JP5092416B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池に関するもので、特に、非水電解質二次電池の非水電解質の改良に関するものである。

近年、非水電解質二次電池は、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。

非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とから構成される。

非水電解質二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、グラファイトに代表される炭素質材料が、非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等の電解質がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解されたものが広く知られている。これらの非水溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有するため、可燃性物質に分類されるものである。

そこで、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型の非水電解質二次電池の用途には、引火の恐れないような非水電解質の使用が望まれており、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質を用いる技術が近年注目されている。

難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質を実現するため、含フッ素有機溶媒を用いる技術が検討されており、例えば特許文献１にはフッ素化アルカンを溶媒に０．５〜３０重量％までの範囲で混合して難燃化することが開示されている。

しかしながら、この例におけるフッ素化アルカンの混合量では、電池が高温に曝されたりした場合に沸点の低いフッ素化有機溶媒が可燃性溶媒より先に気化する可能性が高いことから、電解液を難燃化したとは言いがたい。

特許文献２には、他の電解液との相溶性に優れ、酸化分解に対する安定性が高く、不燃性の電解液として、構造式Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_２で表され、沸点が８８℃以上の有機フッ素化エーテル化合物の少なくとも１種以上を含有するリチウム二次電池用非水電解液が開示されている。

特許文献３には、非水電解液二次電池の電解液が、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基または−ＣＦＨ_２基を少なくともを一つ有するフッ素化率５５％以上の非環状フッ素化エーテルと、比誘電率１０以上の有機溶媒とを含有し、非環状フッ素化エーテルをＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈなど、比誘電率１０以上の有機溶媒をビニレンカーボネートなどとする技術が開示されている。しかし、電解液にスルトンを含むことおよびその効果についての記載はなかった。

特許文献４には、非水系電気化学デバイスの非水混合溶媒として、沸点が８０℃以上の少なくとも１種のフッ素化エーテルを用いる技術が開示されているが、非水混合溶媒中にビニレンカーボネートやスルトンを混合して用いることは検討されていない。
特開平０９−２９３５３３号公報 特開２００４−０８７１３６号公報 特開２０００−２９４２８１号公報 特開２００６−０４９０３７号公報

このように、非水電解液を難燃化するために、非水電解液にフッ素化アルカン、有機フッ素化エーテル化合物、フッ素化エーテルなどのフッ素化有機溶媒を用いることが提案されているが、これらの既に提案されている非水電解液が充分な難燃性を発揮するためには、フッ素化有機溶媒を多量に添加する必要がある。

しかし、フッ素化有機溶媒は非水電解質を構成するリチウム塩やその他の有機溶媒との溶解性が低く、多量に添加できないという問題点があった。

そこで、本発明の目的は、電解液が優れた難燃性を有し、且つ、高いエネルギー密度と良好な高率放電特性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。

請求項１記載の発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質が、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルと、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物と、スルトンとを含有していることを特徴とする。

本発明の作用効果は以下の通りであるが、作用機構については推定を含んでおり、その正否は本発明を制限するものではない。

請求項１記載の発明によれば、非水電解質中に末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルを含有することにより、非水電解質の引火点が上昇もしくは消滅し、非水電解質が難燃性もしくは自己消火性を示すようになる。また、非水電解質を構成するリチウム塩やその他の有機溶媒との溶解性が高く維持できるため、安全性に優れた非水電解質二次電池を得るために非環状フッ素化エーテルを多量に添加することが可能であり、かつ、多量に添加した場合でも良好な電池特性を維持することができ、安全性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。

さらに、非水電解液中に、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルを含み、同時に、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物と、スルトンとを共に含有することにより、これら３種類の化合物の相乗効果により、初充電時に、負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜が形成されるため、非水電解液を構成するフッ素化エーテルを始めとするその他の有機溶媒の分解を確実に抑制できるので、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させ、高いエネルギー密度と優れた高率放電特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。

以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。また、本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通りであるが、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。

本発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質が、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルと、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物と、スルトンとを含有していることを特徴とする。

本発明に用いる末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルとしては、例えば、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２Ｈ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

こられの中でも、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。

その理由は、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルが比較的低い粘度を有しているため、他の有機溶媒とよく混ざり、混合割合を大きくすることができ、また、電解質塩を溶解する性質に優れている。したがって、非水電解質二次電池の電解質中に、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルを大量に混合した場合に、優れた電解質の難燃性と優れた高率放電特性とを確実に兼ね備えた非水電解液二次電池とすることができる。

なお、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有しない、例えば末端基が−ＣＨ_３のような非環状フッ素化エーテルでは、他の有機溶媒とよく混ざり、且つ電解質塩を溶解する性質に優れているという性質は得られない。

なお、本発明における電解液溶媒に占める末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルの割合は２０質量％以上であることが好ましく、特に優れた電解質の難燃性と高率放電特性とを得るためには、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。電解液溶媒に占めるフッ素化エーテル化合物の割合を２０質量％以上とすることによって、電解液の難燃性を確実にすることができる。なお、電解液溶媒に占めるフッ素化エーテル化合物の割合が５０質量％を越えると、リチウム塩の溶解性が低下し、電池性能が低下する恐れがある。

本発明で用いる炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明で用いるスルトンが、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタレンスルトンおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

非水電解液中に、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルと、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物と、スルトン（Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物）との３種類の化合物を同時に含有することで、これらの化合物の相乗効果により、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させ、高いエネルギー密度と優れた高率放電特性を有する非水電解質二次電池とすることができる。

本発明において、電解液溶媒に占める炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物とスルトンの合計の割合は１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。このことによって、初充電時における非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、２サイクル目以降の充電をより確実に行うことができる。また、２０質量％以下であることによって、過剰に含有された炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物やスルトンが正極上で分解することによる電池性能の劣化がほとんど発生せず、高いエネルギー密度と優れた高率放電特性を有する非水電解液電池を得ることができる。

なお、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物とスルトンの含有量の比率は、任意に選択することができるが、質量比で１：１前後であることが好ましい。

本発明の非水電解液を構成する有機溶媒は、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルと、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物と、スルトン以外にも、一般に非水電解液二次電池用非水電解液に使用される有機溶媒が使用できる。

例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサランまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解液を構成するリチウム塩としては、一般に非水電解液二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

非水電解液における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解液電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

本発明の非水電解液二次電池に用いる正極材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウムを吸蔵放出可能なリチウム複合酸化物や、性能改善のために上記の各種複合酸化物の遷移金属部分を他の遷移金属や軽金属などで部分的に置換したリチウム複合酸化物、などが挙げられる。

また、負極材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能な天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭などの炭素材料が挙げられる。

本発明の非水電解液二次電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を主成分とする微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。

その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

以下、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。

［実施例１〜８および比較例１〜４］
［実施例１］
正極は次のようにして作製した。まず、活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合し、この混合物をアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤の厚みが０．０９ｍｍとなるようにプレスした。なお、正極合剤の組成は、コバルト酸リチウム９４質量％、アセチレンブラック２質量％、ＰＶｄＦ４質量％とした。

負極は次のようにして作製した。まず、活物質であるグラファイトと、結着剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤厚みが０．０８ｍｍとなるようにプレスした。なお、負極合剤の組成は、グラファイト９７．３質量％、ＣＭＣ１．２質量％、ＳＢＲ１．５質量％とした。

一方、セパレータにはポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。そして、極群は、正極合剤と負極合剤とを対向させ、その間にセパレータを配し、正極、セパレータ、負極の順に積層することにより構成した。

非水電解液はつぎのようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した混合溶媒を作製した。つぎに、このＥＣとＤＥＣの混合溶媒６６質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）３０質量％と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％と、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）２質量％とを混合した。得られたＥＣ、ＤＥＣ、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ＶＣおよびＰＳを含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。これを非水電解液ａとする。

本発明の非水電解質二次電池の断面を図１に示す。図１において、記号１は正極、２は正極合剤、３正極集電体、４は負極、５は負極合剤、６負極集電体、７は正極端子、８は負極端子、９はセパレータ、１０は金属樹脂複合フィルムである。

本発明の非水電解液二次電池は、正極１、負極４、およびセパレータ９からな極群と、非水電解液（図示せず）と、金属樹脂複合フィルム１０から構成されている。正極１は、正極合剤２が正極集電体３上に塗布されたものである。また、負極４は、負極合剤５が負極集電体６上に塗布されたものである。また、非水電解液ａ中に極群を浸漬させ、極群に非水電解液を含浸させ、さらに、金属樹脂複合フィルム１０で極群を覆い、その四方を熱溶着により封止した。このようにして作製した設計容量３０ｍＡｈの電池を実施例１の非水電解質二次電池Ａとする。

［実施例２］
非水電解液に用いた１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）に代えて１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３）を用いて実施例１と同様にして非水電解液ｂを作製し、この非水電解液ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池Ｂを作製した。

［実施例３］
非水電解液に用いた１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）に代えて２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）を用いて実施例１と同様にして非水電解液ｃを作製し、この非水電解液ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池Ｃを作製した。

［実施例４］
非水電解液に用いた１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）に代えて２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２）を用いて実施例１と同様にして非水電解液ｄを作製し、この非水電解液ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池Ｄを作製した。

［実施例５］
非水電解液に用いたＶＣに代えてスチレンカーボネート（ＳＣ）を用いて実施例１と同様にして非水電解液ｅを作製し、この非水電解液ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池Ｅを作製した。

［実施例６］
非水電解液に用いたＶＣに代えてカテコールカーボネート（ＣＣ）を用いて実施例１と同様にして非水電解液ｆを作製し、この非水電解液ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池Ｆを作製した。

［実施例７］
非水電解液に用いたＰＳに代えて１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）を用いて実施例１と同様にして非水電解液ｇを作製し、この非水電解液ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池Ｇを作製した。

［実施例８］
非水電解液に用いたＰＳに代えて１，３−プロペンスルトン（ＰＥＳ）を用いて実施例１と同様にして非水電解液ｈを作製し、この非水電解液ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質二次電池Ｈを作製した。

［比較例１］
非水電解液として、ＥＣとＤＥＣの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液ｉを作製し、この非水電解液ｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池Ｉを作製した。

［比較例２］
非水電解液として、ＥＣとＤＥＣの体積比１：１混合溶媒７０質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）３０質量％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液ｊを作製し、この非水電解液ｊを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池Ｊを作製した。

［比較例３］
非水電解液として、ＥＣとＤＥＣの体積比１：１混合溶媒６８質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）３０質量％と、ＶＣ２質量％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液ｋを作製し、この非水電解液ｋを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池Ｋを作製した。

［比較例４］
非水電解液として、ＥＣとＤＥＣの体積比１：１混合溶媒６８質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）３０質量％と、ＰＳ２質量％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液ｌを作製し、この非水電解液ｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池Ｌを作製した。

実施例１〜８および比較例１〜４の非水電解質二次電池Ａ〜Ｌの、電解液溶媒の構成を表１にまとめた。

［特性測定］
実施例１〜８および比較例１〜４の非水電解質二次電池（Ａ〜Ｌ）を、２５℃において、３０ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で３時間充電した後、６ｍＡ（０．２ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖまで放電して１サイクル目の放電容量を測定し、これを「低率放電容量（ｍＡｈ）」とした。

つぎに、同じ充電条件で充電した後、２５℃において、１５０ｍＡ（５ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖまで放電して２サイクル目の放電容量を測定し、これを「高率放電容量（ｍＡｈ）」とした。そして「低率放電容量」に対する「高率放電容量」の割合を「高率／低率放電容量比（％）」とした。

［電解液燃焼性試験］
まず、実施例１〜８の非水電解質二次電池Ａ〜Ｈおよび比較例１〜４の非水電解質二次電池Ｉ〜Ｌに用いた非水電解液ａ〜ｌについて、電解液燃焼性試験をおこなった。電解液燃焼性試験は、２ｃｍ×６．５ｃｍのガラスフィルターに電解液を０．５ｍｌ染み込ませ、大気中にて１０秒間試験炎にさらした後、試験炎を遠ざけ、引火の様子を目視により観察した。

この試験において、１０秒後に試験炎を遠ざけた時に、電解液に引火していた炎がすぐに消える場合は「難燃性を示す」ものと判断し、試験炎を遠ざけて３秒後に引火していた炎が消えた場合は「難燃性が不十分」と判断し、試験炎を遠ざけて５秒後においても炎が消えなかった場合は「燃焼性を有する」と判断した。

電解液燃焼性試験および電池性能試験の結果を表２にまとめた。なお、表２において、「難燃性」欄における、○印は難燃性を示下もの、△印は難燃性が不十分なもの、×印は燃焼性を有するものであることを示す。なお、後述の表３および表４においても、「難燃性」欄における○印、△印、×印の意味は同じものとする。

表１および表２から、つぎのことが明らかとなった。比較例１の電池Ｉは、電解液中に末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルが含まれていないため、放電容量は大きい。ただし、表２に示すように、比較例１の電池Ｉの電解液ｉには末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルが含まれていないため、電解液ｉは燃焼し、難燃性の電池は得られなかった。なお、電解液Ｉ以外のフッ素化エーテルが含まれている電解液は難燃性を示した。

また、電解液中に、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルのみを含む比較例２の電池Ｊ、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルとビニレンカーボネートとを含む比較例３の電池Ｋ、および末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルとプロパンスルトンとを含む比較例４の電池Ｌでは、低率放電容量、高率放電容量および高率／低率放電容量比のいずれもが、これらの化合物を含まない比較例１の電池Ｉに比べて、劣っていた。

しかし、電解液中に、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルと環状カーボネートとスルトン類とを同時に含む、本発明の実施例１〜８の電池Ａ〜Ｈでは、低率放電容量、高率放電容量および高率／低率放電容量比のすべてが、比較例１の電池Ｉと同程度となった。そして、実施例１〜８の電池Ａ〜Ｈでは、高率／低率放電容量比がすべて９６．７％以上となり、優れた高率放電特性を示した。

この理由として、電解液中に、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルと環状カーボネートとスルトン類を同時に含むことによって、難燃性の電池が得られ、同時に、電池初期充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるためであると考えられる。

［実施例９〜１３］
［実施例９］
実施例１で用いた非水電解液ａにおいて、電解液溶媒の組成を、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒８６質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）１０質量％と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％と、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）２質量％との混合溶媒に代えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池Ｍを作製した。

［実施例１０］
実施例９で用いた電解液溶媒の組成を、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒７６質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）２０質量％と、ＶＣ２質量％と、ＰＳ２質量％との混合溶媒に代えたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１０の非水電解質二次電池Ｎを作製した。

［実施例１１］
実施例９で用いた電解液溶媒の組成を、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒５６質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）４０質量％と、ＶＣ２質量％と、ＰＳ２質量％との混合溶媒に代えたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１１の非水電解質二次電池Ｏを作製した。

［実施例１２］
実施例９で用いた電解液溶媒の組成を、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒４６質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）５０質量％と、ＶＣ２質量％と、ＰＳ２質量％との混合溶媒に代えたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１２の非水電解質二次電池Ｐを作製した。

［実施例１３］
実施例９で用いた電解液溶媒の組成を、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒３６質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）６０質量％と、ＶＣ２質量％と、ＰＳ２質量％との混合溶媒に代えたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１３の非水電解質二次電池Ｑを作製した。

［特性測定］
実施例９〜１３の非水電解質二次電池（Ｍ〜Ｑ）について、実施例１と同じ条件で、低率放電容量と高率放電容量とを測定し、「低率放電容量」に対する「高率放電容量」の割合（＝高率／低率放電容量比、％）を求めた。これらの試験結果を表３にまとめた。なお、表３には、比較のため、実施例１の結果も示した。

表３から、実施例１および９〜１２の非水電解質二次電池Ａ、Ｍ〜Ｐでは、高率／低率放電容量比がすべて９５．８％以上となり、優れた高率放電特性を示したのに対し、実施例１３の非水電解質二次電池Ｑでは、高率／低率放電容量比は９３．２％とやや小さくなった。しかし、実施例９の電池Ｍの電解液は難燃性が不十分であった。

この結果から、電解液を難燃性とし、優れた高率放電特性を示す非水電解質二次電池を得るためには、電解液溶媒に占める、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルの割合は、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましいことがわかった。

［実施例１４〜２０］
［実施例１４］
実施例１で用いた非水電解液ａにおいて、電解液溶媒の組成を、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒６９．４質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）３０質量％と、ＶＣ０．３質量％と、ＰＳ０．３質量％との混合溶媒に代えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の非水電解質二次電池Ｒを作製した。

［実施例１５］
実施例１で用いた非水電解液ａにおいて、電解液溶媒の組成を、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒６９質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）３０質量％と、ＶＣ０．５質量％と、ＰＳ０．５質量％との混合溶媒に代えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５の非水電解質二次電池Ｓを作製した。

［実施例１６］
実施例１で用いた非水電解液ａにおいて、電解液溶媒の組成を、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒６０質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）３０質量％と、ＶＣ５質量％と、ＰＳ５質量％との混合溶媒に代えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６の非水電解質二次電池Ｔを作製した。

［実施例１７］
実施例１で用いた非水電解液ａにおいて、電解液溶媒の組成を、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒５５質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）３０質量％と、ＶＣ５質量％と、ＰＳ１０質量％との混合溶媒に代えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７の非水電解質二次電池Ｕを作製した。

［実施例１８］
実施例１で用いた非水電解液ａにおいて、電解液溶媒の組成を、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒５５質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）３０質量％と、ＶＣ１０質量％と、ＰＳ５質量％との混合溶媒に代えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８の非水電解質二次電池Ｖを作製した。

［実施例１９］
実施例１で用いた非水電解液ａにおいて、電解液溶媒の組成を、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒５０質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）３０質量％と、ＶＣ１０質量％と、ＰＳ１０質量％との混合溶媒に代えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の非水電解質二次電池Ｗを作製した。

［実施例２０］
実施例１で用いた非水電解液ａにおいて、電解液溶媒の組成を、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒４０質量％と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）３０質量％と、ＶＣ１５質量％と、ＰＳ１５質量％との混合溶媒に代えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０の非水電解質二次電池Ｘを作製した。

［特性測定］
実施例１４〜２０の非水電解質二次電池（Ｒ〜Ｘ）について、実施例１と同じ条件で、低率放電容量と高率放電容量とを測定し、「低率放電容量」に対する「高率放電容量」割合（＝高率／低率放電容量比、％）を求めた。これらの試験結果を表４にまとめた。なお、表４には、比較のため、実施例１の結果も示した。

表４から、実施例１および１５〜１９の非水電解質二次電池Ａ、Ｓ〜Ｗでは、高率／低率放電容量比がすべて９６．６％以上となり、優れた高率放電特性を示したのに対し、実施例１４の非水電解質二次電池Ｒおよび実施例２０の非水電解質二次電池Ｘでは、高率／低率放電容量比は９４．５〜９５．３％とやや小さくなった。

この結果から、電解液を難燃性とし、優れた高率放電特性を示す非水電解質二次電池を得るためには、電解液溶媒に占める、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物とスルトンの合計の割合は１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましいことがわかった。

本発明の非水電解液二次電池の断面を示す図。

符号の説明

１ 正極
２ 正極合剤
３ 正極集電体
４ 負極
５ 負極合剤
６ 負極集電体
７ 正極端子
８ 負極端子
９ セパレータ
１０ 金属樹脂複合フィルム

Claims (4)

1. リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質が、末端に少なくとも−ＣＦ_２Ｈ基を一つ含有する非環状フッ素化エーテルと、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物と、スルトンとを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記非環状フッ素化エーテルは、ＨＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ、ＨＣＦ _２ ＣＦ _２ ＯＣＨ _２ ＣＦ _３ 、ＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ、ＨＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨＦ _２ 、ＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ Ｈ、（ＣＦ _３ ） _２ ＣＨＣＦ _２ ＯＣＦ _２ Ｈ、ＣＦ _３ ＣＨＦＣＦ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨＦ _２ からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート化合物は、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記スルトンは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタレンスルトンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

Images