JP5360463B2

JP5360463B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP5360463B2
Application number: JP2008140171A
Authority: JP
Inventors: 有希子藤野; 裕江中川; 徳雄稲益; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2008-05-28
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2028-05-28
Also published as: JP2009289557A

Description

本発明は非水電解液二次電池に関するものである。

近年、非水電解液二次電池は、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。

非水電解液二次電池は、一般に、正極と負極と非水電解液とを備えており、正極は正極活物質を含み、負極は負極活物質を含み、非水溶媒とリチウム塩とを含有する非水電解液とから構成される。

非水電解液二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解液としては、エチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を溶解したものが広く知られている。これらの非水溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有するため、可燃性物質に分類されるものである。

そこで、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型の非水電解液二次電池の用途には、引火のおそれのない非水電解液の使用が望まれており、難燃性を有する非水電解液を用いる技術が近年注目されている。

難燃性を有する非水電解液を実現するため、自己消火性を示す化合物として知られているリン酸エステルを混合する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、例えば、特許文献２に、「しかし、このような化合物を１５重量％以上添加した電解液は、難燃性であって安全性は向上されるが、電池充放電効率、電池のエネルギー密度、電池寿命の点で問題があった。」（段落０００８）と記載されているように、また、特許文献２の表２には、有機電解液がリン酸トリメチルを含有している場合（比較例３）は、含有していない場合（比較例４）と比べて放電容量が小さいという結果が示されているように、一般的に、電解液の難燃性と電池性能はトレードオフの関係にあることが知られている。

また、難燃性を有する非水電解液を実現するため、高引火点溶媒であり難燃性を有し電気化学的に酸化・還元を受けにくいフッ素化カーボネートを混合する技術が検討され、特許文献１〜３などにおいて提案されている。しかしながら、特許文献３〜５に示されているように、非水電解液が充分な難燃性を発揮するためには、フッ素化カーボネートを多量に（例えば特許文献３によれば３５〜７０体積％）混合する必要があるため、十分な電池特性が得られないという問題点があった。
特開平４−１８４８７０号公報特開平１０−１５４５２８号公報特開平１０−１１６６２９号公報特開平１０−１１６６３０号公報特開平１１―３０７１２０号公報

本発明は、難燃性電解液を用いながらも、優れた放電性能を備えた非水電解液電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用い、非水電解液を特定のフッ素化カーボネートやフッ素化リン酸エステルを含有する難燃性電解液とすることで、驚くべきことに放電容量の低下が抑制でき、放電容量を逆に向上できる場合もあることを見出し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。

本発明は、負極、正極及び非水電解液を備えた非水電解液電池において、前記正極は、リン酸鉄リチウムを含有し、前記非水電解質の溶媒は、フッ素化溶媒とフッ素化溶媒以外の溶媒からなり、前記フッ素化溶媒は、炭素数が３以下の側鎖を有するフッ素化リン酸エステル及び／又はフッ素化鎖状カーボネートであるリン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）、リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）カーボネート、及びジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートから選択される１種以上であり、前記フッ素化リン酸エステル及び／又はフッ素化鎖状カーボネートの前記非水電解液の溶媒に占める割合を１５〜３０質量％とすることを特徴とする、リチウムイオンを用いた非水電解液二次電池である。

本発明に係るフッ素化リン酸エステルは、次の（化１）に示す一般式で表すことができる。
（ただし、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｘ、ｙ、ｚは整数であり、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦３、０≦ｌ≦３、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦１、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦２であり、少なくとも１個のフッ素原子を含む。）

また、本発明に係るフッ素化カーボネートは、次の（化２）に示す一般式で表すことができる。
（ただし、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは整数であり、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦３、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２であり、少なくとも１個のフッ素原子を含む。）

本発明にいう「炭素数が３以下の側鎖を有する」とは、リン酸エステルにおいては３つのアルコキシ基からなる側鎖のそれぞれについて炭素数が３以下であり、鎖状カーボネートにおいては２つのアルコキシ基からなる側鎖のそれぞれについて炭素数が３以下であることを意味する。

本発明電池において正極活物質として作用する「リン酸鉄リチウム」は、オリビン型結晶構造を有するポリアニオン化合物であって、一般式ＬｉＦｅＰＯ_４で表すことができるが、Ｌｉ、Ｆｅ，Ｐ、Ｏの一部を希ガス以外の元素に置換したものであっても本発明の効果が失われるものはない。例えば、鉄の一部を置換したＬｉＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭｎ_ｘＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＡｌ_ｘＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭｇ_ｘＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＮｉ_ｘＰＯ_４（ｘ≦０．２）、ＬｉＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａｌ_ｙＭｇ_ｚＰＯ_４（ｙ＋ｚ≦０．２）などでもよい。また、Ｐの一部をＳｉなどと置換したＬｉＦｅＰ_１−ｘＳｉ_ｘＯ_４（ｘ≦０．２）であってもよい。

本発明に係るリン酸鉄リチウムの作製方法を限定するものではないが、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｆｅ）を含む原料及びリン酸源となる原料を目的とする活物質の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。このとき、実際に得られる化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干変動することがある。本発明は、その技術思想又は主要な特徴から逸脱することなく実施することができるものであって、作製の結果得られたものの組成が上記組成式と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならないことはいうまでもない。特にリチウム源については焼成中に一部が揮発しやすいことが知られている。このため、焼成前の原料としてリチウム源を多めに仕込んでおくことが通常行われる。このように、Ｌｉの係数は、厳密に１であるものに限られるものではない。さらに、Ｌｉの係数は電池内での充放電状態によって変動するものであることはいうまでもない。

正極活物質の粒子表面には、電子伝導性を補う目的で、カーボンを機械的に或いは有機物の熱分解等により付着及び被覆させることが好ましい。

本発明によれば、難燃性電解液を用いながらも、放電性能の低下が抑制された非水電解液電池を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記載に限定されるものではない。

本発明に係る、炭素数が３以下の側鎖を有するフッ素化リン酸エステルとしては、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプルピル）、リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）等が、また、炭素数が３以下の側鎖を有するフッ素化カーボネートとしてジ（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）カーボネート、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプルピル）カーボネート等が挙げられ、これらを単独で、または２種以上を混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）カーボネートのように、フッ素化リン酸エステル、フッ素化カーボネートの分子鎖末端がＣＦ_２Ｈであるものを選択すると、非水電解液を構成するリチウム塩やその他の有機溶媒との溶解性が高く維持できるため、フッ素化リン酸エステルおよびフッ素化カーボネートを多量に混合することが可能となり、多量に混合した場合でも電池特性を良好に維持しつつ、難燃性を高めることができるため、好ましい。また、側鎖末端がＣＦ_２Ｈであるものを選択すると、ＣＦ_３であるものに比べてリチウム塩の溶解性が高く非水電解液の粘度を低く抑えられる傾向があるため、粘度が高いことによる電池性能への悪影響のおそれを低減できるため、好ましい。

なお、本発明に係る非水電解液の溶媒に占める「フッ素化リン酸エステル及び／又はフッ素化カーボネート」の割合は、電解液の難燃性を確実にするため、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、多すぎると、リチウム塩の溶解性が低下し、電池性能が低下するおそれがあるため、優れた電池性能を得るためには、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。

非水電解液を構成するその他の有機溶媒は、限定されるものではなく、一般に非水電解液二次電池用非水電解液に使用される有機溶媒が使用できる。

例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサランまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解液を構成するリチウム塩としては、限定されるものではなく、一般に非水電解液二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

非水電解液における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解液電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌである。

本発明の非水電解液二次電池に用いる負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムを吸蔵・放出可能な天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭などの炭素材料が挙げられる。

本発明の非水電解液二次電池に用いるセパレータとしては、限定されるものではなく、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を主成分とする微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。

その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

以下、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。

［実施例１］
以下に示す方法で非水電解液二次電池を作製した。

正極板は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、正極合剤成分として、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量％と導電剤であるアセチレンブラック５質量％とリン酸鉄リチウム正極活物質９０質量％とを含有するペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。

負極板は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、負極合剤成分として、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６質量％とハードカーボン９４質量％とを含有するペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。

非水電解液はつぎのようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を体積比１：１：１：０．０５で混合した混合溶媒を作製した。つぎに、この混合溶媒と、化３に示すリン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）（ＴＦＰＰ）とを、質量比が８０：２０となるように混合した。得られたＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＶＣおよびＴＦＰＰを含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した。このようにして得られた非水電解液を本発明電解液ａとする。

実施例に係る非水電解液電池の概略断面図を図１に示す。非水電解液電池１は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる、幅３４ｍｍ×高さ４９ｍｍ×厚さ５．２ｍｍのものである。電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。

本発明電解液ａを注液し、注液口をレーザー溶接することにより、設計容量４００ｍＡｈの角形非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ａとする。

［実施例２］
実施例１と同様の方法で、非水溶媒としてＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＶＣおよび化４に示すリン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）を含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、ＴＦＥＰが電解液溶媒に占める割合が２０質量％である非水電解液を作製した。この非水電解液を本発明電解液ｂとする。

電解液に本発明電解液ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ｂとする。

［実施例３］
実施例１と同様の方法で、非水溶媒としてＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＶＣおよび化５に示すジ（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）カーボネート（ＴＦＰＣ）を含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、ＴＦＰＣが電解液溶媒に占める割合が２０質量％である非水電解液を作製した。この非水電解液を本発明電解液ｃとする。

電解液に本発明電解液ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ｃとする。

［実施例４］
実施例１と同様の方法で、非水溶媒としてＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＶＣおよび化６に示すジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＴＦＥＣ）を含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、ＴＦＥＣが電解液溶媒に占める割合が２０質量％である非水電解液を作製した。この非水電解液を本発明電解液ｄとする。

電解液に本発明電解液ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ｄとする。

［比較例１］
実施例１と同様の方法で、非水溶媒としてＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＶＣおよび化７に示すリン酸トリ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（ＯＦＰＰ）を含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、ＯＦＰＰが電解液溶媒に占める割合が２０質量％である非水電解液を作製した。この非水電解液を比較電解液ｅとする。

電解液に比較電解液ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｅとする。

［比較例２］
実施例１と同様の方法で、非水溶媒としてＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＶＣおよび化８に示すジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）カーボネート（ＯＦＰＣ）を含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、ＯＦＰＣが電解液溶媒に占める割合が２０質量％である非水電解液を作製した。この非水電解液を比較電解液ｆとする。

電解液に比較電解液ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｆとする。

［比較例３］
実施例１と同様の方法で、非水溶媒としてＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣおよびＶＣを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌである非水電解液を作製した。この非水電解液を比較電解液ｇとする。

電解液に比較電解液ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｇとする。

［実施例５］
負極板は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、負極合剤成分として、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６質量％とグラファイト（黒鉛）９４質量％とを含有するペーストを厚さ１４μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。

電解液は、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とＶＣとを体積比３：７：０．０５で混合した混合溶媒を作製し、この混合溶媒とＴＦＰＰとを質量比８０：２０となるように混合し、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した。この非水電解液を本発明電解液ｈとする。

負極にグラファイトを含有する上記負極板を用い、電解液に本発明電解液ｈを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、設計容量５００ｍＡｈの角形非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ｈとする。

［実施例６］
実施例５と同様の方法で、非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＶＣおよびＴＦＰＰを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、ＴＦＰＰが電解液溶媒に占める割合が３０質量％である非水電解液を作製した。この非水電解液を本発明電解液ｉとする。

電解液に本発明電解液ｉを用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ｉとする。

［実施例７］
実施例５と同様の方法で、非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＶＣおよびＴＦＥＰを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、ＴＦＥＰが電解液溶媒に占める割合が２０質量％である非水電解液を作製した。この非水電解液を本発明電解液ｊとする。

電解液に本発明電解液ｊを用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ｊとする。

［実施例８］
実施例５と同様の方法で、非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＶＣおよびＴＦＥＰを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌで、ＴＦＥＰが電解液溶媒に占める割合が３０質量％である非水電解液を作製した。この非水電解液を本発明電解液ｋとする。

電解液に本発明電解液ｋを用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ｋとする。

［比較例４］
実施例５と同様の方法で、非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣおよびＶＣを含み、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌである非水電解液を作製した。この非水電解液を本発明電解液ｌとする。電解液に本発明電解液ｌを用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ｋとする。

［比較例５］
正極板は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、正極合剤成分として、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４質量％と導電剤であるアセチレンブラック２質量％とコバルト酸リチウム正極活物質９４質量％とを含有するペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。

負極板は、負極合剤成分として、グラファイト（黒鉛）９７．３質量％と結着剤であるカルボキシメチルセルロース１．２質量％およびスチレンブタジエンゴム１．５質量％を含有する水性ペーストを厚さ１４μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。

正極にコバルト酸リチウムを含有する上記正極板を用い、負極にグラファイトを含有する上記負極板を用い、電解液に本発明電解液ａを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、設計容量５４０ｍＡｈの角形非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｍとする。

［比較例６］
電解液に本発明電解液ｂを用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｎとする。

［比較例７］
電解液に本発明電解液ｃを用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｏとする。

［比較例８］
電解液に本発明電解液ｄを用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｐとする。

［比較例９］
電解液に比較電解液ｅを用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｑとする。

［比較例１０］
電解液に比較電解液ｆを用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｒとする。

［比較例１１］
電解液に比較電解液ｇを用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で、非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｓとする。

［電解液燃焼性試験］
まず、実施例１〜４に係る非水電解液二次電池Ａ〜Ｄおよび比較例１〜３に係る非水電解液二次電池Ｅ〜Ｇに用いた非水電解液ａ〜ｇについて、電解液燃焼性試験を行った。ガラスフィルターに電解液を０．６ｍｌ染み込ませ、大気中にて１０秒間試験炎にさらした後、試験炎を遠ざけ、引火の様子を目視により観察した。

この試験において、１０秒後に試験炎を遠ざけた時に、電解液に引火していた炎がすぐに消えた場合は「難燃性を示す」ものと判断し、試験炎を遠ざけて３秒後に引火していた炎が消えた場合は「難燃性が不十分」と判断し、試験炎を遠ざけて５秒後においても炎が消えなかった場合は「燃焼性を有する」と判断した。

［電解液物性測定］
つぎに、同じく非水電解液ａ〜ｇについて、２０℃におけるイオン伝導度と粘度を測定した。イオン伝導度は交流インピーダンス法（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製ＳＩ１２５５ＨＦＦＲＥＱＵＥＮＣＹＲＥＳＰＯＮＳＥＡＮＡＬＹＺＥＲおよび１４７０ＢＡＴＴＥＲＹＴＥＳＴＵＮＩＴ）にて、粘度は円錐−平板型回転式粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ社製ＴＶ−２０）により測定した。

難燃性溶媒の種類および組成（質量％）、電解液燃焼性試験、電解液物性測定の結果を表１にまとめた。なお、表１において、「難燃性」欄における、○印は難燃性を示したもの、×印は燃焼性を有するものであることを、イオン伝導度および粘度はそれぞれ比較電解液ｇの値を１とし、それに対する割合を示した。

表１より、フッ素化リン酸エステル又はフッ素化カーボネートを含有しない非水電解液である比較電解液ｇと比較して、フッ素化リン酸エステル又はフッ素化カーボネートを含有する電解液（本発明電解液ａ〜ｇ及び比較電解液ｅ、ｆ）は、難燃性を有するけれども、イオン伝導度は低く、粘度は高くなっており、従来の技術常識によれば、リチウムイオン電池の電解液に求められる性能としては劣ることがわかる。

［初期充放電工程］全ての実施例電池及び比較例電池は、評価試験に先立ち、２０℃にて初期充放電工程に供した。なお、以下本明細書において、充放電の電流値の表記は、設計容量を１Ｉｔ（ｍＡｈ）としている。

正極にリン酸鉄リチウムを用いた実施例１〜８に係る非水電解液二次電池Ａ〜Ｄ、Ｈ〜Ｋおよび比較例１〜４に係る非水電解液二次電池Ｅ〜Ｇ、Ｌについては、充電電流０．１ＩｔｍＡ、充電電圧３．７Ｖ、合計充電時間２０時間の定電流定電圧充電、及び、放電電流０．１ＩｔｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電からなる１サイクルの充放電に続き、充電電流０．２ＩｔｍＡ、充電電圧３．７Ｖ、合計充電時間７．５時間の定電流定電圧充電、及び、放電電流０．２ＩｔｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電からなる２サイクルの充放電を行った。

正極にコバルト酸リチウムを用いた比較例５〜１１に係る非水電解液二次電池Ｍ〜Ｓについては、充電電流０．１ＩｔｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、合計充電時間２０時間の定電流定電圧充電、及び、放電電流０．１ＩｔｍＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電からなる１サイクルの充放電に続き、充電電流０．２ＩｔｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、合計充電時間７．５時間の定電流定電圧充電、及び、放電電流０．２ＩｔｍＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電からなる２サイクルの充放電を行った。

［放電性能評価試験］
続いて、２０℃にて、放電性能評価試験を行った。

正極にリン酸鉄リチウムを用いた実施例１〜８に係る非水電解液二次電池Ａ〜Ｄ、Ｈ〜Ｋおよび比較例１〜４に係る非水電解液二次電池Ｅ〜Ｇ、Ｌについては、充電電流１．０ＩｔｍＡ、充電電圧３．７Ｖ、合計充電時間３時間の定電流定電圧充電の後、放電電流０．２ＩｔｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、放電電流０．２ＩｔｍＡにおける放電容量を記録した。さらに、上記と同一の条件で充電を行った後、放電電流のみを順次１ＩｔｍＡ、２ＩｔｍＡ及び３ＩｔｍＡと変更し、終止電圧２．０Ｖまでの定電流放電を行い、それぞれの放電電流値における放電容量を記録した。

正極にコバルト酸リチウムを用いた比較例５〜１１に係る非水電解液二次電池Ｍ〜Ｓについては、充電電流１．０ＩｔｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、合計充電時間３時間の定電流定電圧充電の後、放電電流０．２ＩｔｍＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、放電電流０．２ＩｔｍＡにおける放電容量を記録した。さらに、上記と同一の条件で充電を行った後、放電電流のみを順次１ＩｔｍＡ、２ＩｔｍＡ及び３ＩｔｍＡと変更し、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、それぞれの放電電流値における放電容量を記録した。

放電性能評価試験の結果を表２にまとめた。ここで、正極と負極の組み合わせが同一である電池同士でグループ分けし、それぞれのグループにおいて、フッ素化リン酸エステルまたはフッ素化カーボネートを含有しない比較電池の０．２ＩｔｍＡ放電時の放電容量を１とし、これを基準として各欄の放電容量の値を表記した。

表２より、コバルト酸リチウムを含有する正極を備える非水電解液電池においては、フッ素化リン酸エステルまたはフッ素化カーボネートを含有する非水電解液ａ〜ｆを用いた比較電池Ｍ〜Ｒは、いずれも、フッ素化リン酸エステルまたはフッ素化カーボネートを含有しない非水電解液ｇを用いた比較電池Ｓと比べて、放電容量が劣っている。

これに対して、リン酸鉄リチウムを含有する正極を備える非水電解液電池のうち、炭素数３以下の側鎖を有するフッ素化リン酸エステルまたはフッ素化カーボネートを含有する非水電解液を用いた本発明電池Ａ〜ＤおよびＨ〜Ｋでは、フッ素化リン酸エステルまたはフッ素化カーボネートを含有しない非水電解液を用いた比較電池Ｇ、Ｌと比較して、実に驚くべき事に、放電容量が低下しておらず、むしろ逆に向上している例が多くみられる。

本発明の構成により、放電性能の低下が抑制されるという作用効果が奏される作用機構については、現時点では何ら明らかではない。

フッ素化リン酸エステルまたはフッ素化カーボネートを含有していない非水電解液に比べて、粘度が上昇し、イオン伝導度も低下した非水電解液を用いたにもかかわらず、放電性能放電性能の低下が抑制されたことについて、いくつかの仮説を設けることが可能である。

リン酸鉄リチウムは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準に対して３．４５Ｖの可逆電位を有し、この電位はコバルト酸リチウムの可逆電位に比べて相当に低い。また、リン酸エステルや鎖状カーボネートはフッ素化されることで酸化分解電位が貴な方向にシフトすると考えられる。これらのことが何らかの機構で相乗的に作用したとの仮説が可能である。

あるいは、正極活物質の粒径及び比表面積が、リン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとでは大きく異なっていることが作用効果に何らかの関連をしているとの仮説も可能である。

しかしながら、いずれの仮説についても、充分な検証ができていない。

本発明の非水電解液二次電池は、熱的安定性に優れ極めて安全性の高いリン酸鉄リチウムを正極に使用すると共に、難燃性の非水電解液を使用しているため、コバルト酸リチウムを正極に用いた従来電池に比べて、極めて安全性が高く、しかも、優れた電池性能を備えた非水電解液二次電池を供給することが可能となるので、電気自動車用電源等、比較的大型で、中・高容量の産業用途の非水電解液二次電池として有効である。

実施例に係る角形非水電解液二次電池の縦断面図である。

１非水電解液二次電池
２電極群
３正極
４負極
５セパレータ
６電池ケース
７蓋
８安全弁
９負極端子
１０正極リード
１１負極リード

Claims

負極、正極及び非水電解液を備えた非水電解液電池において、前記正極は、リン酸鉄リチウムを含有し、前記非水電解質の溶媒は、フッ素化溶媒とフッ素化溶媒以外の溶媒からなり、前記フッ素化溶媒は、炭素数が３以下の側鎖を有するフッ素化リン酸エステル及び／又はフッ素化鎖状カーボネートであるリン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）、リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）カーボネート、及びジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートから選択される１種以上であり、前記フッ素化リン酸エステル及び／又はフッ素化鎖状カーボネートの前記非水電解液の溶媒に占める割合を１５〜３０質量％とすることを特徴とする、リチウムイオンを用いた非水電解液二次電池。
前記負極は、負極材料として炭素材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の、リチウムイオンを用いた非水電解液二次電池。