石墨的比较例1～5与使用表面处理过的石墨但不使用高氧化电位溶剂的比较例6和7的情况中，在充放电循环之后容量下降。
[实施例5～9、比较例8～10]
将9种石墨材料用作负极活性物质。通过激光拉曼散射确定这些石墨材料的表面结晶。计算通过拉曼分析得到的在D波段(约1360cm-1)中的峰强度(ID)对在G波段(约1600cm-1)中的峰强度(IG)之比(ID/IG)。将结果示于表2中。
此外，通过X射线衍射确定了这些负极活性物质的内部结晶。测量了石墨的002面中的层间距d002。
除了使用这些负极活性物质、使用LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性物质并使用EC/DMC/PC=50/40/10(体积比)作为电解液的溶剂之外，使用与实施例1相同的方法制造电池并对其进行充放电。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0000395394540000191
从上述能够看出，在使用表面被低结晶碳覆盖的石墨的实施例4～9的情况中，在充放电循环之后容量的下降受到抑制，而在使用表面未被低结晶碳覆盖的石墨的比较例8和9以及使用具有无定形表面的碳材料的比较例10的情况中，在充放电循环之后容量下降。
[实施例10～26、比较例11]
除了使用表3中列出的电解液的溶剂并使用表2中所示的负极材料8作为负极活性物质之外，使用与实施例1相同的方法制造电池并对其进行充放电。将结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0000395394540000201
在所述表中，F-EPE表示1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
在使用低粘度溶剂和高氧化电位溶剂的实施例10～26的情况中，在充放电循环之后容量的下降受到抑制，而在不使用低粘度溶剂的比较例6和7以及不使用高氧化电位溶剂的比较例11的情况中，充放电循环之后容量下降。
[实施例27～34、比较例12]
除了使用表4中列出的电解液的溶剂、使用0.75摩尔/L的LiPF6作为电解质并使用所述表2中所示的负极材料8作为负极活性物质之外，使用与实施例1相同的方法制造电池并对其进行充放电。将结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0000395394540000211
在所述表中，缩写表示如下化合物。
FE1：2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚
FE2：1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚
FE3：2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚
FE4：1,1-二氟丙基-2-氟丙基醚
FE5：1,1,3-三氟丙基-2-氟丙基醚
FE6：1,1,5-三氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚
含有氟化链状醚和PC或FEC的电解液展示了良好的寿命性能。如比较例12中所示，在含有EC和氟化链状醚但不含PC或FEC的电解液的情况中，在循环之后容量下降。
[实施例35～43]
除了按表5中所示的金属组成比称量成分MnO2、NiO、Fe2O3、TiO2、B2O3、CoO、Li2CO3、MgO、Al2O3和LiF之外，使用与实施例1相同的方法制备正极活性物质。所得正极活性物质的比表面积为0.1～2.0m2/g。
除了使用表5中列出的正极活性物质、使用所述表2中所示的负极材料8作为负极活性物质并使用EC/DMC/PC=50/40/10(体积比)作为电解液的溶剂之外，使用与实施例1相同的方法制造电池并对其进行充放电。将结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0000395394540000221
在4.5V以上运行的所有正极材料都展示了良好的循环性能。
[实施例44～52]
除了使用表6中列出的正极活性物质、使用表2中所示的负极材料8作为负极活性物质、使用EC/PC/F-EPE=10/30/50/10(体积比)作为电解液的溶剂并使用0.75摩尔/L的LiPF6作为电解质之外，使用与实施例1相同的方法制造电池并对其进行充放电。将结果示于表6中。
[表6]
Figure BDA0000395394540000231
通过使用正极、被低结晶碳覆盖的石墨和电解液制造根据本发明的锂二次电池，所述正极包含由式(1)表示并相对于金属锂在4.5V以上的高电压下运行的锂-锰复合氧化物，所述电解液含有高氧化电位溶剂和低粘度溶剂(碳酸亚乙酯)，因此所述电池抑制了在高温下的充放电循环之后容量的下降，且所述电池在任何环境下都具有高运行电压、高能量密度和长电池寿命。
本申请通过参考将2011年4月13日提交的日本专利申请2011-089193号的全部内容并入本文中。
产业实用性
本发明可应用于需要电源的所有工业领域和涉及电能的传输、储存和供应的工业领域。具体地，本发明可应用于移动设备如移动电话、笔记本计算机等的电源。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，其中，
正极包含由式(1)表示的锂-锰复合氧化物作为正极活性物质：
Lia(MxMn2-x-yXy)(O4-wZw)  (1)
(其中，M表示选自如下元素中的一种或两种以上元素：Co、Ni、Fe、Cr和Cu；
X表示选自如下元素中的一种或两种以上元素：Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca；
Z表示选自如下元素中的一种或两种元素：F和Cl；
x、y和z表示满足0.4≦x≦1.2，0≦y、x+y<2，0≦a≦1.2，0≦w≦1的数值)；
负极包含表面被低结晶碳覆盖的石墨作为负极活性物质；以及
电解液包含一种或两种以上高氧化电位溶剂以及一种或两种低粘度溶剂，所述高氧化电位溶剂占所述电解液的溶剂的5体积%以上且60体积%以下，并选自碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，且所述低粘度溶剂选自碳酸二甲酯和氟化链状醚。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述高氧化电位溶剂包含4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或碳酸亚丙酯。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池，其中所述电解液的溶剂包含10体积%以上且60体积%以下的碳酸亚乙酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中所述石墨的002面中的层间距d002为0.33nm以上且0.34nm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中在激光拉曼分析的拉曼光谱中，所述石墨具有0.08以上且0.5以下的D峰强度(ID)对G峰强度(IG)之比(ID/IG)，所述D峰出现在1300cm-1～1400cm-1的范围内，且所述G峰出现在1550cm-1～1650cm-1的范围内。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池，其中所述电解液的溶剂包含5体积%以上且80体积%以下的所述低粘度溶剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其中所述氟化链状醚为选自如下化合物中的一种或两种化合物：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、1,1-二氟丙基-2-氟丙基醚、1,1,3-三氟丙基-2-氟丙基醚和1,1,5-三氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚。
8.如权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池，其中在所述式(1)中，M表示Ni。
9.如权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池，其中在所述式(1)中，x为0.4以上且0.6以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的锂二次电池，其中在所述式(1)中，y为0以上且0.2以下。
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