CN109690805B - 封装组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及封装组合物和包含其的有机电子器件，并且提供了这样的封装组合物：其可以有效地阻挡水分或氧从外部被引入有机电子器件中从而确保有机电子器件的寿命，可以实现顶部发射型有机电子器件，适用于喷墨法，以及可以在诸如高温高湿度的苛刻条件下保持密封结构的可靠性，同时提供薄的显示器。

Description

封装组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于于2016年12月9日提交的韩国专利申请第 10-2016-0167797号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本申请涉及封装组合物、包含其的有机电子器件、和用于制造所述有机电子器件的方法。
背景技术
有机电子器件(OED)意指包括利用空穴和电子产生电荷的交流电的有机材料层的器件，并且其实例可以包括光伏器件、整流器、变送器(transmitter)和有机发光二极管(OLED)等。
有机电子器件中的有机发光二极管(OLED)具有比常规光源更低的功耗和更快的响应速度，并且有利于使显示器件或照明设备减薄。此外， OLED具有优异的空间利用率，使得其有望应用于各种领域，包括各种便携式器件、监视器、笔记本电脑和电视机。
在OLED的商业化和应用发展中，最重要的问题是耐久性问题。包含在OLED中的有机材料和金属电极等非常容易被外部因素例如水分氧化。因此，包括OLED的产品对环境因素高度敏感。因此，已经提出各种方法来有效地阻挡氧或水分从外部渗入有机电子器件例如OLED中。
发明内容
技术问题
本申请提供了封装组合物和包含其的有机电子器件，所述封装组合物可以有效地阻挡水分或氧从外部被引入有机电子器件中从而确保有机电子器件的寿命，可以实现顶部发射型有机电子器件，适用于喷墨法，以及可以在诸如高温高湿度的苛刻条件下保持密封结构的可靠性，同时提供薄显示器。
技术方案
本申请涉及封装组合物。该封装组合物可以是应用于密封或封装有机电子器件(例如OLED)的密封材料。在一个实例中，本申请的封装组合物可以应用于密封或封装有机电子元件的整个表面。因此，在封装组合物被施加至封装之后，其可以以密封有机电子元件的整个表面的有机层形式存在。在本说明书中，有机层、密封层、密封材料和密封结构可以以相同的意义使用。此外，有机层可以与保护层和/或无机层(如下所述)一起层合在有机电子元件上以形成密封结构。
在本申请的一个实施方案中，本申请涉及用于密封有机电子元件的适用于喷墨法的封装组合物，其中该组合物可以设计成当通过使用能够进行非接触型图案化的喷墨印刷将其排放至基底上时具有适当的物理特性。
在本说明书中，术语“有机电子器件”意指具有如下结构的制品或器件：该结构包括在彼此面对的电极对之间的利用空穴和电子产生电荷的交流电的有机材料层，并且其实例可以包括光伏器件、整流器、变送器和有机发光二极管(OLED)等，但不限于此。在本申请的一个实例中，有机电子器件可以为OLED。
示例性封装组合物可以以固化之后密封层的形式提供。以密封层的形式固化的封装组合物的表面能可以在20mN/m至30mN/m的范围内并且表面粗糙度可以为3.5nm或更小。更具体地，密封层形式的封装组合物的表面能可以为21mN/m至29mN/m、22mN/m至28mN/m、23mN/m 至27mN/m、24mN/m至26mN/m或24.2mN/m至25.8mN/m。此外，密封层形式的封装组合物的表面粗糙度可以为3.5nm或更小、3.3nm或更小、2.8nm或更小、2.1nm或更小、1.8nm或更小、1.3nm或更小、0.8 nm或更小、或0.35nm或更小，其中下限没有特别限制，但可以为0nm或0.01nm。通过将密封层的表面物理特性控制成上述范围，本申请在封装组合物密封有机电子元件时可以实现优异的粘合性。如下所述，在有机电子元件中，在电极上形成有保护层，并且在保护层上以有机密封层的形式提供有封装组合物。此外，在封装组合物上进一步沉积有无机层。在通过封装组合物在保护层与无机层之间设置密封层来形成有机电子元件的密封结构时，本申请即使在高温高湿度的苛刻条件下也可以保持层之间的粘合性，并提供有机电子器件的可靠性。
在本申请的一个实施方案中，表面能(γ表面，mN/m)可以计算为γ表面＝γ色散+γ极性。表面能可以是通过已知的测量方法测量的值。在一个实例中，表面能可以使用滴形分析仪(来自KRUSS的产品DSA100)进行测量。例如，在将要测量表面能的封装组合物施加在玻璃基底或SiNx基底上至约50μm或1μm至50μm的任一厚度以形成密封层(旋涂器)之后，将其在氮气氛下在室温下干燥约1分钟至30分钟，然后经由1000mJ/cm2至5000mJ/cm2的任一光量以500mW/cm2至3000mW/cm2的任一强度进行UV固化。重复将表面张力已知的去离子水滴在固化之后的层上并获得其接触角的过程五次以获得所获得的五个接触角值的平均值，同样地，重复将表面张力已知的二碘甲烷滴在其上并获得其接触角的过程五次以获得所获得的五个接触角值的平均值。然后，可以使用所获得的对去离子水和对二碘甲烷的接触角的平均值通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法代入关于溶剂表面张力的值(Strom值)来获得表面能。
此外，在本申请的一个实施方案中，通过将封装组合物施加至玻璃基底或SiNx基底上至约50μm或1μm至50μm的任一厚度，并经由1000 mJ/cm2至5000mJ/cm2的任一光量以500mW/cm2至3000mW/cm2的任一强度使其进行UV固化以形成密封层来测量表面粗糙度。可以使用来自 Park Systems的NX10测量表面粗糙度。
在本申请的一个实施方案中，封装组合物可以包含具有至少一个或更多个可固化官能团的可固化化合物。可固化官能团可以是例如选自氧杂环丁烷基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、酰胺基、环氧基、硫醚基、缩醛基和内酯基中的一种或更多种。
在一个实例中，可固化化合物可以包含具有至少两个或更多个可固化官能团并且在其分子结构中具有环状结构的可固化化合物。在其分子结构中具有环状结构的化合物可以在分子结构中具有3至10个、4至8个或5 至7个范围内的环构成原子，并且在该化合物中可以存在一个或两个或更多、或者10个或更少的环状结构。
此外，可固化化合物可以包含单官能可固化化合物。单官能可固化化合物可以具有一个可固化官能团。相对于100重量份的具有环状结构的可固化化合物，单官能可固化化合物可以以65重量份至165重量份、68重量份至162重量份、73重量份至160重量份、78重量份至159重量份、 85重量份至158重量份、或90重量份至157重量份的范围包含在组合物中。在本说明书中，本文中的术语“重量份”可以意指相应组分之间的重量比。通过控制单官能可固化化合物和具有环状结构的可固化化合物的含量比，本申请防止因无反应或过度固化而产生雾度从而实现光学特性，防止对有机电子元件的损坏并且在固化之后保持优异的对被粘物的粘合性，同时使得可以提供能够进行喷墨法的组合物。在一个实例中，可固化化合物还可以包含线性或支化脂族可固化化合物。脂族可固化化合物可以具有至少两个或更多个可固化官能团。此外，相对于100重量份的具有环状结构的化合物，线性或支化脂族化合物可以以20重量份或更大、小于205 重量份、23重量份至204重量份、30重量份至203重量份、34重量份至 202重量份、40重量份至201重量份、60重量份至200重量份或者100 重量份至173重量份的范围包含在封装组合物中。通过控制具有环状结构的可固化化合物和脂族可固化化合物的含量比，本申请可以防止因无反应或过度固化而产生雾度从而实现光学特性，由于直接施加在有机电子元件上的有机层组合物的性质而可以防止有机电子元件受损，并且可以控制物理特性使得其可以通过喷墨法施加在元件上。
在一个实例中，可固化化合物可以是环氧化合物，并且当该化合物是环氧化合物时，具有环状结构的可固化化合物的环氧当量可以在50g/eq 至350g/eq、73g/eq至332g/eq、94g/eq至318g/eq或123g/eq至298g/eq 的范围内。此外，线性或支化脂族化合物的环氧当量可以在120e/eq至375 e/eq或120e/eq至250e/eq的范围内。通过将可固化化合物的环氧当量控制成低的，本申请可以防止组合物的粘度变得过高而导致不能进行喷墨法，同时提高密封材料固化之后的固化完成程度，同时提供防潮特性和优异的固化敏感性。在本说明书中，环氧当量是含有1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)，其可以根据JIS K 7236中所限定的方法测量。
此外，可固化化合物还可以包含具有氧杂环丁烷基的可固化化合物。具有氧杂环丁烷基的可固化化合物可以具有至少两个或更多个氧杂环丁烷基。相对于100重量份的具有环状结构的可固化化合物和单官能可固化化合物，具有氧杂环丁烷基的可固化化合物可以以50重量份至150重量份、55重量份至145重量份、60重量份至140重量份、65重量份至140重量份、70重量份至135重量份、75重量份至130重量份、80重量份至 125重量份、85重量份至120重量份或88重量份至115重量份的量包含在内。通过控制可固化化合物之间的含量比，本申请可以通过喷墨法在有机电子元件上形成有机层，并且所施加的封装组合物可以提供在短时间内具有优异铺展性并且在固化之后具有优异固化强度的有机层。
具有氧杂环丁烷基的化合物的重均分子量可以在150g/mol至1,000 g/mol、173g/mol至980g/mol、188g/mol至860g/mol、210g/mol至823 g/mol或330g/mol至780g/mol的范围内。通过将具有氧杂环丁烷基的化合物的重均分子量控制成低的，本申请可以在应用于喷墨印刷时实现优异的可印刷性同时提供防潮特性和优异的固化敏感性。在本说明书中，重均分子量意指通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的相对于标准聚苯乙烯换算的值。在一个实例中，用3mm至20mm聚苯乙烯珠填充由长度为250mm 至300mm且内径为4.5mm至7.5mm的金属管制成的柱。在使通过将待测物质溶解在THF溶剂中而稀释的溶液通过柱时，可以根据流动时间间接测量重均分子量。其可以通过绘制每次按尺寸从柱分离的量来检测。
具有氧杂环丁烷基的化合物的沸点可以在90℃至300℃、98℃至 270℃、110℃至258℃或138℃至237℃的范围内。通过将该化合物的沸点控制成上述范围，本申请可以提供这样的密封材料：其可以对外部具有优异的防潮特性，同时在喷墨法中即使在高温下也实现优异的可印刷性，并且防止由于排气受抑而施加至元件的损坏。在本说明书中，除非另有说明，否则沸点可以在1个大气压下测量。
在一个实例中，本申请的封装组合物与玻璃的接触角可以为30°或更小、25°或更小、20°或更小、或者12°或更小。下限没有特别限制，但可以为1°或3°或更大。通过将接触角调节成30°或更小，本申请可以确保喷墨涂覆中在短时间内的铺展性，从而形成薄膜的有机层。在本申请中，接触角可以通过使用停滴(sessile drop)测量法将一滴封装组合物施加至玻璃上来测量，其可以是在施加5次之后测量的平均值。
在一个实例中，在其分子结构中具有环状结构的化合物可以例举3,4- 环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷羧酸酯(EEC)及衍生物、二环戊二烯二氧化物及衍生物、乙烯基环己烯二氧化物及衍生物、或1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)及衍生物，但不限于此。
在本说明书中，具有环状结构的可固化化合物可以是脂族化合物，其与线性或支化脂族化合物的不同之处可以在于其具有环状结构。此外，具有氧杂环丁烷基的可固化化合物可以是线性、支化或环状脂族化合物，但是其与上述两种化合物的不同之处可以在于其具有氧杂环丁烷基。此外，单官能可固化化合物是具有一个可固化官能团的化合物，其可以与以上三种化合物不同。
在一个实例中，包含氧杂环丁烷基的可固化化合物的结构不受限制，只要其具有该官能团即可，并且可以例举例如来自TOAGOSEI的 OXT-221、CHOX、OX-SC、OXT101、OXT121或OXT212，或者来自 ETERNACOLL的EHO、OXBP、OXTP或OXMA。此外，线性或支化脂族可固化化合物可以包括脂族缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚，但不限于此。此外，单官能可固化化合物可以包括作为脂族醇的缩水甘油醚化合物或作为烷基羧酸的缩水甘油酯。
在本申请的一个实施方案中，封装组合物还可以包含表面活性剂。在一个实例中，表面活性剂可以包含极性官能团，并且极性官能团可以存在于表面活性剂的化合物结构末端。极性官能团可以包括例如羧基、羟基、磷酸酯/盐、铵盐、羧酸酯/盐基团、硫酸酯/盐或磺酸酯/盐。此外，在本申请的一个实施方案中，表面活性剂可以是基于非有机硅的表面活性剂或基于氟的表面活性剂。基于非有机硅的表面活性剂或基于氟的表面活性剂可以与上述具有可固化化合物的化合物一起施加以在有机电子元件上提供优异的涂覆特性。在另一方面，在包含极性反应性基团的表面活性剂的情况下，其可以与上述封装组合物的其他组分具有高的亲和性，从而实现粘合方面的优异效果。在本申请的一个实施方案中，可以使用亲水性的基于氟的表面活性剂或基于非有机硅的表面活性剂来改善基材的喷墨涂覆特性。
具体地，表面活性剂可以是聚合物型或低聚物型基于氟的表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用市售产品，其可以选自来自TEGO的Glide 100、Glide 110、Glide 130、Glide 460、Glide 440、Glide 450或RAD 2500；来自DIC(DaiNippon Ink Chemicals)的Megaface F-251、F-281、F-552、 F554、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-570和F-571；或者来自Asahi Glass Co.的Surflon S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141和S-145；来自Sumitomo 3M Ltd.的Fluorad FC-93、FC-95、FC-98、 FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430和FC-4430；或者来自DuPont的Zonyl FS-300、FSN、FSN-100和FSO；以及来自BYK的BYK-350、BYK-354、 BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-359、BYK-361N、BYK-381、BYK-388、BYK-392、BYK-394、BYK-399、BYK-3440、BYK-3441、 BYKETOL-AQ、BYK-DYNWET 800；等等。
相对于100重量份的全部可固化化合物，表面活性剂可以以0.01重量份至10重量份、0.05重量份至10重量份、0.1重量份至10重量份、0.5 重量份至8重量份或1重量份至4重量份的量包含在内。在所述含量范围内，本申请使得封装组合物可以应用于喷墨法以形成薄膜的有机层。
在本申请的一个实施方案中，封装组合物还可以包含光引发剂。光引发剂可以是离子光引发剂。此外，光引发剂可以是吸收200nm至400nm 范围内的波长的化合物。通过使用光引发剂，本申请可以在本申请的特定组合物中实现优异的固化特性。
在一个实例中，光引发剂可以是阳离子光聚合引发剂。作为阳离子光聚合引发剂，可以使用本领域已知的材料，例如，其可以包括具有包含芳族锍、芳族碘鎓、芳族重氮或芳族铵的阳离子部分和包含AsF6 -、SbF6 -、 PF6 -或四(五氟苯基)硼酸根的阴离子部分的化合物。此外，作为阳离子光聚合引发剂，可以例举鎓盐或有机金属盐系列的离子化阳离子引发剂、或者有机硅烷或潜在磺酸(latent sulfonic acid)系列的非离子化阳离子光聚合引发剂。二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐或芳基重氮盐等可以例举为鎓盐系列的引发剂，铁芳烃(iron arene)等可以例举为有机金属盐系列的引发剂，邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷等可以例举为有机硅烷系列的引发剂，以及α-磺酰氧基酮或α-羟基甲基苯偶姻磺酸酯等可以例举为潜在磺酸系列的引发剂，但不限于此。
在一个实例中，本申请的封装组合物可以包含含有锍盐的光引发剂作为上述特定组合物中的光引发剂，以便适用于通过喷墨法密封有机电子元件的用途。即使将根据上述组成的封装组合物直接密封在有机电子元件上，其也可以防止因少量所产生的排气而对元件施加的化学损坏。此外，含有锍盐的光引发剂还可以具有优异的溶解性，从而适用于喷墨法。
在本申请的一个实施方案中，相对于组合物中的100重量份的全部可固化化合物，光引发剂可以以1重量份至15重量份、2重量份至13重量份或3重量份至11重量份的量存在。通过控制光引发剂含量范围，由于直接施加在有机电子元件上的本申请的封装组合物的性质，本申请可以使对元件的物理和化学损坏最小化。
在本申请的一个实施方案中，封装组合物还可以包含光敏剂，以补偿在300nm或更大的长波长活化能量束下的固化特性。光敏剂可以是吸收 200nm至400nm范围内的波长的化合物。
光敏剂可以是选自以下中的一种或更多种：基于蒽的化合物，例如蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽和2-乙基-9,10-二甲氧基蒽；基于二苯甲酮的化合物，例如二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基氨基二苯甲酮、甲基- 邻苯甲酰基苯甲酸酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮和3,3,4,4-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮；基于酮的化合物，例如苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和丙酮；苝；基于芴的化合物，例如9-芴酮、2-氯-9-proprenone和2-甲基-9-芴酮；基于噻吨酮的化合物，例如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮(ITX)和二异丙基噻吨酮；基于呫吨酮的化合物，例如呫吨酮和2-甲基呫吨酮；基于蒽醌的化合物，例如蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌和2,6-二氯-9,10-蒽醌；基于吖啶的化合物，例如 9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基戊烷)和1,3-双(9-吖啶基)丙烷；二羰基化合物，例如苄基、1,7,7-三甲基-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二酮和9,10-菲醌；基于氧化膦的化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；基于苯甲酸酯的化合物，例如甲基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；氨基增效剂，例如2,5- 双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2,6-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮和 2,6-双(4-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基-环戊酮；基于香豆素的化合物，例如 3,3-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基) 香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素和10,10-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-C1]-[6,7,8-ij]-喹嗪 -11-酮；查尔酮化合物，例如4-二乙基氨基查耳酮和4-叠氮基亚苄基苯乙酮；2-苯甲酰基亚甲基；以及3-甲基-b-萘并噻唑啉。
相对于100重量份的光引发剂，光敏剂可以以28重量份至40重量份、 31重量份至38重量份或32重量份至36重量份的范围包含在内。通过控制光敏剂的含量，本发明可以在期望的波长下实现固化敏感性的协同作用，并且还可以防止光敏剂因不溶解于喷墨涂料而降低粘合力。
本申请的封装组合物还可以包含偶联剂。本申请可以改善封装组合物的固化产物与被粘物的粘合性或固化产物的耐透湿性。偶联剂可以包括例如基于钛的偶联剂、基于铝的偶联剂或硅烷偶联剂。
在本申请的一个实施方案中，具体地，硅烷偶联剂可以包括基于环氧基的硅烷偶联剂，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷和2-(3,4- 环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；基于巯基的硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷；基于氨基的硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；基于酰脲的硅烷偶联剂，例如3-酰脲丙基三乙氧基硅烷；基于乙烯基的硅烷偶联剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷；基于苯乙烯基的硅烷偶联剂，例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷；基于丙烯酸酯的硅烷偶联剂，例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；基于异氰酸酯的硅烷偶联剂，例如3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷；基于硫化物的硅烷偶联剂，例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；苯基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；咪唑硅烷；三嗪硅烷；等等。
在本申请中，相对于100重量份的全部可固化化合物，偶联剂可以以 0.1重量份至10重量份或0.5重量份至5重量份的量包含在内。在上述范围内，本申请可以通过添加偶联剂实现改善粘合性的效果。
如果需要，本申请的封装组合物可以包含水分吸附剂。术语“水分吸附剂”可以用于概括地意指能够通过物理或化学反应等吸附或除去从外部引入的水分或湿气的组分。也就是说，其意指水分反应性吸附剂或物理吸附剂，并且其混合物也是可用的。
本申请中可用的水分吸附剂的具体种类没有特别限制，在水分反应性吸附剂的情况下，其可以包括例如金属氧化物、金属盐或五氧化二磷 (P2O5)等中的一种或者两种或更多种的混合物，以及在物理吸附剂的情况下，可以包括沸石、氧化锆或蒙脱石等。
相对于100重量份的全部可固化化合物，本申请的封装组合物可以以 5重量份至100重量份、5重量份至80重量份、5重量份至70重量份或 10重量份至30重量份的量包含水分吸附剂。由于本申请的封装组合物优选将水分吸附剂的含量控制成5重量份或更大，本申请可以使封装组合物或其固化产物表现出优异的防潮和防湿特性。此外，通过将水分吸附剂的含量控制成100重量份或更小，本申请可以提供薄膜密封结构。
在一个实例中，如果需要，封装组合物还可以包含无机填料。本申请中可用的填料的具体类型没有特别限制，例如，可以使用粘土、滑石、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅等中的一种或者两种或更多种的混合物。
相对于100重量份的全部可固化化合物，本申请的封装组合物可以包含0重量份至50重量份、1重量份至40重量份、1重量份至20重量份或 1重量份至10重量份的无机填料。本申请可以通过优选地将无机填料控制成1重量份或更大来提供具有优异的防潮或防湿特性和机械特性的密封结构。此外，通过将无机填料的含量控制成50重量份或更小，本发明可以提供即使在形成为薄膜时也表现出优异防潮特性的固化产物。
除了上述成分之外，根据本申请的封装组合物可以以不影响本发明的上述效果的范围包含各种添加剂。例如，封装组合物可以根据期望的物理特性以适当的含量范围包含消泡剂、增粘剂、紫外线稳定剂或抗氧化剂等。
在一个实例中，封装组合物在室温下(例如在约25℃下)可以为液相。在本申请的一个实施方案中，封装组合物可以是无溶剂型液相。封装组合物可以应用于密封有机电子元件，并且具体地，可以应用于密封有机电子元件的整个表面。由于封装组合物在室温下具有液体形式，本申请可以通过将组合物施加至元件侧面的方法来密封有机电子元件。
此外，本申请的封装组合物可以是墨组合物。本申请的封装组合物可以是能够进行喷墨法的墨组合物。本申请的封装组合物可以具有特定的组成和物理特性使得可以进行喷墨。
在一个实例中，本申请的封装组合物的在固化之后测量的挥发性有机化合物的量可以小于50ppm。可以在使封装组合物固化，然后使用Purge &Trap-气相色谱/质谱将固化产物的样品在110℃下保持30分钟之后测量挥发性有机化合物。可以使用Purge&Trap采样器(JAI JTD-505III) -GC/MS(Agilent 7890b/5977a)仪器进行测量。
此外，在本申请的一个实施方案中，如通过Brookfield’s DV-3在25℃的温度、90％的扭矩和100rpm的剪切速率下测量的，封装组合物的粘度可以在50cPs或更小、1cPs至46cPs或者5cPs至44cPs的范围内。通过将组合物的粘度控制在上述范围内，本申请可以在被应用于有机电子元件时提高涂覆特性以提供薄膜的密封材料。
此外，在本申请的一个实施方案中，封装组合物在固化之后在可见光区域中的透光率可以为90％或更大、92％或更大、或者95％或更大。在上述范围内，本申请通过将封装组合物施加至顶部发射型有机电子器件而提供具有高分辨率、低功耗和长寿命的有机电子器件。
此外，本申请的封装组合物在固化之后可以具有根据JIS K7105标准测试为3％或更小、2％或更小或者1％或更小的雾度，并且下限没有特别限制，但可以为0％。在所述雾度范围内，封装组合物在固化之后可以具有优异的光学特性。
在本说明书中，上述透光率或雾度可以在封装组合物固化成有机层的状态下测量，并且可以是在有机层的厚度为2μm至50μm中的任一厚度时测量的光学特性。在本申请的一个实施方案中，为了实现光学特性，可以不包含上述水分吸附剂或无机填料。
本申请还涉及有机电子器件。如图1所示，示例性有机电子器件(3) 可以包括基底(31)；形成在基底(31)上的有机电子元件(32)；和密封有机电子元件(32)的整个表面并且包含上述封装组合物的有机层(33)。
在本申请的一个实施方案中，有机电子元件可以包括第一电极层、形成在第一电极层上并且包括至少发光层的有机层、和形成在有机层上的第二电极层。第一电极层可以是透明电极层或反射电极层，第二电极层也可以是透明电极层或反射电极层。更具体地，有机电子元件可以包括形成在基底上的反射电极层、形成在反射电极层上并且包括至少发光层的有机层、和形成在有机层上的透明电极层。
在本申请中，有机电子元件(32)可以是有机发光二极管。
在一个实例中，根据本申请的有机电子器件可以是顶部发射型，但不限于此，并且可以应用于底部发射型。
有机电子器件还可以包括保护层(35)以保护元件的电极和发光层。保护层可以是无机保护层(35)。保护层可以是通过化学气相沉积(CVD) 的保护层，其中作为材料，可以使用已知的无机材料，例如，可以使用硅氮化物(SiNx)。在一个实例中，可以将用作保护层的硅氮化物(SiNx) 沉积至0.01μm至5μm的厚度。
在本申请的一个实施方案中，有机电子器件(3)还可以包括形成在有机层(33)上的无机层(34)。无机层(34)的材料不受限制，其可以与上述保护层相同或不同。在一个实例中，无机层可以是选自Al、Zr、 Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn和Si中的一种或更多种金属氧化物或氮化物。无机层的厚度可以为5nm至100nm、10nm至90nm或10nm至80nm. 在一个实例中，本申请的无机层可以是没有任何掺杂剂的无机材料，或者可以是含有掺杂剂的无机材料。可以掺杂的掺杂剂可以是选自Ga、Si、 Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种元素，或者所述元素的氧化物，但不限于此。
在一个实例中，有机层的厚度可以在2μm至20μm、2.5μm至15μm 和2.8μm至9μm的范围内。本申请可以通过提供薄的有机层来提供薄膜有机电子器件。
本申请的有机电子器件(3)可以包括密封结构，该密封结构包括如上所述的有机层(33)和无机层(34)，其中该密封结构可以包括至少一个或更多个有机层和至少一个或更多个无机层，并且有机层和无机层可以重复层合。例如，有机电子器件可以具有基底(31)/有机电子元件(32) /保护层(35)/(有机层(33)/无机层(34))n的结构，其中n可以是1 至100范围内的数。图1是例示n为1的情况的截面图。
有机层(33)可以密封有机电子元件(32)的上表面，并且可以同时密封侧表面和上表面。在一个实例中，本申请的有机电子器件(3)还可以包括存在于有机层(33)上的覆盖基底。基底和/或覆盖基底的材料没有特别限制，并且可以使用本领域已知的材料。例如，基底或覆盖基底可以是玻璃、金属基材或聚合物膜。作为聚合物膜，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜等。
此外，如图2所示，有机电子器件(3)还可以包括存在于覆盖基底 (38)与其上形成有有机电子元件(32)的基底(31)之间的封装膜(37)。封装膜(37)可以用作将其上形成有有机电子元件(32)的基底(31)和覆盖基底(38)附接的用途，其可以是例如压敏粘合剂膜或粘合剂膜，但不限于此。封装膜(37)可以密封层合在有机电子元件(32)上的上述有机层和无机层的密封结构(36)的整个表面。
本申请还涉及用于制造有机电子器件的方法。
在一个实例中，该制造方法可以包括以下步骤：在上部上形成有有机电子元件(32)的基底(31)上形成有机层(33)，使得上述封装组合物密封有机电子元件(32)的整个表面。在此，有机电子元件(32)可以通过如下过程来制造：通过诸如真空沉积或溅射的方法在基底(31)(例如作为基底(31)的玻璃或聚合物膜)上形成反射电极或透明电极，并在反射电极上形成有机材料层。有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传输层。随后，在有机材料层上进一步形成第二电极。第二电极可以是透明电极或反射电极。
本申请的制造方法还可以包括在形成在基底(31)上的第一电极、有机材料层和第二电极上形成保护层(35)的步骤。然后，施加上述有机层 (33)以覆盖基底(31)上的有机电子元件(32)的整个表面。在此，形成有机层(33)的步骤没有特别限制，并且可以使用诸如喷墨印刷、凹版涂覆、旋涂、丝网印刷或反向胶版涂覆的方法将上述封装组合物施加至基底(31)的整个表面上。
该制造方法还可以包括用光照射有机层的步骤。在本发明中，还可以在密封有机电子器件的有机层上进行固化过程，并且这样的固化过程可以例如在加热室或UV室中进行，优选地，可以在UV室中进行。
在一个实例中，在施加上述封装组合物以形成整个表面有机层之后，可以用光照射组合物以引起交联。光照射可以包括用波长范围为250nm 至450nm或300nm至450nm区域带的光以0.3J/cm2至6J/cm2的光量或 0.5J/cm2至5J/cm2的光量照射。
另外，本申请的制造方法还可以包括在有机层(33)上形成无机层(34) 的步骤。作为形成无机层的步骤，可以使用本领域已知的方法，其可以与上述形成保护层的方法相同或不同。
有益效果
本申请提供了封装组合物和包含其的有机电子器件，所述封装组合物可以有效地阻挡水分或氧从外部被引入有机电子器件中从而确保有机电子器件的寿命，可以实现顶部发射型有机电子器件，适用于喷墨法，并且可以提供薄的显示器。
附图说明
图1和图2为示出根据本发明的一个实施例的有机电子器件的截面图。
[附图标记说明]
3：有机电子器件
31：基底
32：有机电子元件
33：有机层
34：无机层
35：保护层
36：密封结构
37：封装膜
38：覆盖基底
具体实施方式
在下文中，将通过根据本发明的实施例和不遵照本发明的比较例更详细地描述本发明，但本发明的范围不受以下实施例限制。
实施例1
在室温下将脂环族环氧化合物(Celloxide 2021P，Daicel Corp.)、脂族环氧化合物1,4-丁二醇二缩水甘油醚(DE200，HAJIN CHEM TECH)、单官能可固化化合物邻甲苯基缩水甘油醚(来自HAJIN CHEM TECH的 LS692)和含氧杂环丁烷基的可固化化合物(来自TOAGOSEI的OXT-212) 作为可固化化合物以16:18:18:39.95(Celloxide 2021P:DE200:LS692:OXT-212)的重量比引入混合容器中。相对于100重量份的全部可固化化合物进一步将3.3重量份光聚合引发剂(来自TETRA CHEM的UV693)、1.1重量份基于氟的表面活性剂(来自DIC的F447)、 3.3重量份偶联剂(KBE-402，SHIN-ETSU)和0.05重量份热稳定剂2,6- 二-叔丁基-对甲酚(来自SIGMA aldrich的BHT)引入混合容器中。此外，相对于100重量份光聚合引发剂进一步将33.3重量份光敏剂9,10-2-乙基 -9,10-二甲氧基蒽(SIGMA aldrich)引入混合容器。
在混合容器中，使用行星式混合器(Kurabo，KK-250s)制备均匀的封装组合物墨。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备封装组合物，不同之处在于使用基于氟的表面活性剂FC-4430(3M Co.)代替F447作为表面活性剂。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备封装组合物，不同之处在于使用基于有机硅的表面活性剂D8526(Dow Corning)代替F447作为表面活性剂。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备封装组合物，不同之处在于使用基于有机硅的表面活性剂T2500(TEGO)代替F447作为表面活性剂。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备封装组合物，不同之处在于使用基于有机硅的表面活性剂B348(BYK)代替F447作为表面活性剂。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备封装组合物，不同之处在于使用基于有机硅的表面活性剂Q2-5211(Dow Corning)代替F447作为表面活性剂。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备封装组合物，不同之处在于将脂环族环氧化合物(Celloxide 2021P，Daicel Corp.)、脂族环氧化合物1,4-丁二醇二缩水甘油醚(DE200，HAJIN CHEM TECH)、单官能可固化化合物邻甲苯基缩水甘油醚(HAJIN CHEM TECH)和含氧杂环丁烷基的可固化化合物(来自TOAGOSEI的OXT-121)作为可固化化合物以15:4:24:46.95 (Celloxide 2021P:DE200:邻甲苯基缩水甘油醚:OXT-121)的重量比引入混合容器中。
比较例6
在室温下将脂环族环氧化合物(来自Daicel Corp.的Celloxide 8010)、脂族环氧化合物1,4-丁二醇二缩水甘油醚(DE200，HAJIN CHEM TECH)、单官能可固化化合物2-乙基己基缩水甘油醚(SIGMA aldrich)和含氧杂环丁烷基的可固化化合物(来自TOAGOSEI的OXT-212)作为可固化化合物以17:10:7:58.45(Celloxide 2021P:DE200:2-乙基己基缩水甘油醚:OXT-212)的重量比引入混合容器中。相对于100重量份的全部可固化化合物进一步将3.2重量份光聚合引发剂(I290)、1.1重量份基于氟的表面活性剂(来自DIC的F552)、3.2重量份偶联剂(KBM-303，SHIN-ETSU) 和0.05重量份热稳定剂2,6-二-叔丁基-α-甲氧基-对甲酚(SIGMA aldrich) 引入混合容器中。此外，相对于100重量份光聚合引发剂进一步将16.7 重量份光敏剂9,10-二丁氧基蒽(来自SIGMA aldrich的DBA)引入混合容器。
在混合容器中，使用行星式混合器(Kurabo，KK-250s)制备均匀的封装组合物墨。
比较例7
在室温下将脂环族环氧化合物(来自Daicel Corp.的Celloxide 2021P)、脂族环氧化合物1,4-丁二醇二缩水甘油醚(DE200，HAJIN CHEM TECH)、单官能可固化化合物邻甲苯基缩水甘油醚(HAXIN CHEM TECH)和含氧杂环丁烷基的可固化化合物(来自TOAGOSEI的OXT-212)作为可固化化合物以22:25:35:9.95(Celloxide 2021P:DE200:邻甲苯基缩水甘油醚:OXT-212)的重量比引入混合容器中。相对于100重量份的全部可固化化合物将3.3重量份光聚合引发剂(来自BASF的Irgacure PAG 290，下文称I290)、1.1重量份基于氟的表面活性剂(来自DIC的F552)、3.3重量份偶联剂(KBM-303，SHIN-ETSU)和0.05重量份热稳定剂2,6-二-叔丁基-α-甲氧基-对甲酚(SIGMA aldrich)引入混合容器。此外，相对于100 重量份光聚合引发剂进一步将33.3重量份光敏剂9,10-二丁氧基蒽(来自SIGMA aldrich的DBA)引入混合容器。
在混合容器中，使用行星式混合器(Kurabo，KK-250s)制备均匀的封装组合物墨。
以以下方式评估实施例和比较例中的物理特性。
1.表面能测量
使用滴形分析仪(来自KRUSS的产品DSA100)测量各实施例和比较例中制备的封装组合物的表面能。将封装组合物施加在SiNx基底上至 50μm的厚度和4cm2(宽度：2cm，高度：2cm)的涂覆面积以形成密封层(旋涂器)后，在氮气氛下在室温下将其干燥约10分钟，然后经由 4000mJ/cm2的光量以1000mW/cm2的强度进行UV固化。重复将表面张力已知的去离子水滴在固化之后的层上并获得其接触角的过程五次以获得所获得的五个接触角值的平均值，同样地，重复将表面张力已知的二碘甲烷滴在其上并获得其接触角的过程五次以获得所获得的五个接触角值的平均值。然后，使用所获得的对去离子水和对二碘甲烷的接触角的平均值通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法代入关于溶剂表面张力的值(Strom 值)来获得表面能。
2.表面粗糙度测量
将各实施例和比较例中制备的封装组合物施加在SiNx基底上至约50 μm的厚度，并经由4000mJ/cm2的光量以1000mW/cm2的强度进行UV 固化以形成密封层。使用来自ParkSystems的NX10测量表面粗糙度。
[参数]
模式：间歇(轻敲)，样品/线：256×256，扫描速率：0.9Hz至1.0Hz
[AFM探针]
PPP-CHR(纳米传感器)，材料：悬臂的检测器侧上的Al涂层，共振频率：204kHz至497kHz，力常数：10N/m至130N/m
3.上部粘合性评估
将各实施例和比较例中制备的封装组合物施加在SiNx基底上至约50 μm的厚度，并经由4000mJ/cm2的光量以1000mW/cm2的强度进行UV 固化以形成密封层。通过化学气相沉积(CVD)在密封层上沉积硅氮化物 (SiNx)以形成厚度为2μm的无机层。
将层合结构在85℃和85％相对湿度下保持740小时，然后观察层合结构中的剥离现象。在层合结构发生剥离的情况下将其表示为O，以及在未发生剥离的情况下表示为X。
[表1]
表面能(mN/m) 表面粗糙度(nm) 上部粘合性 备注
实施例1 25.4 0.3 O -
实施例2 24.7 0.8 O -
比较例1 22.6 6 X -
比较例2 23.9 4 X -
比较例3 31.5 3 X -
比较例4 18.9 0.4 X -
比较例5 32.9 4 X -
比较例6 29.7 7 X -
比较例7 33.3 2 X -

Claims (18)

1.一种封装组合物，其中所述封装组合物包含具有一个或更多个可固化官能团的可固化化合物，并且所述封装组合物的以密封层的形式固化之后的表面能在20mN/m至30mN/m的范围内且表面粗糙度为3.5nm或更小，
其中所述可固化化合物包含：具有两个或更多个可固化官能团并且在其分子结构中具有环状结构的可固化化合物。
2.根据权利要求1所述的封装组合物，其中所述可固化官能团是选自氧杂环丁烷基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、酰胺基、环氧基、硫醚基、缩醛基和内酯基中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的封装组合物，其中在其分子结构中具有环状结构的化合物在分子结构中具有3至10个范围内的环构成原子。
4.根据权利要求1所述的封装组合物，其中所述可固化化合物还包含单官能可固化化合物或具有氧杂环丁烷基的可固化化合物。
5.根据权利要求4所述的封装组合物，其中相对于100重量份的所述具有环状结构的可固化化合物，所述单官能可固化化合物以65重量份至165重量份的范围包含在内。
6.根据权利要求1所述的封装组合物，其中所述可固化化合物还包含线性或支化脂族可固化化合物。
7.根据权利要求6所述的封装组合物，其中所述脂族可固化化合物具有两个或更多个可固化官能团。
8.根据权利要求6所述的封装组合物，其中相对于100重量份的所述具有环状结构的可固化化合物，所述脂族可固化化合物以20重量份或更大且小于205重量份的范围包含在内。
9.根据权利要求4所述的封装组合物，其中所述具有氧杂环丁烷基的可固化化合物具有两个或更多个氧杂环丁烷基。
10.根据权利要求4所述的封装组合物，其中相对于100重量份的所述具有环状结构的可固化化合物和所述单官能可固化化合物，所述具有氧杂环丁烷基的可固化化合物以50重量份至150重量份的量包含在内。
11.根据权利要求1所述的封装组合物，还包含表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的封装组合物，其中所述表面活性剂包含极性官能团。
13.根据权利要求11所述的封装组合物，其中所述表面活性剂包括基于氟的化合物。
14.根据权利要求11所述的封装组合物，其中相对于100重量份的全部可固化化合物，所述表面活性剂以0.01重量份至10重量份的量包含在内。
15.根据权利要求1所述的封装组合物，还包含光引发剂。
16.一种有机电子器件，包括基底；形成在所述基底上的有机电子元件；和有机层，所述有机层密封所述有机电子元件的整个表面并且包含根据权利要求1所述的封装组合物。
17.一种用于制造有机电子器件的方法，包括在其上部上形成有有机电子元件的基底上形成有机层的步骤，使得根据权利要求1所述的封装组合物密封所述有机电子元件的整个表面。
18.根据权利要求17所述的用于制造有机电子器件的方法，其中所述形成有机层的步骤包括喷墨印刷、凹版涂覆、旋涂、丝网印刷或反向胶版涂覆。
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