WO2012133798A1 - 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液 - Google Patents

電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液 Download PDF

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fluorine
carbonate
electrochemical device
iii
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坂田　英郎
明天 高
昭佳 山内
瞳 中澤
知世 佐薙
葵 中園
有希 足立
恭平 澤木
明範 谷
真裕 冨田
真由子 田枝
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device including a nonaqueous solvent in which the content of a specific compound is reduced, and a nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte salt.
  • the present invention also relates to a non-aqueous electrolyte used for an electrochemical device.
  • this invention relates to the fluorine-containing chain carbonate which reduced content of the specific compound.
  • non-aqueous electrolytes for electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries
  • electrolytes such as LiPF 6 and LiBF 4 dissolved in non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate.
  • non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate.
  • hydrocarbon solvents as described above have a low oxidation potential, it is conceivable that the electrolyte solution will decompose in the future when the voltage is increased.
  • Patent Document 1 discloses that a non-aqueous electrolytic secondary battery using a fluorinated chain carbonate suppresses the generation of gas due to electrolysis and has high safety. However, Patent Document 1 does not describe impurities of the compound. In addition, such a non-aqueous electrolyte secondary battery has a problem that the discharge capacity is lowered when it is left in a high temperature environment or repeatedly charged and discharged.
  • the present invention is an electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution containing a nonaqueous solvent and an electrolyte salt
  • the non-aqueous solvent is represented by the general formula (1): RfOCOOR (1) (Wherein Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and
  • the present invention relates to an electrochemical device comprising a total of 5000 ppm or less of the compounds represented by the following (I) to (III) with respect to the fluorine-containing chain carbonate.
  • the fluorine-containing chain carbonate is preferably CF 3 CH 2 OCOOCH 3 or CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 .
  • the content of the fluorine-containing chain carbonate represented by the general formula (1) is preferably 0.01 to 90% by weight in the non-aqueous solvent.
  • the electrochemical device is a lithium ion secondary battery.
  • the present invention also provides a non-aqueous electrolyte for an electrochemical device containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt
  • the non-aqueous solvent is represented by the general formula (1): RfOCOOR (1) (Wherein Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and
  • Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution for electrochemical devices, characterized in that it contains a total of 5000 ppm or less of the compounds represented by the following (I) to (III) with respect to the fluorine-containing chain carbonate.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (1-1): RfOCOOR (1-1) (Wherein Rf is CF 3 CH 2 —, R is —CH 3 or —CH 2 CH 3 ),
  • the present invention relates to a fluorine-containing chain carbonate containing a total of 5000 ppm or less of the compounds represented by the following (I) to (III).
  • General formula (4-1): ROCOCl (4-1) wherein R is as defined above).
  • the present invention can provide an electrochemical device having a high capacity and excellent storage characteristics, load characteristics, and cycle characteristics, and a non-aqueous electrolyte used therein. Moreover, this invention can provide the fluorine-containing chain carbonate which reduced content of the specific compound.
  • the electrochemical device of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution containing a nonaqueous solvent and an electrolyte salt
  • the non-aqueous solvent is represented by the general formula (1): RfOCOOR (1) (Wherein Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and
  • the compounds represented by the following (I) to (III) are contained in a total of 5000 ppm or less based on the fluorine-containing chain carbonate.
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) may be referred to as the compound (I), the compound (II), and the compound (III), respectively.
  • Rf is, for example, CF 3 —, CF 3 CF 2 —, (CF 3 ) 2 CH—, CF 3 CH 2 —, C 2 F 5 CH 2 —, HCF 2 CF 2 CH 2 —, CF 3 CFHCF 2 CH 2- and the like can be exemplified, and among these, CF 3 CH 2 -is particularly preferable because it has high flame retardancy and good rate characteristics and oxidation resistance.
  • R examples include —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH (CH 3 ) 2 , —C 3 H 7 and the like.
  • —CH 3 , —CH 2 CH 3 has a viscosity of It is particularly preferred from the viewpoint of low and good rate characteristics.
  • fluorine-containing chain carbonate examples include, for example, CF 3 CH 2 OCOOCH 3 , CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 and the like. Can be mentioned. Among these, CF 3 CH 2 OCOOCH 3 and CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 are preferable.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 0.01 to 90% by weight in the non-aqueous solvent.
  • the discharge capacity tends to decrease, and the allowable upper limit is 90% by weight.
  • the compound represented by the general formula (1) can exert its effect in a relatively small amount.
  • a preferable upper limit is 30% by weight or less, and an effective lower limit is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more.
  • the fluorine-containing chain carbonate represented by the general formula (1) can be usually synthesized by reacting the compound (I) with the compound (III). Therefore, depending on the method of purification, compound (I) and compound (III), which are starting materials, may remain as impurities. Compound (II) may also be generated as an impurity when the fluorine-containing chain carbonate represented by the general formula (1) is synthesized.
  • Rf in the general formula (1) and the general formula Rf in (2) is the same, and R in general formula (1) is the same as R in general formulas (3) and (4).
  • CF 3 CH 2 OCOOCH 3 can usually be synthesized by reacting CF 3 CH 2 OH with CH 3 OCOCl, CF 3 CH 2 OH (compound (I-1)) or CH 3 OCOCl ( Compound (III-1)) may remain as an impurity, and CH 3 OH (compound (II-1)) may also be generated as an impurity.
  • CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 can usually be synthesized by reacting CF 3 CH 2 OH with CH 3 CH 2 OCOCl, CF 3 CH 2 OH (compound (I-1)) or CH 3 CH 2 OCOCl (compound (III-2)) may remain as an impurity, and CH 3 CH 2 OH (compound (II-2)) may also be generated as an impurity.
  • the compounds (I) to (III) are set to 5000 ppm or less, preferably 3500 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less, relative to the compound represented by the general formula (1).
  • the compounds (I) to (III) are contained in a total amount of more than 5000 ppm, the discharge characteristics after storage at high temperature tend to be greatly deteriorated.
  • the alcohol of compound (I) or compound (II) remains, it easily reacts with Li, so that the capacity tends to decrease.
  • the compound (III) easily reacts with moisture in the battery to generate HCl, it also causes rusting of the outer can and the like.
  • the HOMO energy of the compounds (I) to (III) obtained by molecular activation calculation is higher than that of the compound represented by the general formula (1), the oxidation resistance is weak. Therefore, it is considered that when the voltage is increased, it is decomposed and becomes a cause of deterioration. From this, it is considered that the lower the content of the compounds (I) to (III) in the non-aqueous solvent, the less the deterioration of the storage characteristics of the battery.
  • the compounds (I) to (III) are impurities contained in the compound represented by the general formula (1). Therefore, by purifying the compound represented by the general formula (1) in advance, the total content of the compounds (I) to (III) in the non-aqueous solvent is within the above range (the compound represented by the general formula (1)). And 5000 ppm or less).
  • ppm is based on weight, and 5000 ppm or less with respect to the compound represented by the general formula (1) is 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1).
  • Examples of the method for purifying the compound represented by the general formula (1) include a method of rectifying using a distillation column having 10 or more theoretical plates.
  • distillation may be performed under reduced pressure.
  • a by-product is generated.
  • the compound represented by the general formula (1) is CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3
  • the following reaction occurs and a by-product is generated.
  • the distillation temperature is preferably 90 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or lower.
  • any known components can be used as the solvent for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate
  • dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, and ethylmethyl carbonate (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
  • tetrahydrofuran Cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran
  • Chain ethers such as dimethoxyethane and dimethoxymethane
  • Cyclic carboxylic acid ester compounds such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone
  • Chains such as methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate Examples thereof include carboxylic acid esters. Two or more of these may be used in combination.
  • One preferable non-aqueous solvent is mainly composed of alkylene carbonate and dialkyl carbonate.
  • a mixed solvent containing 20 to 45% by volume of an alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and 55 to 80% by volume of a dialkyl carbonate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Among these, ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable.
  • dialkyl carbonate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate. It is done. Among these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate is preferable.
  • non-aqueous solvent is one containing 60% by volume or more, preferably 85% by volume or more of an organic solvent selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • An electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in this non-aqueous solvent causes less solvent evaporation and liquid leakage even when used at high temperatures.
  • a mixture containing 5 to 45% by volume of ethylene carbonate and 55 to 95% by volume of ⁇ -butyrolactone, or a solvent containing 30 to 60% by volume of ethylene carbonate and 40 to 70% by volume of propylene carbonate has cycle characteristics and large current discharge. This is preferable because of a good balance of characteristics.
  • Still another example of a preferable non-aqueous solvent includes a phosphorus-containing organic solvent.
  • the phosphorus-containing organic solvent include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, ethylene methyl phosphate, and ethylene ethyl phosphate.
  • the phosphorus-containing organic solvent is contained in the nonaqueous solvent so as to be 10% by volume or more, the flammability of the electrolytic solution can be reduced.
  • the content of the phosphorus-containing organic solvent is 10 to 80% by volume, and the other components are mainly dissolved in a non-aqueous solvent selected from ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, alkylene carbonate, and dialkyl carbonate. Therefore, the balance between the cycle characteristics and the large current discharge characteristics is improved.
  • the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule is preferably contained in a non-aqueous solvent in an amount of 8% by weight or less, more preferably 0.01 to 8% by weight.
  • a non-aqueous solvent in an amount of 8% by weight or less, more preferably 0.01 to 8% by weight.
  • side reactions at the negative electrode of the compound represented by the general formula (1) can be suppressed, and the storage characteristics and the cycle characteristics of the battery can be further improved, which is preferable.
  • the amount of cyclic carbonate added exceeds 8% by weight, battery characteristics after storage may be deteriorated.
  • the lower limit is more preferably 0.1% by weight, and the upper limit is more preferably 3% by weight.
  • Examples of the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, fluoro vinylene carbonate, trifluoro Vinylene carbonate compounds such as methyl vinylene carbonate; 4-vinylethylene carbonate, 4-methyl-4-vinylethylene carbonate, 4-ethyl-4-vinylethylene carbonate, 4-n-propyl-4-vinylene ethylene carbonate, 5-methyl -4-vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4,4-dimethyl-5-methyleneethylene carbonate, 4,4 Vinyl ethylene carbonate compounds such as diethyl 5-methylene-ethylene carbonate.
  • vinylene carbonate 4-vinylethylene carbonate, 4-methyl-4-vinylethylene carbonate or 4,5-divinylethylene carbonate, particularly vinylene carbonate or 4-vinylethylene carbonate are preferred. Two or more of these may be used in combination.
  • the non-aqueous solvent used in the present invention includes the general formula (5): Rf 1 -O-Rf 2 (5) (Wherein Rf 1 and Rf 2 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; at least one is a fluoroalkyl group). Can be contained. However, it is preferable to contain a total of 5000 ppm or less of the compounds represented by the following (I ′) and (II ′), which are impurities of the fluorine-containing ether, with respect to the fluorine-containing ether.
  • fluorine-containing ether represented by the general formula (5) include, for example, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, and HCF 2 CF 2 CH 2.
  • HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H and HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 in terms of oxidation resistance and compatibility with electrolyte salts such as LiPF 6.
  • One or more compounds selected from the group are preferable, and HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H is more preferable.
  • the content of the fluorinated ether represented by the general formula (5) is preferably 40% by weight or less, more preferably 3 to 40% by weight in the non-aqueous solvent.
  • the fluorine-containing unsaturated compound (I ′) is derived from a by-product generated when the fluorine-containing ether represented by the general formula (5) is synthesized. Specifically, hydrogen fluoride (HF) is eliminated from the fluorine-containing ether represented by the general formula (5) to form an unsaturated bond.
  • HF hydrogen fluoride
  • Rf 1 OH (6) It is shown by.
  • examples of Rf 1 include the same as those in the general formula (5), and specific examples include (II′-1) HCF 2 CF 2 CH 2 OH.
  • Compounds (I ′) and (II ′) are impurities contained in the fluorinated ether. Therefore, when the fluorine-containing ether represented by the general formula (5) is used, the content of the compounds (I ′) and (II ′) in the nonaqueous solvent is reduced by purifying the fluorine-containing ether in advance.
  • a total of 5000 ppm or less with respect to the fluorinated ether a total of 5000 ppm or less with respect to the fluorinated ether.
  • ppm is based on weight
  • 5000 ppm or less with respect to the fluorinated ether indicates 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the fluorinated ether.
  • the total amount of the compounds (I ′) and (II ′) is more than 5000 ppm, there is a tendency that the discharge characteristics after high-temperature storage are deteriorated and the cycle deterioration is increased when the voltage is increased.
  • the compounds (I ′) and (II ′) particularly when Rf 1 OH (compound (II ′)) remains, it easily reacts with Li, so that the capacity tends to decrease.
  • the fluorine-containing unsaturated compound (I ′) has a double bond, when many of these remain, there is a tendency that they easily react with moisture and the like in the electrolytic solution and decompose.
  • a non-aqueous solvent containing the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (5) by using a non-aqueous solvent containing the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (5), a battery having higher oxidation resistance and higher safety can be produced. This is preferable because it is possible.
  • nonaqueous solvent may contain other useful compounds, for example, conventionally known additives, dehydrating agents, deoxidizing agents, and overcharge preventing agents as required.
  • Additives include carbonate compounds such as fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, and erythritan carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride Carboxylic anhydrides such as acid, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and phenylsuccinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4 -Sulfur-containing compounds such as butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, and tetramethylthiuram monosulfide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2
  • aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partial hydride, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, benzofuran, and dibenzofuran;
  • the partially fluorinated product of the aromatic compound such as fluorobiphenyl
  • fluorine-containing anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, and 2,6-difluoroanisole.
  • any salt can be used, but a lithium salt is preferable.
  • the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN ( CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiBF 2 (C 2 F 5 Fluorine-containing organic acid lithium salts such as SO 2 ) 2 and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , particularly LiPF 6 or LiBF 4 are preferred.
  • an inorganic lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 and a fluorine-containing organic lithium salt such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are used in combination, This is preferable because deterioration after storage at high temperature is reduced.
  • LiBF 4 accounts for 50% by weight or more of the total lithium salt.
  • Lithium salt selected from the group consisting of 50 to 95% by weight of LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 in the lithium salt Is preferably 5 to 50% by weight.
  • the electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 3 mol / liter. Outside this range, the electrical conductivity of the electrolytic solution tends to be low, and the battery performance tends to deteriorate.
  • Examples of the electrochemical device of the present invention include a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor.
  • the configuration of the lithium ion secondary battery will be described.
  • Materials for the negative electrode constituting lithium ion secondary batteries include carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium, such as organic pyrolysis products under various pyrolysis conditions, artificial graphite, and natural graphite; tin oxide, silicon oxide Metal oxide materials that can occlude and release lithium, such as lithium metal, and various lithium alloys can be used. Two or more of these negative electrode materials may be mixed and used.
  • Carbonaceous materials that can occlude and release lithium include artificial graphite or purified natural graphite produced by high-temperature treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or surface treatment of these graphite with pitch or other organic substances. Those obtained by carbonization after application are preferred.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional method. For example, a method of adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like to the negative electrode material to form a slurry, applying the slurry to the current collector, drying, and pressing to increase the density can be given.
  • any material can be used as long as it is a material that is safe with respect to the solvent and the electrolyte used in manufacturing the electrode.
  • examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • thickener examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • Examples of the conductive material include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector include copper, nickel, and stainless steel. Among these, a copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide that produces a high voltage is particularly preferable.
  • the formula (1) Li a Mn 2-b M 1 b O 4 (wherein 0 .9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M 1 is Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, And a lithium / manganese spinel composite oxide represented by the formula (2): LiNi 1-c M 2 c O 2 (where 0 ⁇ c ⁇ 0) .5; M 2 is at least selected from the group consisting of Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge Lithium-nickel composite oxide represented by one metal) or formula (3 : LiCo in 1-d M 3 d O 2 ( wherein, 0 ⁇ d
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is preferable from the viewpoint of providing a lithium ion secondary battery with high energy density and high output.
  • positive electrode actives such as LiFePO 4 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , Li 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiV 3 O 6, etc. It may be a substance.
  • the compounding amount of the positive electrode active material is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass of the positive electrode mixture, from the viewpoint of high battery capacity.
  • the particles of the positive electrode active material are mainly secondary particles, and the secondary It is preferable to contain 0.5 to 7.0% by volume of fine particles having an average particle size of 40 ⁇ m or less and an average primary particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the contact area with the electrolytic solution is increased, and the diffusion of lithium ions between the electrode and the electrolytic solution can be accelerated, and the output performance can be improved.
  • the binder for the positive electrode the same one as that for the negative electrode can be used, and any material can be used as long as it is a safe material for the solvent and the electrolytic solution used in manufacturing the electrode.
  • any material include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • the thing similar to a negative electrode can be used also about the thickener of a positive electrode, and carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, an oxidized starch, a phosphorylated starch, casein, etc. are mentioned.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as graphite and carbon black.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, and alloys thereof. Of these, aluminum or an alloy thereof is preferable.
  • the material and shape of the separator used in the lithium ion secondary battery of the present invention are arbitrary as long as they are stable in the electrolyte and excellent in liquid retention.
  • a porous sheet or non-woven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is preferred.
  • the shape of the battery is arbitrary, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large size.
  • the shape and structure of a positive electrode, a negative electrode, and a separator can be changed and used according to the shape of each battery.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte for an electrochemical device containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt
  • the non-aqueous solvent is represented by the general formula (1): RfOCOOR (1) (Wherein Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and
  • Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution for electrochemical devices, characterized in that it contains a total of 5000 ppm or less of the compounds represented by the following (I) to (III) with respect to the fluorine-containing chain carbonate.
  • the nonaqueous solvent, the electrolyte salt, and the addition amount of each used in the nonaqueous electrolytic solution for electrochemical devices of the present invention are the same as described above.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (1-1): RfOCOOR (1-1) (Wherein Rf is CF 3 CH 2 —, R is —CH 3 or —CH 2 CH 3 ),
  • the present invention relates to a fluorine-containing chain carbonate containing a total of 5000 ppm or less of the compounds represented by the following (I) to (III).
  • General formula (4-1): ROCOCl (4-1) wherein R is as defined above).
  • An electrochemical device comprising a non-aqueous solvent containing a fluorine-containing chain carbonate containing 5000 ppm or less of the compounds represented by the above (I) to (III), and a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte salt has high-temperature storage characteristics and It has excellent high voltage cycle characteristics.
  • the compounds represented by the above (I) to (III) are 5000 ppm or less, preferably 3500 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less with respect to the fluorine-containing chain carbonate.
  • the compound represented by the above (I) to (III) is contained in an amount of more than 5000 ppm, the discharge characteristics after storage at high temperature tend to be greatly deteriorated.
  • the definition of ppm is the same as described above.
  • Synthesis Example 1 Synthesis Method of CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3
  • a reaction tube was prepared by installing a reflux tube and a dropping funnel in a 10 L four-necked flask. Thereafter, CF 3 CH 2 OH (750 g; 7.5 mol), methyl chloroformate (708.8 g; 7.5 mol) and diglyme (700 mL) as a solvent were added and stirred in an ice bath. Thereafter, using a dropping funnel, triethylamine (758.3 g; 7.5 mol) was added while paying attention to heat generation. Gradually, triethylamine hydrochloride precipitated and the reaction solution turned milky white. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with 1N HCl aqueous solution.
  • Synthesis Example 2 Synthesis Method of CF 3 CH 2 OCO 2 C 2 H 5
  • a 10 L 4-neck flask was equipped with a reflux tube and a dropping funnel to prepare a reaction apparatus. Thereafter, CF 3 CH 2 OH (750 g; 7.5 mol), ethyl chloroformate (813.3 g; 7.5 mol) and diglyme (1250 mL) as a solvent were added and stirred in an ice bath. Thereafter, using a dropping funnel, triethylamine (758.3 g; 7.5 mol) was added while paying attention to heat generation. Gradually, triethylamine hydrochloride precipitated and the reaction solution turned milky white. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with 1N HCl aqueous solution.
  • Fractions D to F were gas chromatographed (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-17A; column: DB624 (Length 60, ID 0.32, Film 1.8 ⁇ m); increased from 50 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min.
  • the temperature of the CF 3 CH 2 OCO 2 C 2 H 5 and the compounds (I-1), (II-2), (III-2) Of CF 3 CH 2 OCO 2 C 2 H 5 was determined. The results are shown in Table 2.
  • Synthesis Example 3 Synthesis Method of CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3
  • a 10 L 4-necked flask was equipped with a reflux tube and a dropping funnel to prepare a reaction apparatus. Thereafter, CF 3 CH 2 OH (750 g; 7.5 mol), methyl chloroformate (708.8 g; 7.5 mol) and diglyme (700 mL) as a solvent were added and stirred in an ice bath. Thereafter, using a dropping funnel, triethylamine (758.3 g; 7.5 mol) was added while paying attention to heat generation. Gradually, triethylamine hydrochloride precipitated and the reaction solution turned milky white. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with 1N HCl aqueous solution.
  • Example 1 Under a dry argon atmosphere, 3 parts by weight of CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 of rectified C was added to 97 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 7), and then fully dried LiPF 6 was dissolved at a rate of 1 mol / liter to obtain an electrolyte solution.
  • Positive electrode in which LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , carbon black, and polyvinylidene fluoride (made by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name KF-7200) are mixed at 92/3/5 (mass% ratio).
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing the active material in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry.
  • the obtained positive electrode mixture slurry is uniformly applied on an aluminum current collector, dried to form a positive electrode mixture layer (thickness 50 ⁇ m), and then compression molded by a roller press machine to form a positive electrode laminate. Manufactured.
  • the positive electrode laminate was punched into a diameter of 1.6 mm with a punching machine to produce a circular positive electrode.
  • a negative electrode current collector (thickness 10 ⁇ m) was prepared by adding styrene-butadiene rubber dispersed in distilled water to artificial graphite powder to a solid content of 6% by mass and mixing with a disperser to form a slurry. On the copper foil) and dried to form a negative electrode mixture layer, followed by compression molding with a roller press machine, and punched into a diameter of 1.6 mm with a punching machine to produce a circular negative electrode did.
  • the above-mentioned circular positive electrode is made to face the positive electrode and the negative electrode through a microporous polyethylene film (separator) having a thickness of 20 ⁇ m, the electrolytic solution is injected, and the electrolytic solution sufficiently permeates the separator, etc., and then sealed. Precharging and aging were performed to produce a coin-type lithium ion secondary battery.
  • the coin-type lithium ion secondary battery was examined for high voltage cycle characteristics and high temperature storage characteristics as follows.
  • Example 2 A battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 of rectification C was changed to CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 of rectification B.
  • Example 3 A battery was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 of rectification C was changed to CF 3 CH 2 OCO 2 C 2 H 5 of rectification F.
  • Example 4 A battery was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 of rectification C was changed to CF 3 CH 2 OCO 2 C 2 H 5 of rectification E.
  • Example 5 A battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 of rectification C was changed to CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 of rectification I.
  • Comparative Example 1 A battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 of rectification C was changed to CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 of rectification A.
  • Comparative Example 2 The CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 rectification C, except that compound CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 rectification C (I-1) to which was added at a rate of 10000ppm the same manner as in Example 1 A battery was fabricated and tested.
  • Comparative Example 3 The CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 rectification C, except that compound CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 rectification C and (II-1) to those added at a rate of 10000ppm the same manner as in Example 1 A battery was fabricated and tested.
  • Comparative Example 4 The CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 rectification C, except that compound CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 rectification C a (III-1) to those added at a rate of 10000ppm the same manner as in Example 1 A battery was fabricated and tested.
  • Comparative Example 5 A battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 of rectification C was changed to CF 3 CH 2 OCO 2 C 2 H 5 of rectification D.
  • Comparative Example 7 Example 1 except that CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 of rectified C was added to CF 3 CH 2 OCO 2 C 2 H 5 of rectified F at a ratio of 10,000 ppm of compound (II-2). A battery was fabricated and tested in the same manner as described above.
  • Comparative Example 8 Example 1 except that CF 3 CH 2 OCO 2 CH 3 of rectified C was added to CF 3 CH 2 OCO 2 C 2 H 5 of rectified F at a ratio of 10,000 ppm of compound (III-2). A battery was fabricated and tested in the same manner as described above.

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Abstract

本発明は、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れる電気化学デバイス、及び、それに用いられる非水電解液を提供することを課題とする。 本発明は、正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスであって、前記非水溶媒が、ＲｆＯＣＯＯＲ（式中、Ｒｆは炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、ＲｆＯＨ、ＲＯＨ、ＲＯＣＯＣｌで示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気化学デバイスである。

Description

電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた非水溶媒、及び、電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスに関する。また、本発明は、電気化学デバイスに用いる非水電解液に関する。さらに、本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた含フッ素鎖状カーボネートに関する。
リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用の非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど非水系溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の電解質塩を溶解させたものが一般に使用されている。しかしながら、上記のような炭化水素系の溶媒は酸化電位が低いため、今後、高電圧にした場合に電解液が分解してしまうことが考えられる。
特許文献１には、フッ素化された鎖状カーボネートを用いた非水電解二次電池が、電気分解によるガスの発生を抑制し、高い安全性があることが開示されている。しかしながら、特許文献１には、その化合物の不純物については記載されていない。また、このような非水系電解液二次電池は、高温の環境に放置したり、充放電を繰り返したりすると、放電容量が低下する問題があった。
特開平１１－１９５４２９号公報
本発明は、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れる電気化学デバイス、及び、それに用いられる非水電解液を提供することを課題とする。また、本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた含フッ素鎖状カーボネートを提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定の不純物含有量を低下させた非水溶媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスであって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
ＲｆＯＣＯＯＲ　　　　　（１）
（式中、Ｒｆは炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、
下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気化学デバイスに関する。
（Ｉ）一般式（２）：
　　ＲｆＯＨ　　　　（２）
（式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩ）一般式（３）：
　　ＲＯＨ　　　　　（３）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩＩ）一般式（４）：
　　ＲＯＣＯＣｌ　　（４）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
含フッ素鎖状カーボネートが、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、又は、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３であることが好ましい。
一般式（１）で示される含フッ素鎖状カーボネートの含有量が、非水溶媒中０．０１～９０重量％であることが好ましい。
電気化学デバイスが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
また、本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含む電気化学デバイス用非水電解液であって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
ＲｆＯＣＯＯＲ　　　　　（１）
（式中、Ｒｆは炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、
下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス用非水電解液に関する。
（Ｉ）一般式（２）：
　　ＲｆＯＨ　　　　（２）
（式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩ）一般式（３）：
　　ＲＯＨ　　　　　（３）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩＩ）一般式（４）：
　　ＲＯＣＯＣｌ　　（４）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
さらに、本発明は、一般式（１－１）：
ＲｆＯＣＯＯＲ　　　　　（１－１）
（式中、ＲｆはＣＦ３ＣＨ２－であり、Ｒは－ＣＨ３、又は、－ＣＨ２ＣＨ３である）で示される含フッ素鎖状カーボネートであって、
下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される化合物を、合計で５０００ｐｐｍ以下含有する含フッ素鎖状カーボネートに関する。
（Ｉ）一般式（２－１）：
　　ＲｆＯＨ　　　　（２－１）
（式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩ）一般式（３－１）：
　　ＲＯＨ　　　　　（３－１）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩＩ）一般式（４－１）：
　　ＲＯＣＯＣｌ　　（４－１）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
本発明は、高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れる電気化学デバイス、及び、それに用いられる非水電解液を提供することができる。また、本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた含フッ素鎖状カーボネートを提供することができる。
本発明の電気化学デバイスは、正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備え、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
ＲｆＯＣＯＯＲ　　　　　（１）
（式中、Ｒｆは炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、
下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする。
（Ｉ）一般式（２）：
　　ＲｆＯＨ　　　　（２）
（式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩ）一般式（３）：
　　ＲＯＨ　　　　　（３）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩＩ）一般式（４）：
　　ＲＯＣＯＣｌ　　（４）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
以下、一般式（２）～（４）で示される化合物を、それぞれ、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩＩ）ということもある。
Ｒｆは、例えば、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＨ－、ＣＦ３ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－等が例示でき、これらの中でも、ＣＦ３ＣＨ２－が、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から特に好ましい。
Ｒは、例えば、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ３Ｈ７等が例示でき、これらの中でも、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３が、粘度が低く、レート特性が良好な点から特に好ましい。
含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３等を挙げることができる。これらの中でも、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３が好ましい。
一般式（１）で示される化合物の含有量が、非水溶媒中０．０１～９０重量％であることが好ましい。一般式（１）で示される化合物が多くなると放電容量が低下する傾向にあり、その許容できる上限が９０重量％である。一般式（１）で示される化合物は比較的少ない量でその効果を発揮できる。好ましい上限値は３０重量％以下であり、有効な下限値は０．１重量％以上、さらには０．５重量％以上が好ましい。
一般式（１）で示される含フッ素鎖状カーボネートは、通常、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）とを反応させることにより合成することができる。そのため、精製の仕方によっては原料物質である、化合物（Ｉ）や化合物（ＩＩＩ）が不純物として残ることがある。また、化合物（ＩＩ）も一般式（１）で示される含フッ素鎖状カーボネートを合成する際に不純物として発生することがある。このように、化合物（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、一般式（１）で示される含フッ素鎖状カーボネートの合成の際に生じる不純物であるため、一般式（１）中のＲｆと、一般式（２）のＲｆとは同じものになり、かつ、一般式（１）中のＲと、一般式（３）、（４）のＲとは同じものになる。
具体的に、一般式（１）で示される化合物の好ましい具体例である、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、及び、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３について説明する。
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３は、通常、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨとＣＨ３ＯＣＯＣｌとを反応させることにより合成することができるため、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（化合物（Ｉ－１））やＣＨ３ＯＣＯＣｌ（化合物（ＩＩＩ－１））が不純物として残ることがあり、ＣＨ３ＯＨ（化合物（ＩＩ－１））も不純物として発生することがある。
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３は、通常、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨとＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＣｌとを反応させることにより合成することができるため、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（化合物（Ｉ－１））やＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＣｌ（化合物（ＩＩＩ－２））が不純物として残ることがあり、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ（化合物（ＩＩ－２））も不純物として発生することがある。
本発明では、化合物（Ｉ）～（ＩＩＩ）を、一般式（１）で示される化合物に対して５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下とする。化合物（Ｉ）～（ＩＩＩ）を合計で５０００ｐｐｍより多く含有すると、高温保存後の放電特性の低下が大きくなる傾向がある。特に、化合物（Ｉ）や化合物（ＩＩ）のアルコールが残っている場合は、Ｌｉと容易に反応をしてしまうため、容量が低下してしまう傾向がある。また、化合物（ＩＩＩ）は、電池内で容易に水分と反応しＨＣｌを発生させるため、外装缶等を錆びさせる原因にもなる。
また、分子起動計算により求めた化合物（Ｉ）～（ＩＩＩ）のＨＯＭＯエネルギーは、一般式（１）で示される化合物よりも高いため、耐酸化性が弱い。そのため、高電圧化した場合に分解してしまい、劣化の要因になると考えられる。このことから非水溶媒中の化合物（Ｉ）～（ＩＩＩ）の含有量が少ないほど、電池の保存特性の低下は少なくなると考えられる。
前述のように、化合物（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、一般式（１）で示される化合物に含まれる不純物である。従って、一般式（１）で示される化合物を予め精製することにより、非水溶媒中の化合物（Ｉ）～（ＩＩＩ）の合計含有量を前記範囲内（一般式（１）で示される化合物に対して５０００ｐｐｍ以下）とすることができる。ここで、ｐｐｍは、重量基準であり、一般式（１）で示される化合物に対して５０００ｐｐｍ以下とは、一般式（１）で示される化合物１００重量部に対して、０．５重量部以下であることを示す。
一般式（１）で示される化合物の精製方法としては、例えば、理論段数１０段以上の蒸留塔を用いて精留する方法が挙げられる。
また、一般式（１）で示される化合物の精製方法において、減圧下で蒸留を行ってもよい。
一般式（１）で示される化合物の精製において、高温で蒸留を行うと、副生成物が発生する。例えば、一般式（１）で示される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３の場合、以下の反応が起こり、副生成物が発生する。
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３　→　ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ２ＣＦ３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＯＣＯ２ＣＨ３
一般式（１）で示される化合物の蒸留を減圧下で行うことにより、低温で蒸留を行うことができ、このような副生成物の発生をより抑制することができる。
この場合、蒸留の温度は、９０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。
非水溶媒のその他の成分としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（炭素数１～４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
非水溶媒として好ましいものの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とするものである。なかでも、炭素数２～４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートを２０～４５容量％、及び、炭素数１～４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートを５５～８０容量％で含有する混合溶媒であるものが、電解液の電気伝導率が高く、サイクル特性と大電流放電特性が高いため、好ましい。
炭素数２～４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。
炭素数１～４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、及び、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートが好ましい。
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、及び、γ－バレロラクトンから選ばれる有機溶媒を６０容量％以上、好ましくは８５容量％以上含有するものである。この非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少ない。なかでも、エチレンカーボネート５～４５容量％とγ－ブチロラクトン５５～９５容量％を含む混合物、またはエチレンカーボネート３０～６０容量％とプロピレンカーボネート４０～７０容量％を含む溶媒が、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよいため、好ましい。
非水溶媒として好ましいもののさらに他の例は、含燐有機溶媒を含むものである。含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、及び、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。含燐有機溶媒を非水溶媒中に１０容量％以上となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に含燐有機溶媒の含有率が１０～８０容量％で、他の成分が主として、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、アルキレンカーボネート、及び、ジアルキルカーボネートから選ばれる非水溶媒にリチウム塩を溶解して電解液とすると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなる。
さらに、分子内に炭素－炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを、非水溶媒中に８重量％以下含有させることが好ましく、０．０１～８重量％がより好ましい。前記範囲で含有させると、一般式（１）で示される化合物の負極での副反応を抑制し、保存特性及び電池のサイクル特性をさらに向上させることができるため、好ましい。環状炭酸エステルの添加量が８重量％を超えると、保存後の電池特性が低下する場合がある。下限値としては０．１重量％、上限値としては３重量％がさらに好ましい。
分子内に炭素－炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４－ビニルエチレンカーボネート、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－エチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－ｎ－プロピル－４－ビニレンエチレンカーボネート、５－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，４－ジメチル－５－メチレンエチレンカーボネート、４，４－ジエチル－５－メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４－ビニルエチレンカーボネート、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネートまたは４，５－ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートまたは４－ビニルエチレンカーボネートが好ましい。これらの２種類以上を併用してもよい。
さらに、本発明で用いる非水溶媒には、一般式（５）：
Ｒｆ１－Ｏ－Ｒｆ２　　　　　（５）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じかまたは異なり、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のフルオロアルキル基；ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有することができる。但し、前記含フッ素エーテルの不純物である、下記（Ｉ’）、（ＩＩ’）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することが好ましい。
（Ｉ’）含フッ素不飽和化合物（以下、化合物（Ｉ’）ということもある）
（ＩＩ’）一般式（６）：
Ｒｆ１ＯＨ　　　　　　　　　（６）
（式中、Ｒｆ１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物（以下、化合物（ＩＩ’）ということもある）。
前記一般式（５）で示される含フッ素エーテルの具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等が挙げられる。これらの中でも、耐酸化性、及び、ＬｉＰＦ６等の電解質塩との相溶性の点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈがより好ましい。
前記一般式（５）で示される含フッ素エーテルの含有量は、非水溶媒中４０重量％以下であることが好ましく、３～４０重量％であることがより好ましい。
含フッ素不飽和化合物（Ｉ’）は、一般式（５）で示される含フッ素エーテルを合成する際に発生する副生成物に由来するものである。具体的には、一般式（５）で示される含フッ素エーテルからフッ化水素（ＨＦ）が脱離して不飽和結合が生じたものである。さらに具体的には、例えば、（Ｉ’－１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（Ｉ’－２）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（Ｉ’－３）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、（Ｉ’－４）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、（Ｉ’－５）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、（Ｉ’－６）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を挙げることができる。
また、水酸基含有化合物（ＩＩ’）としては、一般式（５）で示される含フッ素エーテルを合成する際の原料に由来するものであり、一般式（６）：
Ｒｆ１ＯＨ　　　　　　　　　（６）
で示されるものである。ここで、Ｒｆ１としては、一般式（５）と同様のものを挙げることができ、具体的には、（ＩＩ’－１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを挙げることができる。
具体的には、一般式（５）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈであり、
含フッ素不飽和化合物（Ｉ’）が、
（Ｉ’－１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び、
（Ｉ’－２）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
であり、
水酸基含有化合物（ＩＩ’）が、
（ＩＩ’－１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
である組み合わせ、又は、
一般式（５）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３であり、
含フッ素不飽和化合物（Ｉ’）が、
（Ｉ’－３）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
（Ｉ’－４）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、
（Ｉ’－５）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、及び、
（Ｉ’－６）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
であり、
水酸基含有化合物（ＩＩ’）が、
（ＩＩ’－１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
である組み合わせが好ましい。
化合物（Ｉ’）、（ＩＩ’）は、含フッ素エーテルに含まれる不純物である。従って、一般式（５）で示される含フッ素エーテルを用いる場合は、当該含フッ素エーテルを予め精製して用いることにより、非水溶媒中の化合物（Ｉ’）、（ＩＩ’）の含有量を前記範囲内（含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下）とすることができる。ここで、ｐｐｍは、重量基準であり、含フッ素エーテルに対して５０００ｐｐｍ以下とは、含フッ素エーテル１００重量部に対して、０．５重量部以下であることを示す。
化合物（Ｉ’）、（ＩＩ’）の含有量の上限値としては、前記含フッ素エーテルに対して合計で３５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。化合物（Ｉ’）、（ＩＩ’）の合計量が５０００ｐｐｍより多いと、高温保存後の放電特性の低下や、高電圧化した場合のサイクル劣化が大きくなる傾向がある。化合物（Ｉ’）、（ＩＩ’）の中でも、特にＲｆ１ＯＨ（化合物（ＩＩ’））が残っている場合はＬｉと容易に反応をしてしまうため、容量が落ちてしまう傾向がある。また、含フッ素不飽和化合物（Ｉ’）は二重結合を有するため、これらが多く残っている場合、容易に電解液中の水分等と反応し分解してしまう傾向がある。
本発明においては、一般式（１）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物を含む非水溶媒を用いることで、さらに耐酸化性が高く安全性の高い電池を作製することが可能であるため好ましい。
さらに、非水溶媒中には、必要に応じて他の有用な化合物、例えば、従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤、過充電防止剤を含有させてもよい。
添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、エリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及び、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、及び、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及び、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；へプタン、オクタン、シクロヘプタン、及び、フルオロベンゼン等の炭化水素化合物等が挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１～５重量％含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性が良好となる。
過充電防止剤としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、及び、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、及び、２，６－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１～５重量％含有させると、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
本発明で用いる電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、及び、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、及び、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましい。また、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、高温保存した後の劣化が少なくなるため、好ましい。
なお、非水溶媒がγ－ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ４がリチウム塩全体の５０重量％以上を占めることが好ましい。リチウム塩中、ＬｉＢＦ４が５０～９５重量％、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及び、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２よりなる群から選ばれるリチウム塩が５～５０重量％占めるものが特に好ましい。
電解液中の電解質塩濃度は、０．５～３モル／リットルであるのが好ましい。この範囲以外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
本発明の電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタを挙げることができる。以下、リチウムイオン二次電池の構成について説明する。
リチウムイオン二次電池を構成する負極の材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金等を用いることができる。これらの負極材料の２種類以上を混合して用いてもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、またはこれらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極材料に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、及び、エチレン－メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、及び、カゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすい点、及び、コストの点から銅箔が好ましい。
電池を構成する正極の材料としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、式（１）：ＬｉａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、及び、Ｇｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、式（２）：ＬｉＮｉ１－ｃＭ２ ｃＯ２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、及び、Ｇｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、または、式（３）：ＬｉＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、及び、Ｇｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が好ましい。
なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から好ましい。
そのほか、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ６等の正極活物質でもよい。
正極活物質の配合量は、正極合剤の５０～９９質量％、さらには８０～９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
本発明において、とくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５～７．０体積％含有することが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
正極の結着剤としては負極と同様のものを用いることが出来、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、及び、エチレン－メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
また、正極の増粘剤についても負極と同様の物が用いることが出来、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、及び、カゼイン等が挙げられる。
導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属またはその合金が挙げられる。これらのうち、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に使用するセパレーターの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば任意である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シ－トまたは不織布等が好ましい。
電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレーターの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
さらに、本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含む電気化学デバイス用非水電解液であって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
ＲｆＯＣＯＯＲ　　　　　（１）
（式中、Ｒｆは炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、
下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス用非水電解液に関する。
（Ｉ）一般式（２）：
　　ＲｆＯＨ　　　　（２）
（式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩ）一般式（３）：
　　ＲＯＨ　　　　　（３）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩＩ）一般式（４）：
　　ＲＯＣＯＣｌ　　（４）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
本発明の電気化学デバイス用非水電解液に用いる非水溶媒、電解質塩、及び、それぞれの添加量については、前記と同様である。
また、本発明は、一般式（１－１）：
ＲｆＯＣＯＯＲ　　　　　（１－１）
（式中、ＲｆはＣＦ３ＣＨ２－であり、Ｒは－ＣＨ３、又は、－ＣＨ２ＣＨ３である）で示される含フッ素鎖状カーボネートであって、
下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される化合物を、合計で５０００ｐｐｍ以下含有する含フッ素鎖状カーボネートに関する。
（Ｉ）一般式（２－１）：
　　ＲｆＯＨ　　　　（２－１）
（式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩ）一般式（３－１）：
　　ＲＯＨ　　　　　（３－１）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩＩ）一般式（４－１）：
　　ＲＯＣＯＣｌ　　（４－１）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
一般式（１－１）中、Ｒが－ＣＨ３の場合、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＯＨ、及び、ＣＨ３ＯＣＯＣｌを合計で５０００ｐｐｍ以下含有する、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３となる。一般式（１－１）中、Ｒが－ＣＨ２ＣＨ３の場合、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、及び、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＣｌを合計で５０００ｐｐｍ以下含有する、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３となる。
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される化合物を５０００ｐｐｍ以下含有する含フッ素鎖状カーボネートを含む非水溶媒、及び電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスは、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れるものである。
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される化合物は、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下である。上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される化合物を５０００ｐｐｍより多く含有すると、高温保存後の放電特性の低下が大きくなる傾向がある。なお、ｐｐｍの定義については前記同様である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１　ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３の合成方法
１０Ｌの四つ口フラスコに還流管と滴下ロートを設置して反応装置を準備した。その後、氷浴下でＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（７５０ｇ；７．５モル）とクロロギ酸メチル（７０８．８ｇ；７．５モル）と溶媒としてジグライム（７００ｍＬ）を加え攪拌した。その後滴下ロートを用いて、発熱に注意しながらトリエチルアミン（７５８．３ｇ；７．５モル）を加えた。次第にトリエチルアミン塩酸塩が析出し反応溶液が乳白色へと変化した。
反応終了後、反応溶液を１Ｎ　ＨＣｌ水溶液で洗浄した。
洗浄後分液した有機層を１０段の蒸留精製塔を用いて精留した。初留の約５％を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（化合物（Ｉ－１））、ＣＨ３ＯＨ（化合物（ＩＩ－１））、ＣＨ３ＯＣＯＣｌ（化合物（ＩＩＩ－１））の含有量の異なる精留Ａ、Ｂ、Ｃを得た。
フラクションＡ～Ｃをガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ－１７Ａ；カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ．Ｄ　０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）；５０℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温；インジェクション、ディテクター（ＦＩＤ）共に２５０℃）で測定することにより、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３の純度、および化合物（Ｉ－１）、（ＩＩ－１）、（ＩＩＩ－１）のＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３に対する含有量を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
合成例２　ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５の合成方法
１０Ｌの四つ口フラスコに還流管と滴下ロートを設置して反応装置を準備した。その後、氷浴下でＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（７５０ｇ；７．５モル）とクロロギ酸エチル（８１３．３ｇ；７．５モル）と溶媒としてジグライム（１２５０ｍＬ）を加え攪拌した。その後滴下ロートを用いて、発熱に注意しながらトリエチルアミン（７５８．３ｇ；７．５モル）を加えた。次第にトリエチルアミン塩酸塩が析出し反応溶液が乳白色へと変化した。反応終了後、反応溶液を１Ｎ　ＨＣｌ水溶液で洗浄した。
洗浄後分液した有機層を１０段の蒸留精製塔を用いて精留した。初留の約５％を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（化合物（Ｉ－１））、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（化合物（ＩＩ－２））、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＣｌ（化合物（ＩＩＩ－２））の含有量の異なる精留Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。
フラクションＤ～Ｆをガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ－１７Ａ；カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ．Ｄ　０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）；５０℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温；インジェクション、ディテクター（ＦＩＤ）共に２５０℃）で測定することにより、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５の純度、および化合物（Ｉ－１）、（ＩＩ－２）、（ＩＩＩ－２）のＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５に対する含有量を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
合成例３　ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３の合成方法
１０Ｌの四つ口フラスコに還流管と滴下ロートを設置して反応装置を準備した。その後、氷浴下でＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（７５０ｇ；７．５モル）とクロロギ酸メチル（７０８．８ｇ；７．５モル）と溶媒としてジグライム（７００ｍＬ）を加え攪拌した。その後滴下ロートを用いて、発熱に注意しながらトリエチルアミン（７５８．３ｇ；７．５モル）を加えた。次第にトリエチルアミン塩酸塩が析出し反応溶液が乳白色へと変化した。
反応終了後、反応溶液を１Ｎ　ＨＣｌ水溶液で洗浄した。
洗浄後分液した有機層を１０段の蒸留精製塔を用いて精留した。精留は、１０段の蒸留精製塔を用いて減圧下（１５ＫＰａ）で６５℃で行った。初留の約５％を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（化合物（Ｉ－１））、ＣＨ３ＯＨ（化合物（ＩＩ－１））、ＣＨ３ＯＣＯＣｌ（化合物（ＩＩＩ－１））の含有量の異なる精留Ｇ、Ｈ、Ｉを得た。
フラクションＧ～Ｉをガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ－１７Ａ；カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ.Ｄ ０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）；５０℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温；インジェクション、ディテクター（ＦＩＤ）共に２５０℃）で測定することにより、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３の純度、および化合物（Ｉ－１）、（ＩＩ－１）、（ＩＩＩ－１）のＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３に対する含有量を求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９７重量部に、精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３　３重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
（コイン型電池の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名ＫＦ－７２００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン－ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製した。
上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、電解液を注入し、電解液がセパレーター等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（電池特性の測定）
コイン型リチウムイオン二次電池について、つぎの要領で高電圧でのサイクル特性と高温保存特性を調べた。
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．３Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：０．５Ｃ、３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
（高電圧サイクル特性）
高電圧サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。高電圧サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
（高温保存特性）
高温保存特性については上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）により充放電を行い、放電容量を調べた。その後、再度上記の充電条件で充電をし、８５℃の恒温槽の中に１日保存した。保存後の電池を２５℃において、上記の放電条件で放電終止電圧３Ｖまで放電させて残存容量を測定し、さらに上記の充電条件で充電した後、上記の放電条件での定電流で、放電終止電圧３Ｖまで放電を行って回復容量を測定した。保存前の放電容量を１００とした場合の回復容量を表４に示す。
実施例２
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を精留ＢのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
実施例３
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を精留ＦのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
実施例４
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を精留ＥのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
実施例５
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を精留ＩのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例１
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を精留ＡのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例２
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を、精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３に化合物（Ｉ－１）を１００００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例３
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を、精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３に化合物（ＩＩ－１）を１００００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例４
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を、精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３に化合物（ＩＩＩ－１）を１００００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例５
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を精留ＤのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例６
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を、精留ＦのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５に化合物（Ｉ－１）を１００００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例７
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を、精留ＦのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５に化合物（ＩＩ－２）を１００００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例８
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を、精留ＦのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５に化合物（ＩＩＩ－２）を１００００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表４の実施例１～５と比較例１～８との比較から、非水溶媒中の化合物（Ｉ）～（ＩＩＩ）の合計含有量を５０００ｐｐｍ以下にすることで、高温での保存特性、高電圧サイクル特性が向上することがわかる。さらに、実施例１と実施例２あるいは実施例３と実施例４との比較より、非水溶媒中（Ｉ）～（ＩＩＩ）の合計含有量を２５００ｐｐｍ以下にすることで、さらに特性が向上することがわかる。

Claims (6)

  1. 正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスであって、
    前記非水溶媒が、一般式（１）：
    ＲｆＯＣＯＯＲ　　　　　（１）
    （式中、Ｒｆは炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、
    下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス。
    （Ｉ）一般式（２）：
    　　ＲｆＯＨ　　　　（２）
    （式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
    （ＩＩ）一般式（３）：
    　　ＲＯＨ　　　　　（３）
    （式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
    （ＩＩＩ）一般式（４）：
    　　ＲＯＣＯＣｌ　　（４）
    （式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
  2. 含フッ素鎖状カーボネートが、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、又は、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である請求項１記載の電気化学デバイス。
  3. 一般式（１）で示される含フッ素鎖状カーボネートの含有量が、非水溶媒中０．０１～９０重量％である請求項１又は２記載の電気化学デバイス。
  4. 電気化学デバイスが、リチウムイオン二次電池である請求項１～３のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  5. 非水溶媒、及び、電解質塩を含む電気化学デバイス用非水電解液であって、
    前記非水溶媒が、一般式（１）：
    ＲｆＯＣＯＯＲ　　　　　（１）
    （式中、Ｒｆは炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、
    下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス用非水電解液。
    （Ｉ）一般式（２）：
    　　ＲｆＯＨ　　　　（２）
    （式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
    （ＩＩ）一般式（３）：
    　　ＲＯＨ　　　　　（３）
    （式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
    （ＩＩＩ）一般式（４）：
    　　ＲＯＣＯＣｌ　　（４）
    （式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
  6. 一般式（１－１）：
    ＲｆＯＣＯＯＲ　　　　　（１－１）
    （式中、ＲｆはＣＦ３ＣＨ２－であり、Ｒは－ＣＨ３、又は、－ＣＨ２ＣＨ３である）で示される含フッ素鎖状カーボネートであって、
    下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される化合物を、合計で５０００ｐｐｍ以下含有する含フッ素鎖状カーボネート。
    （Ｉ）一般式（２－１）：
    　　ＲｆＯＨ　　　　（２－１）
    （式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
    （ＩＩ）一般式（３－１）：
    　　ＲＯＨ　　　　　（３－１）
    （式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
    （ＩＩＩ）一般式（４－１）：
    　　ＲＯＣＯＣｌ　　（４－１）
    （式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
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