JP5223919B2 - 非水系電解液 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用に適した電解液に関する。

リチウム二次電池用の非水系電解液に使用する電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が汎用されている。しかしこれらの炭化水素系カーボネート類は引火点が低く燃焼性が高いため、特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池では、非水系電解液の不燃性の向上が安全確保の上で重要な課題となっている。

非水系電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特許文献１〜６）。

しかしこれらの特許文献では、電解質塩の溶解能が低く、優れた電解質塩であり汎用されているＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄を溶解することができず、また、粘度が高いためレート特性がわるくなるという問題がある。

このように、電解質塩の溶解性が良好で、不燃性（難燃性）でかつ充分な電池特性（充放電サイクル特性、放電容量など）を有する非水系電解液は開発されていないのが現状である。

特開平０８−０３７０２４号公報 特開平０９−０９７６２７号公報 特開平１１−０２６０１５号公報 特開２０００−２９４２８１号公報 特開２００１−０５２７３７号公報 特開平１１−３０７１２３号公報

本発明は、こうした従来の問題点を解決しようとするものであり、電解質塩の溶解性が良好で、かつ充分な電池特性（充放電サイクル特性、放電容量など）を有する非水系電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、含フッ素有機溶媒と非フッ素系環状カーボネートとを含む非水系電解液の場合、これに電解液特性に優れるといわれている鎖状カーボネートを加えるよりも、低粘度溶媒として非フッ素系の鎖状エステルまたはフッ素系鎖状エステルを加える方が電池容量およびレート特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）式（Ｃ）：
Ｒ¹ＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹は炭素数２〜４のアルキル基；Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜４のフッ素を含むアルキル基）で示される鎖状エステル
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（ＩＩ）電解質塩
を含有する非水系電解液に関する。

本発明の非水系電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、フッ素系溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系鎖状エステルおよび／またはフッ素系鎖状エステル（Ｃ）を３〜７７体積％含むことが、放電容量、レート特性、サイクル特性、低温特性が良好な点から好ましい。

また、本発明において、（Ａ）成分のフッ素系溶媒が、
式（Ａ１）：
Ｒｆ¹ＯＲｆ²
（式中、Ｒｆ¹は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ²は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
および
式（Ａ２）：
Ｒｆ⁴ＯＣＯＯＲｆ⁵
（式中、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁵は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、難燃性、レート特性、耐酸化性が良好な点から好ましい。

さらに、本発明において、（Ｂ）成分の非フッ素系環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、放電容量、サイクル特性が良好な点から好ましい。

またさらに、本発明において、（Ｃ）成分の鎖状エステルが、式（Ｃ）：
Ｒ¹ＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹は炭素数２〜４のアルキル基；Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜４のフッ素を含むアルキル基）で示される化合物であることが、レート特性、低温特性が良好な点から好ましい。

本発明において、電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、サイクル特性が良好な点から好ましい。

本発明の非水系電解液は、リチウム二次電池用の非水系電解液として好適である。

本発明はまた、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池にも関する。

本発明によれば、電解質塩の溶解性が高く、低温でも相分離せず、電池容量が向上し、レート特性に優れ、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液、およびリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の非水系電解液は、特定の成分を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）とを含有する。

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、
（Ａ）含フッ素エーテルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系鎖状エステルおよび／またはフッ素系鎖状エステル
を含む。

以下、各溶媒成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。

（Ａ）含フッ素エーテルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒：
フッ素系溶媒を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。

含フッ素エーテルとしては、たとえば特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。

なかでも、式（Ａ１）：
Ｒｆ¹ＯＲｆ²
（式中、Ｒｆ¹は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ²は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルが、他溶媒との相溶性が良好で、かつレート特性も良好であり、また、適切な沸点を有する点から好ましい。

特にＲｆ¹としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示でき、また、Ｒｆ²としてはたとえば−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ¹は炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ²は炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エーテル（Ａ１）の具体例としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。

含フッ素カーボネートとしては、たとえば式（Ａ２）：
Ｒｆ⁴ＯＣＯＯＲｆ⁵
（式中、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁵は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ⁴としては、たとえばＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−などが例示でき、Ｒｆ⁵としては、たとえばＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃などの非フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ⁴としてはＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−が、Ｒｆ⁵としてはＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素カーボネート（Ａ２）の具体例としては、たとえばＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。

フッ素系溶媒（Ａ）のうち、他溶媒との相溶性が良好で、かつレート特性も良好な点から含フッ素エーテル（Ａ１）が好ましい。また、他溶媒との相溶性が良好で粘性も低いという観点からは、Ｒｆ⁵がアルキル基である含フッ素カーボネート（Ａ２）が好ましい。

含フッ素エーテル（Ａ１）および含フッ素カーボネート（Ａ２）は単独でも、併用してもよい。

（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート：
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、本発明において必須の成分である。非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を含有させることにより、電解質塩（ＩＩ）の溶解性の向上、イオン解離性の向上、サイクル特性の向上といった効果が得られる。

非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。また、これらのうち、ビニレンカーボネートは負極の炭素表面の被膜形成材料として添加され、その添加量は５容量％以下であることが好ましい。

たとえばジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非フッ素系の鎖状カーボネートも電解質塩溶解用溶媒として知られているが、本発明においては、粘性を下げる効果はあるが誘電率が低いという点から必須成分としては使用しない。

（Ｃ）式（Ｃ）：
Ｒ¹ＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹は炭素数２〜４のアルキル基；Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜４のフッ素を含むアルキル基）で示される鎖状エステル
成分（Ｃ）の化合物は、低粘性で誘電率が高く、表面張力が低いので、電解質塩（ＩＩ）の電池容量の向上、レート特性の向上、低粘性化、低温特性の向上といった効果が得られる。

具体例としては、たとえばプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸プロピル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸プロピルなどがあげられ、なかでもプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルは粘性が低くレート特性が高くサイクル特性を向上させる点から好ましい。

なおγ−ブチロラクトン、バレロラクトンなどの非フッ素系環状エステルは、本発明においては、粘性が高いことや表面張力が高いことから必須成分としては使用しない。

本発明の非水系電解液において、フッ素系溶媒（Ａ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、２０〜８０体積％含まれることが好ましい。フッ素系溶媒（Ａ）の量が少なくなると不燃性、レート特性などが低下する傾向にあり、多くなると相分離したり電池容量が低下したりする傾向にある。難燃性やレート特性が良好な点から、さらには２５〜７５体積％、特に３０〜５５体積％含まれることが好ましい。フッ素系溶媒（Ａ）の含有量は、（Ａ１）〜（Ａ２）の合計量である。

本発明の非水系電解液において、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、３〜４０体積％含まれることが好ましい。非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）の量が少なくなると放電容量などが低下する傾向にあり、多くなると相分離が生ずる傾向にある。放電容量、レート特性が良好な点から、さらには５〜３０体積％、特に８〜２５体積％含まれることが好ましい。

本発明の非水系電解液において、成分（Ｃ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、３〜７７体積％含まれることが好ましい。成分（Ｃ）の量が少なくなると放電容量、レート特性、低温特性などが低下する傾向にあり、多くなるとサイクル特性が低下する傾向にある。放電容量やレート特性が良好な点から、さらには１０〜７０体積％、特に３０〜６０体積％含まれることが好ましい。

本発明において、必要に応じて有機溶媒として、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、シクロヘキシルベンゼンなども使用できるが、その場合、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）によってもたらされる利点および改善を排除しない量であることが好ましい。その量は電解液全体に対して０．５〜１０重量％の範囲で使用できる。

つぎに電解質塩（ＩＩ）について説明する。

本発明の非水系電解液に使用する電解質塩（ＩＩ）としては、たとえばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂またはこれらの組合せが好ましい。

電解質塩（ＩＩ）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。

本発明において必要に応じて界面活性剤を配合することが出来る。界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、溶媒（Ｉ）全体に対して５質量％以下であり、さらには３質量％以下、特に０．０５〜２質量％が好ましい。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。

本発明の電解液は、以上のような構成を備えることから、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、放電容量）に優れる。さらに本発明の電解液によれば、低温でも相分離し難いこと、耐熱性に優れること、電解質塩の溶解性が高いこと、電池容量が向上し、レート特性に優れることを期待することもできる。

本発明の電解液は、容量やレート特性を向上させる点から、リチウム二次電池用として好適であり、正極、負極、セパレータと本発明の電解液を備えるリチウム二次電池を提供できる。

正極に使用する正極活物質としては特に制限されないが、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるとき、エネルギー密度の高く、高出力のリチウム二次電池となることから好ましい。

コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ₂が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂が例示される。また、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。

また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ₂Ｏ₅が例示される。

正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。

平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。

本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどがあげられる。

正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが容量が増大する点から好ましい。

本発明に使用できるセパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などを防止して安全性の向上を図るために作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルム、またはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる。

また、本発明の電解液は、不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン電池、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水電解液としても有用である。

そのほか、本発明の電解液は、たとえば電解コンデンサ、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーなどのセンサーなどに使用することができる。

つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。

合成例１
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
１４０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム３００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：

５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、２時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素カーボネート（４ａ）：

１５０ｇ（０．５２ｍｏｌ）を得た（収率３４％）。このものの沸点は１０５℃（１００ｍｍＨｇ）であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（４ａ）であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１２４．６１〜−１２４．７１０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３７．７４〜１３８．６９ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２６〜３．３６ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４５〜４．８９ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８７ｃｍ^-1

この含フッ素カーボネート（４ａ）のフッ素含有率は５２．８９質量％であった。

合成例２
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコにペンタフルオロプロパノール（２ｂ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
１５０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム２００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：

５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、１．５時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い含フッ素カーボネート（４ｂ）：

１００ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率３０％）。このものの沸点は６５℃（２００ｍｍＨｇ）であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（４ｂ）であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８４．２７〜−８５．３９（３Ｆ）、−１２４．３６〜−１２５．３６ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．６７〜４．２４ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ^-1

この含フッ素カーボネート（４ｂ）のフッ素含有率は５８．２６質量％であった。

合成例３
窒素雰囲気下、３リットル四つ口フラスコにトリフルオロエタノール（２ｃ）：
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ
３００ｇ（３．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン３５５ｇ（１．５当量：３．０ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム６００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：

１５０ｇ（０．５７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を滴下ロートを用いて少しずつ、４時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素カーボネート（４ｃ）：

２７０ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率４０％）。このものの沸点は１０３℃（７６０ｍｍＨｇ）であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（４ｃ）であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８２．３（３Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．９１〜３．９８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ^-1

この含フッ素カーボネート（４ｃ）のフッ素含有率は５０．４２質量％であった。

つぎに非水系電解液二次電池の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
成分（Ａ）
（Ａ１ａ）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃
（Ａ１ｂ）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃
（Ａ２ａ）：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃ （合成例３）
（Ａ２ｂ）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （合成例２）
（Ａ２ｃ）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ （合成例１）
（Ａ２ｄ）：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃
成分（Ｂ）
（Ｂ１）：エチレンカーボネート
（Ｂ２）：プロピレンカーボネート
（Ｂ３）：ビニレンカーボネート
成分（Ｂ’）
（Ｂ１’）：フルオロエチレンカーボネート
成分（Ｃ）
（Ｃ１ａ）：プロピオン酸メチル
（Ｃ１ｂ）：プロピオン酸エチル
（Ｃ２ａ）：ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃
成分（Ｄ）
（Ｄ１）：ジメチルカーボネート
（Ｄ２）：ジエチルカーボネート
（Ｄ３）：エチルメチルカーボネート
（Ｄ４）：酢酸メチル

実施例１
成分（Ａ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（Ａ１ａ）を、成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を、成分（Ｃ）としてプロピオン酸メチル（Ｃ１ａ）を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４０／１０／５０体積％比となるように混合し、電解質塩溶解用溶媒を調製した。

この電解質塩溶解用溶媒について、表面張力（試験１）を調べた。結果を表１に示す。

試験１（表面張力測定）
電解質塩溶解用有機溶媒の表面張力測定をウィルヘルミー法で調べる。

（試験方法）
ウィルヘルミー法の測定条件
液量：１０ｍｌ
測定温度：２５℃
測定回数：３回（採用した値は３回の平均値）
装置名：協和界面科学（株）製の「ＣＢＶＰ−Ａ３」

実施例２〜１１
実施例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）として表１に記載した各化合物を表１に示す量で混合し、電解質塩溶解用溶媒を調製した。

これらの電解質塩溶解用溶媒について、実施例１と同様にして表面張力（試験１）を調べた。結果を表１に示す。

比較例１
成分（Ｃ）の代わりに非フッ素系の鎖状カーボネート（Ｄ）を用い、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（Ａ１ａ）／エチレンカーボネート（Ｂ１）／ジメチルカーボネート（Ｄ１）を４０／１０／５０体積％比で混合し、比較用の電解質塩溶解用溶媒を調製した。

この電解質塩溶解用溶媒について、実施例１と同様にして表面張力（試験１）を調べた。結果を表２に示す。

比較例２〜９
比較例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）として表２に記載した各化合物を表２に示す量で混合し、比較用の電解質塩溶解用溶媒を調製した。

これらの電解質塩溶解用溶媒について、実施例１と同様にして表面張力（試験１）を調べた。結果を表２に示す。

実施例１２
成分（Ａ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃（Ａ１ａ）を、成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を、成分（Ｃ）としてプロピオン酸メチル（Ｃ１ａ）を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４０／１０／５０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。

この電解液について、充放電試験（放電容量、レート特性、サイクル特性：試験４）、電解質塩の溶解性（試験２）および低温特性（試験３）を調べた。結果を表３に示す。

実施例１３〜２６、参考例１
実施例１２と同様にして、表３に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｂ’）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および電解質塩を混合し、電解液を調製した。

これらの電解液について、充放電試験（放電容量、レート特性、サイクル特性：試験４）、電解質塩の溶解性（試験２）および低温特性（試験３）を調べた。結果を表３に示す。

比較例１０〜１４
実施例１２と同様にして、表４に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）および電解質塩を混合し、比較用の電解液を調製した。

これらの電解液について、充放電試験（放電容量、レート特性、サイクル特性：試験４）、電解質塩の溶解性（試験２）および低温特性（試験３）を調べた。結果を表４に示す。

試験２（電解質塩の溶解性）
実施例１２〜２６、参考例１および比較例１０〜１４でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、２５℃にて８時間静置して液の状態を目視で観察する。
（評価基準）
○：均一溶液である。
×：電解質塩が溶解せず。

試験３（低温安定性）
実施例１２〜２６、参考例１および比較例１０〜１４でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、−２０℃の冷凍庫内に８時間静置した後の状態を目視で観察する。
（評価基準）
○：均一溶液である。
×：液が固化する。

試験４（充放電特性）
表面張力が下がった効果を確認するために実際にコイン電池を作成し電池特性を評価した。

（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。

（負極の作製）
人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。

（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に直径１７ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を重ねさらに上記負極を載置し、表３の実施例および表４の比較例で製造した電解液を含浸させる。この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。

（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、３．５ｍＡを１Ｃとして下記の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例１１の放電容量の結果を１００とした指数で行う。

充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

（レート特性）
充電については上記の条件で０．５Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．３Ｃ相当の電流で２．５Ｖまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、０．５Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、５Ｃ相当の電流で２．５Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この５Ｃでの放電容量と、上記の０．３Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は下記の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性（％）＝５Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．３Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００

（サイクル特性）
サイクル特性については上記の充放電条件で充放電試験を行い１００サイクルの放電容量を測定する。サイクル特性については下記の計算式で求められた値をサイクル維持率として記載する。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

表３〜４より、フッ素系溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％、鎖状エステル（Ｃ）を１０〜７７体積％含み電解質塩としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を使用した場合、均一な溶液を形成していることがわかる。

表３〜４の結果より、表面張力の下がった電解液を使用した場合、放電容量、レート特性およびサイクル特性が向上することがわかる。

表５に示す電解液について、つぎの難燃性（試験５）および着火性（試験６）を調べた。結果を表５に示す。

試験５（難燃性試験）
（サンプルの調製）
試験４と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を挟んで積層体とする。正極および負極に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を電解液に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセルを作製する。

（試験方法）
ラミネートセルについて、つぎの３種類の難燃性試験を行う。
［釘刺し試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電したのち、直径３ｍｍの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。
［加熱試験］
４．２５Ｖまでラミネートセルを充電したのち、５℃／分で室温から１５０℃まで上げその後、１５０℃で放置させラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。
［短絡試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べる。

評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とする。

試験６（着火試験）
電解液の不燃性（着火しない性質）をつぎの方法で調べる。
（サンプルの調製）
セルロース紙（幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）の短冊を上記実施例または比較例で製造した電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとする。
（試験方法）
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ１秒間保持し、着火の有無を調べる。

評価は、着火しない場合（不燃性）の場合は○、着火してもすぐに火が消える（自己消火性）の場合は△、着火し燃焼し続ける場合は×とする。

比較例１５
成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を用い、成分（Ｄ）としてジメチルカーボネート（Ｄ１）を用いて、（Ｂ）／（Ｄ）が５０／５０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を調製した。この比較用の電解液について実施例１２と同様にして難燃性および着火性を調べた。結果を表５に示す。

表５に示すように、比較例１５の電池は釘刺し試験、加熱試験、短絡試験のいずれの試験でも発火したが、実施例の電池についてはすべて発火しなかったことがわかる。

また、比較例１５のように本発明の範囲外のものに対しては簡単に引火し燃焼し続けることがわかった。しかし、本発明の範囲内のものに対しては自己消火性あるいは不燃性の効果が見られた。

試験７（イオン伝導度および粘度）
また、実施例２１、２３、２４、参考例１、比較例１２および比較例１４の電解液について、イオン伝導度（２５℃）および粘度（２５℃）を調べた。結果を表６に示す。
（イオン伝導度）
電解液を容器に移し、電気伝導度計（東亜ディーケーケー（株）製ＣＴ−５７１０１Ｂ）を用い、電解液の温度を２５℃の一定に保ってイオン伝導度の測定を行う。
（粘度）
ＡＮＤ社製の振動式粘度計ＳＶ−１０を使用し２５℃での粘度を測定する。

Claims (6)

1. （Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒、
   （Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
   （Ｃ）式（Ｃ）：
   Ｒ¹ＣＯＯＲ²
   （式中、Ｒ¹は炭素数２〜４のアルキル基；Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜４のフッ素を含むアルキル基）で示される鎖状エステル
   を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
   （ＩＩ）電解質塩
   を含有する非水系電解液であって、
   （Ａ）成分のフッ素系溶媒が、
   式（Ａ１）：
   Ｒｆ ¹ ＯＲｆ ²
   （式中、Ｒｆ ¹ は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ ² は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
   および
   式（Ａ２）：
   Ｒｆ ⁴ ＯＣＯＯＲｆ ⁵
   （式中、Ｒｆ ⁴ は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ ⁵ は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素カーボネート
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種である非水系電解液。
2. 電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、フッ素系溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系鎖状エステルあるいはフッ素系鎖状エステル（Ｃ）を３〜７７体積％含む請求項１記載の非水系電解液。
3. （Ｂ）成分の非フッ素系環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の非水系電解液。
4. 電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液。
5. リチウム二次電池用である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液を用いたリチウム二次電池。