JP5206408B2 - 電気化学デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、特定の含フッ素エーテルを配合した低温で安定で、かつ難燃性に優れた電解液を備える電気化学デバイスに関する。
リチウム二次電池用の電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が汎用されている。しかしこれらの炭化水素系カーボネート類は引火点が低く燃焼性が高いため、過充電や過加熱による発火・爆発の危険性があり、特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池では、安全確保の上で重要な課題となっている。
電解液の爆発防止の手段として、電解液に添加剤としてフルオロアルカン、リン酸エステル、リン化合物を配合することが提案されている（特開平１１−２３３１４１号公報、特開平１１−２８３６６９号公報、特開２００２−２８００６１号公報および特開平０９−２９３５３３号公報）。
しかし、フルオロアルカンを添加する系では、フルオロアルカン自体が電解液成分として必須であるカーボネート類とほとんど相溶しないため層分離を起こしてしまい、電池性能が悪化してしまう。
また、リン酸エステルやリン化合物を添加する系では、電解液の燃焼性は抑えられるが、粘性が高くなり導電率が低下しやすくなったり、充放電サイクルによる劣化を惹き起こしやすくなったりする。
電解液としての性能を落とさずに不燃性や難燃性を高めるために、含フッ素エーテルを添加することも提案されている（特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報および特開平１１−３０７１２３号公報）。
特開平０８−０３７０２４号公報には、含フッ素エーテルを加えた高容量でサイクル安定性に優れた二次電池用電解液が記載されており、含フッ素エーテルとして鎖状でも環状でもよいとされ、鎖状含フッ素エーテルの具体例として、一方のアルキル基として炭素数２以下のものが記載されている。
しかし、含フッ素エーテルの含有量は３０体積％までであり、３０体積％よりも多くなると、この系では放電容量が小さくなってしまうと記載されている。
特開平０９−０９７６２７号公報には、電解質溶解用溶媒として環状カーボネートを使用せずともよい電解液を調製するべく、非環状カーボネートに加えて、Ｒ1−Ｏ−Ｒ2（Ｒ1は炭素数２以下のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基；Ｒ2は炭素数２以上１０以下のハロゲン置換アルキル基）で示される含フッ素エーテルを３０体積％を超え９０体積％以下で用いることを提案している。また、必須ではないが、環状カーボネートを好ましくは３０体積％以下配合することにより初期の放電容量が向上することが示唆されている。
しかし、この系では、Ｒ1の炭素数が３以上となると電解質塩の溶解度が低くなるとされており、目的とする電池特性が得られない。
特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報および特開２００１−０５２７３７号公報には、エーテル酸素を含む有機基が−ＣＨ2−Ｏ−である含フッ素エーテルを用いて他の溶媒との相溶性、酸化分解に対する安定性、不燃性などを改善することが提案されており、具体的にはＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈなどのエーテル酸素に結合した一方の有機基として炭素数２以下の含フッ素エーテルが記載されている。しかし、概して沸点が低く、また他の溶媒との相溶性が低いほか電解質塩溶解性が低いものであり、二次電池用電解液の溶媒としては、さらなる耐熱性や耐酸化性を目指す場合には必ずしも充分とはいえない。
特開平１１−３０７１２３号公報には、ＣmＦ2m+1−Ｏ−ＣnＨ2n+1で示される含フッ素エーテルを鎖状のカーボネートと混合することにより、容量維持率や安全性に優れた電解液が提供できると記載されている。しかし、この混合溶媒系は電解質塩の溶解能が低く、優れた電解質塩であり汎用されているＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4を溶解することができず、電解質塩として金属腐食性のＬｉＮ（Ｏ2ＳＣＦ3）2を用いざるをえなくなっている。また、粘度が高いためレート特性がわるい。
このように、不燃性や難燃性に優れ、かつ充分な電池特性（充放電サイクル特性、放電容量など）を有するリチウム二次電池用電解液は開発されていないのが現状である。
本発明は、こうした従来の問題点を解決しようとするものであり、低温でも相分離せず、また難燃性や耐熱性に優れ、電解質塩の溶解性が高く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
すなわち本発明は、
（Ｉ）（Ａ）式（１）：
Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
（Ｂ）環状カーボネート、ならびに
（Ｃ）含フッ素エーテル（Ａ）と環状カーボネート（Ｂ）の双方に相溶性の鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（ＩＩ）電解質塩を含み、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を３０〜６０体積％、環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を１０〜６７体積％含む電解液を備える電気化学デバイスに関する。
式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）のフッ素含有率が５５〜７４質量％であり、式（１）中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３または４の含フッ素アルキル基であることが、不燃性と相溶性のバランスが特によく、この炭素数であるとき、さらに沸点、レート特性（粘性）の点で有利であることから好ましい。
前記環状カーボネート（Ｂ）は、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネートであることが好ましい。
特に電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を４０〜６０体積％、環状カーボネート（Ｂ）を５〜２５体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を１５〜５５体積％含む電解液は、電解質塩濃度が０．５モル／リットル以上で液として低温でも高温でも安定であり、それを備える電気化学デバイスの特性も優れたものである。
また、前記電気化学デバイスは、電池であることが好ましい。
また、本発明は、
（Ｉ）（Ａ）式（１）：
Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
（Ｂ）環状カーボネート、ならびに
（Ｃ）含フッ素エーテル（Ａ）と環状カーボネート（Ｂ）の双方に相溶性の鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（ＩＩ）電解質塩
を含み、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を３０〜６０体積％、環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を１０〜６７体積％含む電解液に関する。
また、本発明は、
（Ｉ）（Ａ）式（１）：
Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３または４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
（Ｂ）エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート、ならびに
（Ｃ）含フッ素エーテル（Ａ）とエチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート（Ｂ）の双方に相溶性の鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（ＩＩ）電解質塩
を含み、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を４０〜６０体積％、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート（Ｂ）を３〜２０体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を２０〜５７体積％含み、電解質塩（ＩＩ）がＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4であって、電解質塩濃度が０．８モル／リットル以上であるリチウム二次電池用電解液に関する。
特に電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を４０〜６０体積％、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート（Ｂ）を３〜１５体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を３１〜５７体積％含む電解液は、電解質塩濃度が１．０モル／リットル以上で液として低温でも高温でも安定であり、電池特性も優れたものである。
また、含フッ素エーテル（Ａ）としては、沸点が９０℃以上であるものが高温での安定性（耐熱性）に優れており、なかでもＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3が沸点が１００℃以上で、かつ他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で特に優れている。
本発明の電解液は難燃性に優れているが、さらに不燃性（着火しない性質）を付与するために、リン酸エステル（Ｄ）、なかでも含フッ素アルキルリン酸エステルを電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に３体積％以下、さらには１体積％以下添加してもよい。
さらに、本発明は、
（Ｉ）（Ａ）式（１）：
Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
（Ｂ）エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート、ならびに
（Ｃ）含フッ素エーテル（Ａ）とエチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート（Ｂ）の双方に相溶性の鎖状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（ＩＩ）電解質塩を含み、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を３０〜６０体積％、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を１０〜６７体積％含み、電解質塩（ＩＩ）がＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選択される電解質塩（ＩＩａ）を少なくとも含み、かつ電解質塩（ＩＩ）濃度が０．５モル／リットル以上であるリチウム二次電池用電解液に関する。
式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）のフッ素含有率が５５質量％以上７４質量％以下であり、式（１）において、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３または４の含フッ素アルキル基であることが、不燃性と相溶性のバランスが特によく、この炭素数であるとき、さらに沸点、レート特性（粘性）の点で有利であることから好ましい。
また、電解質塩（ＩＩ）が、電解質塩（ＩＩａ）に加えてさらにＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選択される電解質塩（ＩＩｂ）を含み、この電解質塩（ＩＩｂ）濃度が０．１モル／リットル以上であることが好ましい。
なかでも、電解質塩（ＩＩａ）濃度が０．４〜１．３モル／リットル、電解質塩（ＩＩｂ）濃度が０．１〜０．５モル／リットルであり、電解質塩（ＩＩｂ）濃度／（電解質塩（ＩＩａ）濃度＋電解質塩（ＩＩｂ）濃度）が０．１以上０．４以下であることが好ましい。とりわけ、電解質塩（ＩＩｂ）はＬｉＰＦ6であることがレート特性の点から好ましい。また、電解質塩（ＩＩａ）がＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2の場合は、ＬｉＰＦ6と併用することが好ましい。またその場合、ＬｉＰＦ6濃度／（ＬｉＰＦ6＋ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2濃度）は０．２〜０．３５であることがアルミ集電体腐食防止の点から好ましい。
特に電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を４０〜６０体積％、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート（Ｂ）を５〜２５体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を１５〜５５体積％含む電解液は、電解質塩濃度が０．５モル／リットル以上で液として低温でも高温でも安定であり、電池特性も優れたものである。
また、含フッ素エーテル（Ａ）としては、沸点が８０℃以上であるものが高温での安定性（耐熱性）に優れており、なかでもＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3およびＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3から選択される沸点が１００℃以上で、かつ他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で特に優れている。
本発明の電解液は難燃性に優れているが、さらに不燃性（着火しない性質）を付与するために、リン酸エステル（Ｄ）、なかでも含フッ素アルキルリン酸エステルを電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に１０体積％以下、さらには５体積％以下添加してもよい。
なお、本明細書において、「難燃性」とは後述する難燃性試験において発火・破裂しない性質をいい、「不燃性」とは後述する着火試験において着火しない性質をいう。
本発明の電気化学デバイスは、特定組成の電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）を含む電解液を備える。
本発明の第一の態様では、本発明の電気化学デバイスは、特定組成の電解質塩溶解用溶媒（Ｉａ）と電解質塩（ＩＩａ）を含む電解液（ａ）を備える。
まず電解質塩溶解用溶媒（Ｉａ）について説明する。
（Ａａ）含フッ素エーテル：
式（１ａ）：
Ｒｆ1a−Ｏ−Ｒｆ2a
（式中、Ｒｆ1aおよびＲｆ2aは同じかまたは異なり、いずれも炭素数３または４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルである。
具体的には、Ｒｆ1aおよびＲｆ2aが、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−であるものなどがあげられる。
なかでも、Ｒｆ1aおよびＲｆ2aとしては、末端がＨＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦＨ−を含むものが分極性に優れ、沸点の高い（９０℃以上、特に１００℃以上）含フッ素エーテルを与えることができる。好適なものとしては、たとえばＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3などの１種または２種以上があげられ、特に高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で有利なことから、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（沸点１０６℃）が好ましい。
含フッ素エーテル（Ａａ）の配合量は、溶媒（Ｉａ）全体に対する含有量として４０〜６０体積％である。多くなりすぎると電解質塩の溶解性が低下するほか、層分離を惹き起こすことがあり、また少なすぎると低温特性（低温安定性）が低下し、難燃性も低下することとなり、いずれも液体特性と電池特性のバランスが崩れる。好ましい上限は、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点から５５体積％であり、好ましい下限は低温特性の維持や難燃性の維持の観点から４５体積％である。
なお、含フッ素エーテル（Ａａ）の５０体積％以下を他の含フッ素エーテルで置き換えてもよい。他の含フッ素エーテルとしては、たとえば炭素数の合計が４〜５の鎖状含フッ素エーテルが好ましく、なかでも沸点が高いＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（沸点９３℃）が好ましい。
（Ｂａ）環状カーボネート：
環状カーボネート（Ｂａ）としては、非フッ素系環状カーボネートと含フッ素環状カーボネートがあげられる。
非フッ素系環状カーボネートのなかでも、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネートは誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。また、黒鉛系材料を負極に用いる場合には、安定な被膜を負極に形成させることもできる。
環状カーボネート（Ｂａ）の配合量は、溶媒（Ｉａ）全体に対する含有量として、３〜２０体積％である。本発明で用いる溶媒（Ｉａ）の系において、環状カーボネート（Ｂａ）が多くなりすぎると、冬季の外気温や冷凍庫の室温といった低温雰囲気下（たとえば−３０℃〜−２０℃）において、含フッ素エーテル（Ａａ）が層分離を起こしてしまう。この観点から、好ましい上限は１５体積％、さらには９体積％である。一方、少なすぎると溶媒の電解質塩（ＩＩａ）の溶解性が低下し、所望の電解質濃度（０．８モル／リットル以上）が達成できない。
環状カーボネート（Ｂａ）は鎖状カーボネート（Ｃａ）と同じかまたは少ない量で配合することが好ましい。環状カーボネート（Ｂａ）が鎖状カーボネート（Ｃａ）より多くなると、溶媒間の相溶性が低下してしまう傾向がある。環状カーボネート（Ｂａ）は鎖状カーボネート（Ｃａ）と同じかまたは少ない量で配合すると、広い温度範囲で均一な電解液を形成でき、サイクル特性も向上する。
（Ｃａ）含フッ素エーテル（Ａａ）と環状カーボネート（Ｂａ）の双方に相溶性の鎖状カーボネート：
含フッ素エーテル（Ａａ）と環状カーボネート（Ｂａ）は相溶性が低いため、これらだけでは均一な溶媒を形成しにくい。そこで、含フッ素エーテル（Ａａ）と環状カーボネート（Ｂａ）の双方に相溶性の鎖状カーボネート（Ｃａ）を配合する。
鎖状カーボネート（Ｃａ）としては、たとえばジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの炭化水素系鎖状カーボネート；ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3などの含フッ素炭化水素系鎖状カーボネートなどの１種または２種以上があげられる。これらのうち沸点が高く、粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3が好ましく、特に低温特性が優れていることから、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネート（Ｃａ）の配合量は、具体的には、溶媒（Ｉａ）全体に対する含有量として、２０〜５７体積％である。好ましくは、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点から３１〜５７体積％である。
（Ｄａ）リン酸エステル
リン酸エステル（Ｄａ）は、不燃性（着火しない性質）を付与するために配合してもよい。配合量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉａ）中に３体積％以下となる量で着火が防止できる。
リン酸エステル（Ｄａ）としては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。
含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、式（Ｄ１ａ）：
Figure 0005206408
 （式中、Ｒｆ3a、Ｒｆ4aおよびＲｆ5aは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜３の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Ｄ１ａ）があげられる。
含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Ｄ１ａ）は、不燃性を与える能力が高く、また成分（Ａａ）〜（Ｃａ）との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、２体積％以下、さらには１体積％以下でも着火を防止することができる。
含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Ｄ１ａ）としては、式（Ｄ１ａ）において、Ｒｆ3a、Ｒｆ4aおよびＲｆ5aが同じかまたは異なり、いずれもＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−であるものが好ましく、特にＲｆ3a、Ｒｆ4aおよびＲｆ5aがいずれもＣＦ3ＣＦ2−であるリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、Ｒｆ3a、Ｒｆ4aおよびＲｆ5aがいずれもＨＣＦ2ＣＦ2−であるリン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。
（Ｅａ）その他の添加剤
本発明においては、成分（Ａａ）〜（Ｃａ）、さらに要すれば成分（Ｄａ）の体積比率を崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、高誘電化添加剤やサイクル特性改善剤などの他の添加剤を配合してもよい。
高誘電化添加剤としては、たとえばプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。
過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、トルエンなどが例示できる。
また、容量特性の改善、レート特性の改善には、ＨＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3などの含フッ素エステルが好ましい。
また、同様の効果を持つものとして、
式（Ｅａ１）：
Ｒｆ6aＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆ6aは炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、Ｍ+は１価の金属カチオンまたはＮＨ4 +、好ましくはアルカリ金属カチオン）
で示される含フッ素カルボン酸塩や、
式（Ｅａ２）：
Ｒｆ7aＳＯ3 -Ｍ+
（式中、Ｒｆ7aは炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、Ｍ+は１価の金属カチオンまたはＮＨ4 +、好ましくはアルカリ金属カチオン）
で示される含フッ素スルホン酸塩などがあげられる。
式（Ｅａ１）を満たす含フッ素カルボン酸塩としては、たとえば、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-Ｌｉ+などがあげられる。また、式（Ｅａ２）を満たす含フッ素スルホン酸塩としては、たとえば、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -Ｌｉ+などがあげられる。
電解質塩溶解用溶媒（Ｉａ）の調製は、成分（Ａａ）〜（Ｃａ）、さらに要すれば成分（Ｄａ）、成分（Ｅａ）を混合し均一に溶解させることにより行うことができる。
つぎに電解質塩（ＩＩａ）について説明する。本発明で電解液（ａ）に用いる電解質塩はリチウム二次電池などの電気化学デバイスに多く用いられているＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4である。
二次電池としての実用的な性能を確保するためには電解質塩の濃度を０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上にすることが要求されている。本発明で用いる電解質塩溶解用溶媒（Ｉａ）は、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4の濃度をこれらの要求を満たす溶解能を有している。
つぎに本発明の第一の態様における電気化学デバイスが備える電解液（ａ）の好ましい処方を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（処方ａ）
（Ｉａ）電解質塩溶解用溶媒
（Ａａ）含フッ素エーテル
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
配合量：４０〜６０体積％（溶媒（Ｉａ）中の量。以下同様）
（Ｂａ）環状カーボネート
種類：エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート
配合量：３〜１５体積％
（Ｃａ）鎖状カーボネート
種類：ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート
配合量：３１〜５７体積％
（Ｄａ）リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量：０〜３体積％
（ＩＩａ）電解質塩
種類：ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4
濃度：０．８〜１．２モル／リットル
本発明の第二の態様では、本発明の電気化学デバイスは、特定組成の電解質塩溶解用溶媒（Ｉｂ）と電解質塩（ＩＩｂ）を含む電解液（ｂ）を備える。
まず電解質塩溶解用溶媒（Ｉｂ）について説明する。
（Ａｂ）含フッ素エーテル：
式（１ｂ）：
Ｒｆ1b−Ｏ−Ｒｆ2b
（式中、Ｒｆ1bおよびＲｆ2bは同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６、好ましくは３または４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルである。
Ｒｆ1bおよびＲｆ2bの炭素数が３よりも少ないと含フッ素エーテルの沸点が低くなりすぎ、また、炭素数が６を超えると、電解質塩の溶解性が低下し、他の溶媒との相溶性にも悪影響が出始め、また粘度が上昇するためレート特性が低減する。特に、炭素数が３または４のとき、沸点およびレート特性（粘性）の点で特に有利である。
また、Ｒｆ1bおよびＲｆ2bはフッ素原子を含むため、この含フッ素エーテル（Ａｂ）を含む電解液（ｂ）は、不燃性が向上する。
さらに好ましくは、含フッ素エーテル（Ａｂ）のフッ素含有率は、５５質量％以上、さらには６０質量％以上、特に６５質量％以上が好ましく、上限は７４質量％、さらには７０質量％が好ましい。この範囲のフッ素含有量を有するとき、不燃性と相溶性のバランスに特に優れたものになる。フッ素含有率は、｛（フッ素原子の個数×１９）／分子量｝×１００（％）で算出した値である。
具体的には、Ｒｆ1bおよびＲｆ2bが、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−であるものなどがあげられる。
なかでも、末端がＨＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦＨ−を含むものが分極性に優れ、沸点の高い（９０℃以上、特に１００℃以上）含フッ素エーテルを与える。好適なものとしては、たとえばＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3などの１種または２種以上があげられ、特に高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で有利なことから、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（沸点１０６℃）およびＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（沸点８２℃）が好ましい。
含フッ素エーテル（Ａｂ）の配合量は、溶媒（Ｉｂ）全体に対する含有量として３０〜６０体積％、好ましくは４０〜６０体積％である。多くなりすぎると電解質塩の溶解性が低下するほか、相分離を引き起こすことがあり、また少なすぎると低温特性（低温安定性）が低下し、難燃性も低下することとなり、いずれも液体特性と電池特性のバランスが崩れる。好ましい上限は、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点から５５体積％であり、好ましい下限は低温特性の維持や難燃性の維持の観点から４０体積％である。
なお、含フッ素エーテル（Ａｂ）の５０体積％以下を他の含フッ素エーテルで置き換えてもよい。他の含フッ素エーテルとしては、たとえば炭素数の合計が４〜５の鎖状含フッ素エーテルが好ましく、なかでも沸点が高いＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（沸点９３℃）が好ましい。
（Ｂｂ）環状カーボネート：
環状カーボネート（Ｂｂ）としては、非フッ素系環状カーボネートと含フッ素環状カーボネートがあげられる。
非フッ素系環状カーボネートのなかでも、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネートは誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。また、黒鉛系材料を負極に用いる場合には、安定な被膜を負極に形成させることもできる。
環状カーボネート（Ｂｂ）の配合量は、溶媒（Ｉｂ）全体に対する含有量として、３〜４０体積％である。本発明で用いる溶媒（Ｉｂ）の系において、環状カーボネート（Ｂ）が多くなりすぎると、冬季の外気温や冷凍庫の室温といった低温雰囲気下（たとえば−３０℃〜−２０℃）において、含フッ素エーテル（Ａｂ）が相分離を起こしたり固化してしまう。この観点から、好ましい上限は３０体積％、さらには２５体積％である。一方、少なすぎると溶媒の電解質塩（ＩＩｂ）の溶解性が低下し、所望の電解質濃度（０．８モル／リットル以上）が達成できない。下限は、好ましくは５体積％である。
環状カーボネート（Ｂｂ）は鎖状カーボネート（Ｃｂ）と同じかまたは少ない量で配合することがより好ましい。環状カーボネート（Ｂｂ）が鎖状カーボネート（Ｃｂ）より多くなると、溶媒間の相溶性が低下してしまう。環状カーボネート（Ｂｂ）は鎖状カーボネート（Ｃｂ）と同じかまたは少ない量で配合すると、広い温度範囲で均一な電解液を形成でき、サイクル特性も向上する。
（Ｃｂ）含フッ素エーテル（Ａｂ）と環状カーボネート（Ｂｂ）の双方に相溶性の鎖状カーボネート：
含フッ素エーテル（Ａｂ）と環状カーボネート（Ｂｂ）は相溶性が低いため、これらだけでは均一な溶媒を形成しにくい。そこで、含フッ素エーテル（Ａｂ）と環状カーボネート（Ｂｂ）の双方に相溶性の鎖状カーボネート（Ｃｂ）を配合する。
鎖状カーボネート（Ｃｂ）としては、たとえばジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの炭化水素系鎖状カーボネート；ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3などの含フッ素炭化水素系鎖状カーボネートなどの１種または２種以上があげられる。これらのうち沸点が高く、粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3が好ましく、特に低温特性が優れていることから、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
具体的には、溶媒（Ｉｂ）全体に対する鎖状カーボネート（Ｃｂ）の含有量として、１０〜６７体積％である。好ましい下限は１５体積％、さらには２０体積％であり、好ましい上限は、５７体積％、さらには５５体積％である。好ましい範囲としては、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点から、１５〜５５体積％である。
（Ｄｂ）リン酸エステル
リン酸エステル（Ｄｂ）は、不燃性（着火しない性質）を付与するために配合してもよい。配合量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉｂ）中に１０体積％以下、好ましくは５体積％以下となる量で着火が防止できる。
リン酸エステル（Ｄｂ）としては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。
含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、式（Ｄ１ｂ）：
Figure 0005206408
 （式中、Ｒｆ3b、Ｒｆ4bおよびＲｆ5bは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜３の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Ｄ１ｂ）があげられる。
含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Ｄ１ｂ）は、不燃性を与える能力が高く、また成分（Ａｂ）〜（Ｃｂ）との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、２体積％以下、さらには１体積％以下でも着火を防止することができる。
含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Ｄ１ｂ）としては、式（Ｄ１ｂ）において、Ｒｆ3b、Ｒｆ4bおよびＲｆ5bが同じかまたは異なり、いずれもＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−であるものが好ましく、特にＲｆ3b、Ｒｆ4bおよびＲｆ5bがいずれもＣＦ3ＣＦ2−であるリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、Ｒｆ3b、Ｒｆ4bおよびＲｆ5bがいずれもＨＣＦ2ＣＦ2−であるリン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。
（Ｅｂ）その他の添加剤
本発明においては、成分（Ａｂ）〜（Ｃｂ）、さらに要すれば成分（Ｄｂ）の体積比率を崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤や過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。
高誘電化添加剤としては、たとえばプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。
過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、トルエンなどが例示できる。
サイクル特性およびレート特性改善剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示できる。
また、容量特性の改善、レート特性の改善には、ＨＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3などの含フッ素エステルが好ましい。
また、同様の効果を持つものとして、
式（Ｅｂ１）：
Ｒｆ6bＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆ6bは炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、Ｍ+は１価の金属カチオンまたはＮＨ4 +、好ましくはアルカリ金属カチオン）
で示される含フッ素カルボン酸塩や、
式（Ｅｂ２）：
Ｒｆ7bＳＯ3 -Ｍ+
（式中、Ｒｆ7bは炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、Ｍ+は１価の金属カチオンまたはＮＨ4 +、好ましくはアルカリ金属カチオン）
で示される含フッ素スルホン酸塩などがあげられる。
式（Ｅｂ１）を満たす含フッ素カルボン酸塩としては、たとえば、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-Ｌｉ+などがあげられる。また、式（Ｅｂ２）を満たす含フッ素スルホン酸塩としては、たとえば、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -Ｌｉ+などがあげられる。
電解質塩溶解用溶媒（Ｉｂ）の調製は、成分（Ａｂ）〜（Ｃｂ）、さらに要すれば成分（Ｄｂ）、成分（Ｅｂ）を混合し均一に溶解させることにより行うことができる。
つぎに電解質塩（ＩＩｂ）について説明する。本発明で電解液（ｂ）に用いる電解質塩（ＩＩｂ）は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選択される電解質塩（ＩＩｂ−１）を少なくとも含んでいる。
本発明の電解液において、電解質塩（ＩＩｂ）の濃度は０．５モル／リットル以上であり、好ましくは０．６モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上である。上限は、通常１．５モル／リットルである。
電解質（ＩＩｂ−１）は、電解質塩の解離性、特に含フッ素エーテル（Ａｂ）への溶解性の点で優れており、電解液（ｂ）中の濃度は、０．４モル／リットル以上であり、好ましくは０．５モル／リットル以上、さらには０．６モル／リットル以上である。この電解質塩（ＩＩｂ−１）を含有させることにより、電解液（ｂ）のイオン伝導性を向上させることができる。上限は、通常１．３モル／リットルである。
本発明において、電解質（ＩＩｂ−１）は単独で配合してもよいが、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選択される電解質塩（ＩＩｂ−２）を併用するときは、さらにアルミニウム集電体やセル材金属への腐食防止という効果が得られる。併用する場合は、電解質塩（ＩＩｂ−２）濃度は０．１モル／リットル以上、好ましくは０．１５モル／リットル以上、さらには０．２モル／リットル以上である。
さらに併用する場合、電解質塩（ＩＩｂ−１）濃度を０．４〜１．３モル／リットル、さらには０．５〜１．２モル／リットル、電解質塩（ＩＩｂ−２）濃度を０．１〜０．５モル／リットル、さらには０．１５〜０．４モル／リットルとし、電解質塩（ＩＩｂ−２）濃度／（電解質塩（ＩＩｂ−１）濃度＋電解質塩（ＩＩｂ−２）濃度）を０．１以上０．４以下、さらには０．１５以上０．３５以下とすることが、金属への腐食防止性に基づくサイクル特性、クーロン効率の改善効果、イオン伝導性に優れることから好ましい。
つぎに本発明の第二の態様における電気化学デバイスが備える電解液（ｂ）の好ましい処方を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（処方ｂ１）
（Ｉｂ）電解質塩溶解用溶媒
（Ａｂ）含フッ素エーテル
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3またはＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
配合量：３０〜６０体積％（溶媒（Ｉ）中の量。以下同様）
フッ素含有率：６５〜７０質量％
（Ｂｂ）環状カーボネート
エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート
配合量：３〜４０体積％
（Ｃｂ）鎖状カーボネート
種類：ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート
配合量：１０〜６７体積％
（Ｄｂ）リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量：０〜１０体積％
（ＩＩｂ）電解質塩
電解質塩（ＩＩｂ−１）
種類：ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2またはＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2
濃度：０．５〜１．３モル／リットル
（処方ｂ２）
（Ｉｂ）電解質塩溶解用溶媒
（Ａｂ）含フッ素エーテル
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3またはＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
配合量：３０〜６０体積％
フッ素含有率：６５〜７０質量％
（Ｂｂ）環状カーボネート
エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート
配合量：３〜４０体積％
（Ｃｂ）鎖状カーボネート
種類：ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート
配合量：１０〜６７体積％
（Ｄｂ）リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量：０〜１０体積％
（ＩＩｂ）電解質塩
電解質塩（ＩＩｂ−１）
種類：ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2またはＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2
濃度：０．４〜１．３モル／リットル
電解質塩（ＩＩｂ−２）
種類：ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4
濃度：０．１〜０．５モル／リットル
（ＩＩｂ−２）／｛（ＩＩｂ−１）＋（ＩＩｂ−２）｝：０．１〜０．４
以上説明したような電解液（ａ）または電解液（ｂ）を備える電気化学デバイスとしては、たとえば電解コンデンサー、電気二重層キャパシタ、イオンの電荷移動により充電／放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどがあげられる。
そのなかでも、正極、負極、セパレータおよび電解液（ａ）または電解液（ｂ）を備えるリチウム二次電池が好適であり、特に、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。
コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜y＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ2Ｏ5が例示される。
正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。
本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。
平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、例えば酸化スズ、酸化ケイ素等があげられ金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ等があげられる。
本発明に使用できるセパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。
また、本発明で使用する電解液（ａ）および電解液（ｂ）は、不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン電池などの非水系電解液としても有用である。
つぎに、本発明の第一の態様について、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
成分（Ａａ）
（Ａａ）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
成分（Ｂａ）
（Ｂａ−１）：エチレンカーボネート
（Ｂａ−２）：ビニレンカーボネート
成分（Ｃａ）
（Ｃａ）：ジエチルカーボネート
成分（Ｄａ）
（Ｄａ）：リン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
電解質塩（ＩＩａ）
（ＩＩａ−１）：ＬｉＰＦ6
（ＩＩａ−２）：ＬｉＢＦ4
実施例１
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／エチレンカーボネート（Ｂａ−１）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を５０／３／４７体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
実施例２
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／エチレンカーボネート（Ｂａ−１）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を５０／１０／４０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
実施例３
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／エチレンカーボネート（Ｂａ−１）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を５０／３／４７体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＢＦ4（ＩＩａ−２）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
実施例４
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／エチレンカーボネート（Ｂａ−１）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）／リン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（Ｄａ）を５０／３／４５／２体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加えて２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
実施例５
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／エチレンカーボネート（Ｂａ−１）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を６０／５／３５体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
実施例６
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／エチレンカーボネート（Ｂａ−１）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を４０／２０／４０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
実施例７
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／エチレンカーボネート（Ｂａ−１）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を４０／１５／４５体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
実施例８
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／エチレンカーボネート（Ｂａ−１）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を５５／７／３８体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
実施例９
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／ビニレンカーボネート（Ｂａ−２）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を５０／３／４７体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
実施例１０
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／ビニレンカーボネート（Ｂａ−２）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を５０／１０／４０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
比較例１
エチレンカーボネート（Ｂａ−１）／ジエチルカーボネートを１０／９０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
比較例２
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／エチレンカーボネート（Ｂａ−１）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を５０／１／４９体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
比較例３
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／エチレンカーボネート（Ｂａ−１）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を７０／１０／２０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
比較例４
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を５０／５０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
比較例５
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／エチレンカーボネート（Ｂａ−１）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を７０／２０／１０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
比較例６
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａａ）／エチレンカーボネート（Ｂａ−１）／ジエチルカーボネート（Ｃａ）を６５／５／３０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩａ−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
試験例１（電解質塩の溶解性）
実施例１〜１０および比較例１〜６でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容積のサンプル瓶に取り出し、２５℃にて８時間静置して液の状態を目視で観察した。結果を表１に示す。
（評価基準）
○：均一溶液である。
△：電解質塩が析出する。
×：液が層分離する。
試験例２（低温安定性）
実施例１〜１０および比較例１〜６でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容積のサンプル瓶に取り出し、−２０℃の冷凍庫内に８時間静置した後の状態を目視で観察した。結果を表１に示す。
（評価基準）
○：均一溶液である。
△：電解質塩が析出する。
×：液が固化する。
Figure 0005206408
試験例３（イオン伝導率）
実施例１、２、４、５および比較例１、２、４でそれぞれ製造した電解液のイオン伝導率をつぎの方法で調べた。結果を表２に示す。
（試験方法）
交流４端子法にて、室温でイオン伝導率を測定した。インピーダンス測定装置は東陽テクニカ(株)製のＳＩ１２８０Ｂを用い、周波数は１０4Ｈｚ〜１０1Ｈｚの範囲で行った。
試験例４（充放電特性）
つぎの方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学(株)製。商品名ＫＦ−１０００）を８５／６／９（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。
（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製。商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（（厚さ１８μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。
（セパレータの作製）
直径１４ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード(株)製。商品名セルガード３５０１）に上記実施例または比較例で製造した電解液を含浸させてセパレータを作製した。
（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に上記セパレータを介して上記負極を載置し、この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。
（充放電試験）
つぎの充放電測定条件で５０サイクル後の放電容量を測定した。評価は、比較例１の結果を１００とした指数で行った。結果を表２に示す。
充放電電圧：２．５〜４．２Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：１Ｃ
試験例５（難燃性試験）
電解液の難燃性をつぎの方法で調べた。結果を表２に示す。
（サンプルの調製）
試験例４と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード(株)製。商品名セルガード３５０１）を挟んで積層体とする。正極および負極に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記実施例または比較例で製造した電解液に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセルを作製した。
（試験方法）
ラミネートセルについて、つぎの３種類の難燃性試験を行った。
［釘刺し試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電したのち、直径３ｍｍの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べた。評価は、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。
［過充電試験］
１０時間率でラミネートセルを２４時間充電し、ラミネートセルの発火の有無を調べた。評価は、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。
［短絡試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べた。評価は、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。
Figure 0005206408
試験例６（着火試験）
実施例１、４および比較例１でそれぞれ製造した電解液の不燃性（着火しない性質）をつぎの方法で調べた。結果を表３に示す。
（サンプルの調製）
セルロース紙（幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）の短冊を上記実施例または比較例で製造した電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとした。
（試験方法）
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ１秒間保持し、着火の有無を調べた。着火した場合は、サンプルが燃えた長さを測定した。試験は３回行い、平均値を採った。
Figure 0005206408
つぎに、本発明の第二の態様について、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
成分（Ａｂ）
（Ａｂ−１）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
（Ａｂ−２）：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
成分（Ｂｂ）
（Ｂｂ−１）：エチレンカーボネート
（Ｂｂ−２）：ビニレンカーボネート
成分（Ｃｂ）
（Ｃｂ−１）：ジメチルカーボネート
（Ｃｂ−２）：ジエチルカーボネート
（Ｃｂ−３）：エチルメチルカーボネート
成分（Ｄｂ）
（Ｄｂ−１）：リン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
（Ｄｂ−２）：リン酸トリメチル
電解質塩（ＩＩｂ−１）
（ＩＩｂ−１−１）：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2
（ＩＩｂ−１−２）：ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2
電解質塩（ＩＩｂ−２）
（ＩＩｂ−２−１）：ＬｉＰＦ6
（ＩＩｂ−２−２）：ＬｉＢＦ4
実施例１１
成分（Ａｂ）としてＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａｂ−１）を、成分（Ｂｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂｂ−１）を成分（Ｃｂ）としてジメチルカーボネート（Ｃｂ−１）を（Ａｂ）／（Ｂｂ）／（Ｃｂ）が３０／３／６７体積％比となるように混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒に電解質（ＩＩｂ−１）としてＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2（ＩＩｂ−１−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
実施例１２〜７０
実施例１１と同様にして、成分（Ａｂ）、成分（Ｂｂ）、成分（Ｃｂ）、電解質塩（ＩＩｂ−１）、さらには成分（Ｄｂ）、電解質塩（ＩＩｂ−２）として表４〜６に記載した各化合物を表４〜６に示す量で混合し、本発明の電解液を製造した。
比較例７
成分（Ａｂ）を配合せずにエチレンカーボネート（Ｂｂ−１）／ジメチルカーボネート（Ｃｂ−１）を１５／８５体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6（ＩＩｂ−２−１）を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。
比較例８〜１４
実施例１１と同様にして、成分（Ａｂ）、成分（Ｂｂ）、成分（Ｃｂ）、電解質塩（ＩＩｂ−１）、さらには成分（Ｄｂ）、電解質塩（ＩＩｂ−２）として表７に記載した各化合物を表７に示す量で混合し、比較用の電解液を製造した。
試験例７（電解質塩の溶解性）
実施例１１〜７０および比較例８〜１４でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容積のサンプル瓶に取り出し、２５℃にて８時間静置して液の状態を目視で観察した。結果を表４〜７に示す。
（評価基準）
○：均一溶液である。
△：電解質塩が析出する。
×：液が層分離する。
試験例８（低温安定性）
実施例１１〜７０および比較例８〜１４でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容積のサンプル瓶に取り出し、−２０℃の冷凍庫内に８時間静置した後の状態を目視で観察した。結果を表４〜７に示す。
（評価基準）
○：均一溶液である。
△：電解質塩が析出する。
×：液が固化する。
Figure 0005206408
Figure 0005206408
Figure 0005206408
Figure 0005206408
試験例９（イオン伝導率）
実施例１１、１３、１８、１９、２３、２４、２８、３３、３８、３９、４３および比較例７、９でそれぞれ製造した電解液のイオン伝導率をつぎの方法で調べた。結果を表８および９に示す。
（試験方法）
交流４端子法にて、室温でイオン伝導率を測定した。インピーダンス測定装置は東陽テクニカ(株)製のＳＩ１２８０Ｂを用い、周波数は１０4Ｈｚ〜１０1Ｈｚの範囲で行った。
試験例１０（充放電特性）
つぎの方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学(株)製。商品名ＫＦ−１０００）を８５／６／９（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。
（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製。商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（（厚さ１８μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。
（セパレータの作製）
直径１４ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード(株)製。商品名セルガード３５０１）に上記実施例または比較例で製造した電解液を含浸させてセパレータを作製した。
（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に上記セパレータを介して上記負極を載置し、この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。
（充放電試験）
つぎの充放電測定条件で５０サイクル後の放電容量を測定した。評価は、実施例２３の結果を１００とした指数で行った。結果を表８および９に示す。
充放電電圧：２．５〜４．２Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：１Ｃ
試験例１１（難燃性試験）
電解液の難燃性をつぎの方法で調べた。結果を表８および９に示す。
（サンプルの調製）
試験例１０と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード(株)製。商品名セルガード３５０１）を挟んで積層体とした。正極および負極に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記実施例または比較例で製造した電解液に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセルを作製した。
（試験方法）
ラミネートセルについて、つぎの３種類の難燃性試験を行った。
［釘刺し試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電したのち、直径３ｍｍの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べた。評価は、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。
［過充電試験］
１０時間率でラミネートセルを２４時間充電し、ラミネートセルの発火の有無を調べた。評価は、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。
［短絡試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べた。評価は、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。
Figure 0005206408
Figure 0005206408
試験例１２（着火試験）
実施例４３、５８および比較例７でそれぞれ製造した電解液の不燃性（着火しない性質）をつぎの方法で調べた。結果を表１０に示す。
（サンプルの調製）
セルロース紙（幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）の短冊を上記実施例または比較例で製造した電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとした。
（試験方法）
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ１秒間保持し、着火の有無を調べた。着火した場合は、サンプルが燃えた長さを測定した。試験は３回行い、平均値を採った。
Figure 0005206408
試験例１２（充放電特性）
試験例１０と同様に正極、負極のスラリーを作製し、アルミニウム箔にブレードコーターにて５０μｍ塗布した。これらの正極、負極にそれぞれリードをとりつけたのち、セパレータを介して対向させて巻き取ったものを、ＳＵＳ３０４を材質とする外装缶に挿入、電解液を真空含浸したのちに封口し、直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。安全性の差を明確にすべく、安全弁などの安全装置は付加しなかった。そして、つぎの充放電測定条件で５０サイクル後の放電容量を測定した。評価は、比較例７の結果を１００とした指数で行った。結果を表１１に示す。
充放電電圧：２．５〜４．２Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：１Ｃ
試験例１３（難燃性試験）
これらの円筒セルについて、つぎの釘刺し試験を行った。結果を表１１に示す。
［釘刺し試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電したのち、直径３ｍｍの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べた。評価は、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。
Figure 0005206408
本発明の電気化学デバイスによれば、低温でも相分離せず、また難燃性や耐熱性に優れ、電解質塩の溶解性が高く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた電気化学デバイスを提供でき、安全で大型の電気化学デバイスの設計が容易になる。

Claims (22)

  1. （Ｉ）（Ａ）式（１）：
    Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2
    （式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
    （Ｂ）環状カーボネート、ならびに
    （Ｃ）含フッ素エーテル（Ａ）と環状カーボネート（Ｂ）の双方に相溶性の鎖状カーボネート
    を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
    （ＩＩ）電解質塩
    を含み、
    電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を３０〜６０体積％、環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を１０〜６７体積％含む電解液を備える電気化学デバイス。
  2. 式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）のフッ素含有率が５５〜７４質量％であり、式（１）中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３または４の含フッ素アルキル基である請求の範囲第１項記載の電気化学デバイス。
  3. 環状カーボネート（Ｂ）が、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネートである請求の範囲第１項または第２項記載の電気化学デバイス。
  4. 電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を４０〜６０体積％、環状カーボネート（Ｂ）を５〜２５体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を１５〜５５体積％含む請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  5. 電池である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  6. （Ｉ）（Ａ）式（１）：
    Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2
    （式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
    （Ｂ）環状カーボネート、ならびに
    （Ｃ）含フッ素エーテル（Ａ）と環状カーボネート（Ｂ）の双方に相溶性の鎖状カーボネート
    を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
    （ＩＩ）電解質塩
    を含み、
    電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を３０〜６０体積％、環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を１０〜６７体積％含む電解液。
  7. （Ｉ）（Ａ）式（１）：
    Ｒｆ1a−Ｏ−Ｒｆ2a
    （式中、Ｒｆ1aおよびＲｆ2aは同じかまたは異なり、いずれも炭素数３または４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
    （Ｂ）エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート、ならびに
    （Ｃ）含フッ素エーテル（Ａ）とエチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート（Ｂ）の双方に相溶性の鎖状カーボネート
    を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
    （ＩＩ）電解質塩
    を含み、
    電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を４０〜６０体積％、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート（Ｂ）を３〜２０体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を２０〜５７体積％含み、電解質塩（ＩＩ）がＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4であって、電解質塩濃度が０．８モル／リットル以上であるリチウム二次電池用電解液。
  8. 電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を４０〜６０体積％、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート（Ｂ）を３〜１５体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を３１〜５７体積％含み、電解質塩濃度が１．０モル／リットル以上である請求の範囲第７項記載のリチウム二次電池用電解液。
  9. 含フッ素エーテル（Ａ）の沸点が９０℃以上である請求の範囲第７項または第８項記載のリチウム二次電池用電解液。
  10. 含フッ素エーテル（Ａ）が、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3である請求の範囲第７項〜第９項のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
  11. リン酸エステル（Ｄ）を電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に３体積％以下含む請求の範囲第７項〜第１０項のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
  12. リン酸エステル（Ｄ）が含フッ素アルキルリン酸エステルである請求の範囲第１１項記載のリチウム二次電池用電解液。
  13. （Ｉ）（Ａ）式（１）：
    Ｒｆ1b−Ｏ−Ｒｆ2b
    （式中、Ｒｆ1bおよびＲｆ2bは同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
    （Ｂ）エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート、ならびに
    （Ｃ）含フッ素エーテル（Ａ）とエチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート（Ｂ）の双方に相溶性の鎖状カーボネート
    を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
    （ＩＩ）電解質塩を含み、
    電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を３０〜６０体積％、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を１０〜６７体積％含み、電解質塩（ＩＩ）がＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選択される電解質塩（ＩＩａ）を少なくとも含み、かつ電解質塩（ＩＩ）濃度が０．５モル／リットル以上であるリチウム二次電池用電解液。
  14. 式（１）で示される含フッ素エーテル（Ａ）のフッ素含有率が５５質量％以上７４質量％以下であり、Ｒｆ1bおよびＲｆ2bは同じかまたは異なり、いずれも炭素数３または４の含フッ素アルキル基である請求の範囲第１３項記載のリチウム二次電池用電解液。
  15. さらに、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選択される電解質塩（ＩＩｂ）を含み、電解質塩（ＩＩｂ）濃度が０．１モル／リットル以上である請求の範囲第１３項または第１４項記載のリチウム二次電池用電解液。
  16. 電解質塩（ＩＩａ）濃度が０．４〜１．３モル／リットル、電解質塩（ＩＩｂ）濃度が０．１〜０．５モル／リットルであり、電解質塩（ＩＩｂ）濃度／（電解質塩（ＩＩａ）濃度＋電解質塩（ＩＩｂ）濃度）が０．１以上０．４以下である請求の範囲第１５項記載のリチウム二次電池用電解液。
  17. 電解質塩（ＩＩａ）がＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2である請求の範囲第１６項記載のリチウム二次電池用電解液。
  18. 電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を４０〜６０体積％、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネート（Ｂ）を５〜２５体積％および鎖状カーボネート（Ｃ）を１５〜５５体積％含む請求の範囲第１３項〜第１７項のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
  19. 含フッ素エーテル（Ａ）の沸点が８０℃以上である請求の範囲第１３項〜第１８項のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
  20. 含フッ素エーテル（Ａ）が、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3およびＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3から選択される請求の範囲第１３項〜第１９項のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
  21. リン酸エステル（Ｄ）を電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に１０体積％以下含む請求の範囲第１３項〜第２０項のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
  22. リン酸エステル（Ｄ）が含フッ素アルキルリン酸エステルである請求の範囲第２１項記載のリチウム二次電池用電解液。
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