CN106132695A

CN106132695A - 气体阻隔性膜及其制造方法、以及使用其的电子设备及其制造方法

Info

Publication number: CN106132695A
Application number: CN201580016562.8A
Authority: CN
Inventors: 小渊礼子
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: KR20160127079A; CN106132695B; JP6614136B2; JPWO2015152302A1; WO2015152302A1

Abstract

本发明涉及气体阻隔性膜及其制造方法、以及使用其的电子设备及其制造方法。本发明的目的在于提供可使将保护膜(50)除去后的残存粘合剂的除去工序简化的气体阻隔性膜。气体阻隔性膜，是具有基材(55)、在基材(55)的一面上配置了的气体阻隔层(52)、和在气体阻隔层(52)上经由粘合层(51)而配置了的保护膜(50)的气体阻隔性膜(201)，其特征在于，气体阻隔层(52)通过对在基材(55)上涂布含有聚硅氮烷的涂布液、使其干燥而得到的涂膜照射活性能量线进行改性处理来形成，在将保护膜(55)剥离的状态下所测定的气体阻隔层(52)的最表层部的元素存在比C/Si为1.5以下。

Description

气体阻隔性膜及其制造方法、以及使用其的电子设备及其制造方法

技术领域

本发明涉及气体阻隔性膜及其制造方法、以及使用其的电子设备及其制造方法。更详细地说，本发明涉及具有保护膜的气体阻隔性膜及其制造方法、以及使用了将上述保护膜剥离了的上述气体阻隔性膜的电子设备及其制造方法。

背景技术

以往，在食品、包装材料、医药品等的领域中，为了防止水蒸汽、氧等的气体的透过，使用了具有在树脂基材的表面设置了金属、金属氧化物的蒸镀膜等的无机膜的比较简易的结构的气体阻隔性膜。

近年来，这样的防止水蒸汽、氧等的透过的气体阻隔性膜也在液晶显示元件(LCD)、太阳能电池(PV)、有机电致发光(EL)元件等的电子设备的领域中不断被利用。例如在以辊对辊方式连续地制造可应用于这样的电子设备的气体阻隔性膜时，以抑制卷取时的对成膜面(具体地，在树脂基材表面被成膜的具有气体阻隔性的无机膜的表面)的损伤等为目的，在通过卷取辊来进行卷取前经由粘合层将保护膜粘贴于成膜面、或者设置了保护层。特别地通过具有保护膜，具有有助于保护气体阻隔性膜表面免受损伤、且容易对应用的对象物设置气体阻隔性膜这样的优点。因此进行了将保护膜贴合了的气体阻隔性膜的制造方法的研究。

例如，在专利文献1中对于下述技术进行了公开：通过调整层合膜贴合时的温度和张力，防止由于层合膜贴合后的温度下降而使层合膜收缩、气体阻隔性膜折弯。

另外，专利文献2中对于下述技术进行了公开：在由基材膜、具有气体阻隔性的无机膜、和保护膜构成的气体阻隔性膜的制造方法中，事先对在上述基材膜表面成膜了的上述无机膜进行加热处理而将上述无机膜中的空气赶出，由此抑制将保护膜粘贴时的气泡的产生、防止卷取时气泡压坏而无机膜损伤。这样，以防止进行贴合时的具有气体阻隔性的无机膜(也称为气体阻隔层)的损伤为目的，进行了保护膜的贴合方法的研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-208855号公报

专利文献2：日本特开2012-52170号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，就对含有聚硅氮烷的层照射活性能量线等而刚形成后的气体阻隔层(具有气体阻隔性的无机膜)表面而言，由于极其清洁，因此在将保护膜贴合于气体阻隔层时过度强地密合、存在将保护膜剥离后在气体阻隔性膜上来自保护膜的粘合层的粘合剂残存的问题。就在气体阻隔性膜上残存的粘合剂而言，由于在其上形成了电子设备时成为元件的腐蚀的原因，因此为了将粘合剂除去而需要UV清洗这样的工序，成为使生产效率降低的原因。另外，形成气体阻隔层后，如果在没有保护膜的状态下长时间放置，虽然可避免保护膜的过度的密合，但生产率下降。

因此，本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供可使将保护膜除去后残存的粘合剂的除去工序简化的气体阻隔性膜。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述的问题，进行了深入研究。其结果发现：通过使在将保护膜剥离了的状态下所测定的气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si为一定值以下，可以解决上述课题；完成了本发明。

即，本发明为气体阻隔性膜，其特征在于，其为具有基材、在上述基材的一面上所配置的气体阻隔层、和在上述气体阻隔层上经由粘合层所配置的保护膜的气体阻隔性膜，通过对在上述基材上涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液、使其干燥而得到了的涂膜照射活性能量线、进行改性处理，形成上述气体阻隔层，在将上述保护膜剥离了的状态下所测定的上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si为1.5以下。

发明的效果

根据本发明，提供可使将保护膜除去后残存的粘合剂的除去工序简化的气体阻隔性膜。

附图说明

图1为表示本发明的气体阻隔性膜的层构成的一实施方式的概略剖面图。

图2为表示本发明涉及的控制层的优选的方式即CVD层的形成中所使用的真空等离子体CVD装置的一例的示意图。

图3为表示本发明涉及的控制层的优选的方式即CVD层的形成中所使用的另一制造装置的一例的示意图。

图4为使用了本发明涉及的气体阻隔性膜作为密封膜的电子设备即有机EL面板的一例。

具体实施方式

本发明为气体阻隔性膜，其特征在于，其为具有基材、在上述基材的一面上所配置的气体阻隔层、和在上述气体阻隔层上经由粘合层所配置的保护膜的气体阻隔性膜，通过对在上述基材上涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液而使其干燥所得到了的涂膜照射活性能量线、进行改性处理来形成上述气体阻隔层，在将上述保护膜剥离了的状态下所测定的上述气体阻隔层的最表层部(以XPS的SiO₂换算计，从表面到深度2.8nm的范围)的元素存在比C/Si为1.5以下。

具有这样的构成的本发明的气体阻隔性膜可使将保护膜除去后残存的粘合剂的除去工序简化。

以往的气体阻隔性膜的保护膜从防止气体阻隔层的损伤的观点考虑是有效的，但由于剥离后的粘合剂的残存量多，因此将电子设备设置在气体阻隔层上前需要对表面的粘合剂进行UV清洗等的工序。该处理所需要的时间由于与粘合剂的残存量成比例，因此在以往的电子设备用气体阻隔性膜的制造方法中残存的粘合剂的除去工序花费时间，生产率降低。

另一方面，如本发明涉及的气体阻隔性膜那样，如果表示粘合剂的残存量的“将保护膜剥离了的状态下所测定的上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si”为1.5以下，则气体阻隔性膜的使用前的残存粘合剂的除去工序用短时间就足以，有时可以不存在该工序。因此，根据本发明涉及的气体阻隔性膜，可以使将保护膜除去后(使用前)的工序简化。

以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。应予说明，本发明并不只限定于以下的实施方式。

另外，只要无特别说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测定。

＜第1方式：气体阻隔性膜＞

对于本发明的气体阻隔性膜的层的构成，使用图1来说明。如图1中所示那样，本发明的气体阻隔性膜201具有基材55、在基材55上形成了的气体阻隔层52、及在上述气体阻隔层52经由粘合层51而贴合了的保护膜50。本发明的气体阻隔性膜201也可以为(1)在基材55与在该基材55上所形成的气体阻隔层52之间设置了控制层53(例如有机层、吸湿层、抗静电层、平滑层、渗出层)的结构；(2)在基材55与在该基材55上所形成的气体阻隔层52或控制层53之间设置了中间层54(例如锚固涂层、平滑层、及防渗出层)的结构；(3)在没有形成气体阻隔层52的侧的基材55上设置了另外的功能层(未图示：例如有机层、吸湿层、抗静电层、平滑层、渗出层)的结构；将上述(1)～(3)适当地组合的结构等。

[基材]

本发明涉及的气体阻隔性膜通常使用塑料膜或片作为基材，优选使用由无色透明的树脂制成的膜或片。使用的塑料膜只要是能够保持含硅膜等的膜，对材质、厚度等并无特别限制，可以根据使用目的等来适当地选择。作为上述塑料膜，具体地，可列举出聚酯树脂、甲基丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等的热塑性树脂。

在将本发明涉及的气体阻隔性膜作为有机EL元件等电子设备的密封膜来使用的情况下，上述基材优选由具有耐热性的原料制成。具体地，日本特开2015-24384号公报(也称为公知文献1)的段落“0028”中记载的具有规定的线膨胀系数及规定的玻璃化转变温度(Tg)的树脂基材根据同段落“0028”中记载内容优选使用。

基材的Tg、线膨胀系数，可以通过添加剂等进行调整。作为可以作为基材来使用的热塑性树脂的更优选的具体例，可列举出公知文献1的段落“0029”～“0030”中记载的例子等。

在将本发明涉及的气体阻隔性膜与偏振片组合使用的情况下，可以应用公知文献1的段落“0031”～“0033”中记载的实施方式。

就本发明涉及的气体阻隔性膜而言，由于在有机EL元件等电子设备中利用，因此基材优选为透明，在不设置在观察侧等情况下，未必要求透明性。其中，作为透明的材料，可优选地使用具有用公知文献1的段落“0034”中记载的测定方法所得到的、规定的光线透过率的透明材料。另外作为不透明的材料，可列举出公知文献1的段落“0035”中例示的不透明的材料等。

在本发明涉及的气体阻隔性膜中使用的基材的厚度，由于根据用途而可适当地选择，因此并无特别限制，典型地为1～800μm，优选为10～200μm。上述基材(塑料膜)在上述基材上也可具有透明导电层、底漆层等的功能层。对于功能层，除了上述的以外，可以优选地采用日本特开2006-289627号公报的段落序号“0036”～“0038”中记载的功能层。

基材优选表面的平滑性高的基材。作为表面的平滑性，优选平均表面粗糙度(Ra)为2nm以下。并无特别的下限，实用上为0.01nm以上。根据需要可对基材的两面、至少设置含硅膜的一侧进行研磨、提高平滑性。

另外，使用了上述列举的树脂等的基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。

对于基材的至少设置本发明涉及的气体阻隔层的一侧，可进行用于提高密合性的公知的各种处理，例如电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、或等离子体处理、后述的底漆层的层叠等，优选根据需要将上述处理组合进行。

[气体阻隔层(PHPS层)]

就气体阻隔层而言，通过对在基材的一面上涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液(以下也简称为“涂布液”)而使其干燥所得到了的涂膜照射活性能量线、进行改性处理来形成。

(涂布液)

涂布液含有聚硅氮烷化合物。

聚硅氮烷化合物

所谓聚硅氮烷化合物，是在其结构内具有Si-N、Si-H、N-H等的键的聚合物，作为SiO₂、Si₃N₄、及这些的中间固溶体SiO_xN_y等的无机前体来发挥功能。

对上述聚硅氮烷化合物并无特别限制，如果考虑进行后述的改性处理，优选在较低温下进行陶瓷化而改性为二氧化硅的化合物，例如，优选为日本特开平8-112879号公报中记载的具有由下述的通式(1)表示的单元构成的主骨架的化合物。

[化1]

在上述通式(1)中，R¹、R²及R³表示氢原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R¹、R²及R³可以彼此相同或者不同。其中，作为烷基，可列举出碳原子数1～8的直链、分支链或环状的烷基。更具体地，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基、环己基等。另外，作为芳基，可列举出碳原子数6～30的芳基。更具体地，可列举出苯基、联苯基、三联苯基等非稠合烃基；戊搭烯基、茚基、萘基、奥基、庚搭烯基、联苯撑基、芴基、苊烯基、七曜烯基、苊基、非那烯基、菲基、蒽基、荧蒽基、醋菲基、醋蒽基、苯并[9,10]菲基、芘基、屈基、并四苯基等稠合多环烃基。作为(三烷氧基甲硅烷基)烷基，可列举出具有被碳原子数1～8的烷氧基取代的甲硅烷基的碳原子数1～8的烷基。更具体地，可列举出3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基等。对上述R¹～R³中有时存在的取代基并无特别限制，例如有烷基、卤素原子、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氰基(-CN)、磺基(-SO³H)、羧基(-COOH)、硝基(-NO²)等。予以说明，有时存在的取代基不与取代的R¹～R³相同。例如，R¹～R³为烷基的情况下，不进一步被烷基取代。这些中，优选地，R¹、R²及R³为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基或3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)基。特别优选R¹、R²及R³全部为氢原子的全氢聚硅氮烷(PHPS)。由这样的聚硅氮烷形成的气体阻隔层(气体阻隔膜)显示高致密性。

全氢聚硅氮烷推定为直链结构与以6元环及8元环为中心的环结构存在的结构。其分子量用数均分子量(Mn)计为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，可为液体或固体的物质(因分子量而不同)。该全氢聚硅氮烷可使用市售品，作为该市售品，可列举出アクアミカNN120、NN120-10、NN120-20、NN110、NAX120、NAX120-20、NAX110、NL120A、NL120-20、NL110A、NL150A、NP110、NP140(都为AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制)等。

涂布液中的聚硅氮烷化合物的含量也因所期望的气体阻隔层的膜厚、涂布液的适用期等而不同，但相对于涂布液的总量，优选为0.2质量％～35质量％。

上述涂布液也可进一步含有胺催化剂、金属、及溶剂。

胺催化剂及金属

胺催化剂及金属在后述的改性处理中可促进聚硅氮烷化合物向氧化硅化合物的转化。

作为可使用的胺催化剂，并无特别限制，可列举出N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-吗啉代丙胺、N，N，N'，N'-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N，N，N'，N'-四甲基-1,6-二氨基己烷。

另外，作为可使用的金属，并无特别限制，可列举出乙酰丙酮铂等的铂化合物、丙酸钯等的钯化合物、乙酰丙酮铑等的铑化合物。

就胺催化剂及金属而言，相对于聚硅氮烷化合物，优选含有0.05～10质量％，更优选含有0.1～5质量％，进一步优选含有0.5～2质量％。通过使胺催化剂乃至金属的添加量为上述范围，可防止反应的剧烈进行所引起的过剩的硅烷醇形成、膜密度的下降、及膜缺陷的增大等，因此优选。

溶剂

作为涂布液中可含有的溶剂，只要不是与聚硅氮烷化合物反应的溶剂，则并无特别限制，可使用公知的溶剂。具体地，可列举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、卤代烃等的烃系溶剂；脂肪族醚、脂环式醚等的醚系溶剂。更详细地，作为烃溶剂，可列举出戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、萜烯、二氯甲烷、三氯乙烷等。另外，作为醚系溶剂，可列举出二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等。这些溶剂可单独地使用，或者可将2种以上混合使用。这些溶剂可考虑聚硅氮烷化合物的溶解度、溶剂的蒸发速度等、根据目的适当地选择。

(涂膜的形成)

通过将上述涂布液在基材上涂布、干燥，得到涂膜。

作为涂布液的涂布方法，可适当地采用公知的方法。作为涂布方法，例如可列举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、无线棒涂法、凹版印刷法。

涂布厚度可根据目的适当地设定。例如，涂布厚度优选干燥后的厚度为10～1000nm，更优选为20～600nm，进一步优选为40～400nm。如果膜厚为10nm以上，可以得到充分的阻隔性，如果为1000nm以下，可以在层形成时得到稳定的涂布性、且可以实现高的光线透过性。

将涂布液涂布后，使涂膜干燥。通过将涂膜干燥，可以将涂膜中含有的有机溶剂除去。

涂膜的干燥温度也因应用的基材而不同，但优选为20～200℃。例如，在使用玻璃化转变温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材作为基材的情况下，就干燥温度而言，考虑热所引起的基材的变形等，优选设定为150℃以下。

(涂膜的改性处理)

本发明中的上述涂膜(采用涂布法形成了的气体阻隔层)的改性处理，是指硅化合物向氧化硅或氧氮化硅等的转化反应，具体地，是指本发明的气体阻隔性膜作为全体来形成可以有助于显现气体阻隔性的水平的无机薄膜(气体阻隔层)的处理。

就硅化合物向氧化硅或氧氮化硅等的转化反应而言，可以适当地选择公知的方法来应用。作为改性处理，可列举出活性能量线照射，具体地，可列举出等离子体处理、紫外线照射处理、或离子注入处理。

真空紫外线照射处理：受激准分子照射处理

本发明中，最优选的改性处理方法是利用真空紫外线照射的处理(受激准分子照射处理)。利用真空紫外线照射的处理为下述方法：从有效地进行改性的观点考虑，使用的波长需要为200nm以下，可使用比聚硅氮烷化合物内的原子间键合力大的100～200nm的光能量，优选地使用100～180nm的波长的光能量，一边通过称为光量子工艺的光子单独的作用将原子的键合直接切断一边进行利用活性氧、臭氧的氧化反应，在较低温(约200℃以下)进行氧化硅膜的形成。其中，聚硅氮烷化合物的改性意味着聚硅氮烷化合物转化为氧化硅化合物和/或氧氮化硅化合物。

作为真空紫外线(也称为真空紫外光)的光源，并无特别限定，可使用公知的光源。例如可列举出低压汞灯、受激准分子灯等。这些中，优选使用受激准分子灯、特别是氙(Xe)受激准分子灯。

这样的受激准分子光(真空紫外光)的照射装置可以使用市售的灯(例如ウシオ电机株式会社制造、株式会社エム·ディ·コム制造)。

真空紫外光照射的照射强度也因使用的基材、气体阻隔层的组成、浓度等而不同，优选为1mW/cm²～100kW/cm²，更优选为1mW/cm²～10W/cm²。

真空紫外光照射的时间也因使用的基材、气体阻隔层的组成、浓度等而不同，优选为0.1秒～10分钟，更优选为0.5秒～3分钟。

对真空紫外光的累计光量并无特别限制，优选为200～5000mJ/cm²，更优选为500～3000mJ/cm²。如果真空紫外光的累计光量为200mJ/cm²以上，则通过进行充分的改性，可得到高阻隔性，因此优选。另一方面，如果真空紫外光的累计光量为5000mJ/cm²以下，则可在基材没有变形的情况下形成平滑性高的气体阻隔层，因此优选。

另外，真空紫外光的照射温度也因应用的基材而不同，可由本领域技术人员适当地确定。真空紫外光的照射温度优选为50～200℃，更优选为80～150℃。如果照射温度为上述范围内，不易发生基材的变形、强度的劣化等，不损害基材的特性，因此优选。

进而，对真空紫外光的照射气氛并无特别限制，从使活性氧、臭氧产生、有效地进行改性的观点考虑，优选在含氧的气氛下进行。真空紫外照射的氧浓度优选为10～10000体积ppm(0.001～1体积％)，更优选为50～5000体积ppm。如果氧浓度为10体积ppm以上，则改性效率提高，因此优选。另一方面，如果氧浓度为10000体积ppm以下，则可使大气与氧的置换时间缩短，因此优选。

就成为活性能量线照射处理(紫外线照射处理等)的对象的涂膜而言，涂布时氧和微量的水分混入，进而吸附氧、吸附水也可存在于基材、邻接层等。如果利用该氧等，则即使不向照射库内重新导入氧，进行改性处理的活性氧、臭氧的产生所需的氧源也可足够。另外，Xe受激准分子灯这样的172nm的真空紫外光由于被氧吸收，因此有时到达涂膜的真空紫外线量减少，因此真空紫外光的照射时，优选将氧浓度设定得低，设为真空紫外光可以高效率地到达涂膜的条件。

就通过上述的改性处理得到的气体阻隔层的膜厚、密度等而言，可以通过适当地选择涂布条件、真空紫外光照射的条件等而进行控制。例如，通过从连续照射、分割为多次的照射、多次的照射为短时间的、所谓脉冲照射等中适当地选择真空紫外光的照射方法，可控制气体阻隔层的膜厚、密度等。

气体阻隔层的厚度(涂布厚度)可根据目的适当地设定。例如，就气体阻隔层的厚度(涂布厚度)而言，以干燥后的厚度表示，优选为1nm～100μm左右，更优选为10nm～10μm左右，进一步优选为50nm～2μm，特别优选为20nm～1μm。如果气体阻隔层的膜厚为1nm以上，则可以得到充分的阻隔性，如果为100μm以下，可以在气体阻隔层形成时得到稳定的涂布性、且可以实现高光线透过性。

另外，气体阻隔层优选具有适度的表面的平滑性。具体地，作为气体阻隔层的表面的平滑性，优选气体阻隔层的中心线平均粗糙度(Ra)为50nm以下，更优选为10nm以下。对这样的气体阻隔层的中心线平均粗糙度(Ra)的下限并无特别限制，实用上，为0.01nm以上，优选为0.1nm以上。如果是具有这样的Ra的气体阻隔层，则也可以良好地应对该气体阻隔层中的凹凸，在该气体阻隔层上进一步形成另外的气体阻隔层。因此，另外的气体阻隔层更为高效地被覆气体阻隔层中产生的裂纹、悬空键等缺陷，可以形成致密的表面。因此，可以更为有效地抑制和防止高温高湿条件下的气体阻隔性(例如低氧透过性、低水蒸汽透过性)的降低。应予说明，本说明书中，气体阻隔层的中心线平均粗糙度(Ra)可以通过使用原子间力显微镜(AFM)、对于对试样的表面测定了的AFM形貌像进行倾斜自动修正处理，接着进行三维粗糙度解析而求出。

对于改性处理的程度，可以通过对形成了的气体阻隔层进行XPS分析，求出硅(Si)原子、氮(N)原子、氧(O)原子等各原子组成比，由此确认。应予说明，本说明书中“XPS分析”设为通过实施例中记载的方法来测定。

予以说明，在设置了下述另外的气体阻隔层的情况下，通过其修补效果等，得到的气体阻隔性膜具有高气体阻隔性。因此，气体阻隔层的气体阻隔性也可稍低。更具体地，就气体阻隔层的水蒸汽阻隔性而言，直至金属钙腐蚀的面积成为50％以上的时间优选为100小时以上，更优选为200小时以上。予以说明，上述“水蒸汽阻隔性”可以通过实施例的《评价2：水蒸汽阻隔性的评价》中记载的方法来测定。不过，实施例中记载的方法中，每20小时进行测定，但例如也可最初每50小时进行测定，在腐蚀的面积接近了50％的时刻缩短测定间隔，查明直至腐蚀的面积成为50％以上的时间。对于这样测定时间的间隔并无特别限制，可适当地下工夫以使得计测次数进一步减少。

[控制层/中间层/保护层/功能层]

在一实施方式中，气体阻隔性膜可具有控制层/中间层/保护层/功能层。控制层通常被配置在基材与气体阻隔层之间。应予说明，这里所说的“保护层”与“保护膜”不同。

(CVD层)

上述控制层/中间层/保护层/功能层可以为CVD层(通过化学气相蒸镀(CVD)法形成了的层)，优选地，控制层为CVD层。其中，CVD层含有选自硅、铝及钛中的至少1种的氧化物、氮化物、氧氮化物或氧碳化物的至少1种。作为选自硅、铝及钛的至少1种的氧化物、氮化物、氧氮化物或氧碳化物，具体地，可列举出氧化硅(SiO₂)、氮化硅、氧氮化硅(SiON)、氧碳化硅(SiOC)、碳化硅、氧化铝、氧化钛、及硅酸铝等的这些的复合体。这些可含有其他的元素作为次要的成分。

CVD层通过具有上述化合物而具有气体阻隔性。其中，就CVD层的气体阻隔性而言，在以在基材上形成了CVD层的层叠体算出时，通过以下的方法所测定的透过水分量优选为0.1g/(m²·24h)以下，更优选为0.01g/(m²·24h)以下。

[透过水分量(WVTR)的测定方法]

按照以下的测定方法，测定在基材上形成了CVD层的层叠体试样的透过水分量。

在试样的CVD层面，使用真空蒸镀装置(日本电子株式会社制造、真空蒸镀装置JEE-400)，将层叠体试样的要蒸镀的部分(12mm×12mm的9处)以外掩蔽，蒸镀金属钙(粒状)(蒸镀膜厚80nm)。然后，在真空状态下将掩模移除，在片材单侧整个面从另一个金属蒸镀源蒸镀作为水蒸汽不透过性的金属的金属铝(直径(φ)3～5mm、粒状)。铝密封后，将真空状态解除、迅速地在干燥氮气气氛下、使厚0.2mm的石英玻璃经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス株式会社制造)而与铝密封侧面对、照射紫外线，由此制作评价用单元。

将得到的试样在85℃、85％RH的高温高湿下保存、基于日本特开2005-283561号公报中记载的方法，由金属钙的腐蚀量来计算透过至单元内的水分量。

予以说明，为了确认不存在来自CVD层面以外的水蒸汽的透过，作为比较试样，代替层叠体试样而使用厚0.2mm的石英玻璃板，对蒸镀了金属钙的试样在同样的85℃、85％RH的高温高湿下进行保存，确认即使经过300小时后也没有发生金属钙腐蚀。

作为在CVD层的形成中使用的原料化合物，使用硅化合物、钛化合物、及铝化合物。

这些可以使用以往公知的化合物。

另外，作为用于将含有金属的原料气体分解而得到无机化合物的分解气体，可列举出氢气、甲烷气、乙炔气、一氧化碳气、二氧化碳气、氮气、氨气、一氧化二氮气、氧化氮气、二氧化氮气、氧气、水蒸汽等。另外，可将上述分解气体与氩气、氦气等的非活性气体混合。在此，含有金属的原料气体为CVD层的形成中使用的原料化合物。

以下对本发明涉及的CVD层的形成中使用的CVD法中作为优选的方式的等离子体CVD法具体地说明。

图2为表示本发明涉及的CVD层的形成中使用的真空等离子体CVD装置的一例的示意图。

在图2中，真空等离子体CVD装置101具有真空槽102，在真空槽102的内部的底面侧配置有感受器(サセプタ)105。另外，在真空槽102的内部的棚顶侧在与感受器105对置的位置配置有阴极电极103。在真空槽102的外部配置有热介质循环系统106、真空排气系统107、气体导入系统108、和高频电源109。在热介质循环系统106内配置有热介质。在热介质循环系统106中设置有具有使热介质移动的泵、将热介质加热的加热装置、进行冷却的冷却装置、测定热介质的温度的温度传感器、和存储热介质的设定温度的存储装置的加热冷却装置160。对于图2中记载的真空等离子体CVD装置的详细情况，可以参照国际公开序号WO12·014653。

另外，从生产率的观点考虑，优选用辊对辊方式在上述基材的表面上形成上述CVD层。另外，作为通过这样的等离子体CVD法制造CVD层时可使用的装置，并无特别限制，优选为成为具有至少一对成膜辊和等离子体电源、且可在上述一对成膜辊间进行放电的构成的装置，例如，在使用了图3中所示的制造装置的情况下，也可以一边利用等离子体CVD法一边以辊对辊方式进行制造。

以下，参照图3对CVD层的形成方法更详细地说明。予以说明，图3为表示为了制造CVD层可优选地利用的制造装置的一例的示意图。另外，以下的说明及附图中，对同一或相当的要素标记同一符号，省略重复的说明。

图3中所示的制造装置31具有送出辊32、输送辊33、34、35、36、成膜辊39、40、气体供给管41、等离子体发生用电源42、在成膜辊39及40的内部设置的磁场产生装置43、44、和卷取辊45。另外，在这样的制造装置中，至少将成膜辊39、40、气体供给管41、等离子体产生用电源42、和磁场产生装置43、44配置在省略了图示的真空室内。进而，在这样的制造装置31中将上述真空室连接至省略了图示的真空泵，通过该真空泵可以适当地调节真空室内的压力。关于装置的详细情况，可以参照以往公知的文献，例如日本特开2011-73430号公报。

如上述那样，作为本实施方式的更优选的方式，通过使用了图3中所示的具有对置辊电极的等离子体CVD装置(辊对辊方式)的等离子体CVD法将CVD层来成膜。这是由于：在使用具有对置辊电极的等离子体CVD装置(辊对辊方式)来大量生产的情况下，可以高效率地制造可挠性(弯曲性)优异、机械强度、特别是用辊对辊的输送时的耐久性、和阻隔性能兼顾的CVD层。就这样的制造装置而言，在能够低价且容易地大量生产在太阳能电池、电子部件等中所使用的要求对于温度变化的耐久性的气体阻隔性膜的方面，也优异。

[中间层/保护层/功能层]

在上述的基材与在该基材上所形成的气体阻隔层或控制层之间或者上述任一层的表面，在不损害本发明的效果的范围内可另外地设置中间层/保护层/功能层。例如，在基材的配置了气体阻隔层的面的相反面(基材表面)(功能层)、基材与气体阻隔层或控制层之间(中间层)可形成锚固涂层、平滑层、及防渗出层等的中间层。予以说明，中间层优选在基材与气体阻隔层之间形成。

(锚固涂层)

在本发明涉及的气体阻隔性膜的基材上，为了提高粘接性(密合性)，可形成锚固涂层作为易粘接层。作为该锚固涂层中使用的锚固涂布剂，可以使用聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、及烷基钛酸酯等的1种或将2种以上一并使用。上述锚固涂布剂可使用市售品。具体地，可以使用JSR株式会社制的UV固化型有机/无机混合硬涂层材料OPSTARZ7501。

在这些锚固涂布剂中，也可以加入以往公知的添加剂。而且，上述的锚固涂布剂可以通过辊涂、照相凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等的公知的方法在基材上涂布，将溶剂、稀释剂等干燥除去，由此涂布。作为上述的锚固涂布剂的涂布量，优选0.1～5g/m²(干燥状态)左右。予以说明，可使用市售的带有易粘接层的基材。

另外，锚固涂层也可采用物理蒸镀法或化学蒸镀法这样的气相法形成。例如，如日本特开2008-142941号公报中记载那样，为了改善粘接性等，也可以形成以氧化硅为主体的无机膜。

另外，对锚固涂层的厚度并无特别限制，优选0.5～10.0μm左右。

(平滑层)

平滑层通常形成在基材的一面上，具有将存在微小的突起等的基材的粗面平坦化、防止在基材上进行成膜的气体阻隔层等中的凹凸、针眼的产生的功能。平滑层可通过将感光性树脂组合物在基材上涂布后、使其固化而形成。

上述感光性树脂组合物通常含有感光性树脂、光聚合引发剂、及溶剂。

作为上述感光性树脂，只要是含有在分子内具有1个以上的光聚合性不饱和键的反应性单体的感光性树脂，则并无特别限制，可列举出含有具有自由基反应性不饱和键的丙烯酸酯化合物的树脂、含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的巯基化合物的树脂、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、含有甘油甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯单体的树脂等。这些树脂可单独地使用或者将2种以上混合使用。

上述感光性树脂组合物根据需要可进一步添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、无机粒子、感光性树脂以外的树脂等的添加剂。

就平滑层的平滑性而言，以由JIS B 0601中规定的表面粗糙度表示的值计，优选最大剖面高度Rt(p)为10～30nm。如果Rt(p)为10nm以上，在涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液而形成涂膜的工序中，采用绕线棒、无线棒等的涂布方式在涂布手段接触平滑层表面的情况下，可得到稳定的涂布性，因此优选。另一方面，如果Rt(p)为30nm以下，可将后述的工序中得到的气体阻隔层的凹凸平滑化，因此优选。

作为平滑层的厚度，并无特别限制，优选为1～10μm，更优选为2～7μm。如果平滑层的厚度为1μm以上，可充分地发挥作为上述平滑层的功能，因此优选。另一方面，如果平滑层的厚度为10μm以下，可以调整气体阻隔性膜的光学特性的平衡，可抑制气体阻隔性膜的卷曲，因此优选。

(防渗出层)

就具有平滑层的基材而言，加热时未反应的低聚物等从基材中向表面迁移，可将基材表面污染。防渗出层具有抑制该基材表面的汚染的功能。该防渗出层通常设置在具有平滑层的基材的与平滑层相反的面。

防渗出层只要具有上述功能，则可以为与平滑层相同的构成。即，防渗出层可通过将感光性树脂组合物在基材上涂布后、使其固化而形成。

上述感光性树脂组合物含有感光性树脂、光聚合引发剂、及溶剂。上述感光性树脂、光聚合引发剂、和溶剂可使用与上述的平滑层中记载的物质同样的物质。另外，上述感光性树脂组合物可与上述的平滑层同样地进一步添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、无机粒子、感光性树脂以外的树脂等的添加剂。

因此，例如，将各种成分适当地配合而加入规定的稀释溶剂来制备涂布液、通过公知的涂布方法将该涂布液涂布到基材上。然后，照射电离放射线，使其固化，由此可形成防渗出层。

作为防渗出层的厚度，优选为1～10μm，更优选为2～7μm。如果防渗出层的厚度为1μm以上，则气体阻隔性膜的耐热性可提高，因此优选。另一方面，如果防渗出层的厚度为10μm以下，则适宜地调整气体阻隔性膜的光学特性，另外，可抑制气体阻隔性膜的卷曲，因此优选。

在基材上形成选自由上述的锚固涂层、平滑层、及渗出层组成的组中的至少1个中间层的情况下，基材与中间层的总膜厚优选为5～500μm，更优选为25～250μm。

另外，也可在气体阻隔层与控制层的层间形成中间层。

该中间层可以以增强气体阻隔层的气体阻隔性的目的、增强气体阻隔层与控制层的粘接性的目的等来形成。此时，在不损害本发明的效果的范围内形成上述中间层。

中间层可以是无机层、有机层、及有机无机混合层等的任一者，但优选为无机层。

作为无机层的材料，并无特别限制，可列举出氧化锆、氧化钛等。

作为无机层的厚度，优选为0.05～10nm，更优选为0.1～5nm。

(保护层)

作为保护层中使用的有机物，可以优选使用有机单体、低聚物、聚合物等有机树脂、使用了具有有机基团的硅氧烷、硅倍半氧烷的单体、低聚物、聚合物等的有机无机复合树脂层。这些有机树脂或有机无机复合树脂优选具有聚合性基团、交联性基团，优选对由含有这些有机树脂或有机无机复合树脂、根据需要含有聚合引发剂、交联剂等的有机树脂组合物涂布液涂布形成的层施加光照射处理、热处理而使其固化。

可以使保护层含有无机材料。含有无机材料一般导致保护层的弹性模量増加。也可以通过适当地调整无机材料的含有比率而将保护层的弹性模量调整到所期望的值。

就保护层而言，优选通过将上述有机树脂、无机材料、及根据需要的其他成分配合，适当地通过根据需要使用的稀释溶剂制备为涂布液，通过用以往公知的涂布方法将该涂布液涂布于基材表面后，照射电离放射线使其固化而形成。予以说明，作为照射电离放射线的方法，照射从超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、金属卤化物灯等发出的100～400nm、优选地200～400nm的波长范围的紫外线。或者可以通过照射从扫描型、帘幕型的电子束加速器发出的100nm以下的波长范围的电子束而进行。

另外，保护层也可以通过利用上述的受激准分子灯的照射而使其固化。在用同一生产线来涂布形成气体阻隔层和保护层的情况下，罩面涂层的固化也优选用利用受激准分子灯的照射来进行。

另外，作为保护层，可以应用形成上述中间层的聚硅氧烷改性层的方法。

[保护膜]

就本发明涉及的气体阻隔性膜而言，具有在上述气体阻隔层上经由粘合层而配置了的保护膜。通过具备保护膜，有助于保护气体阻隔性膜表面免受损伤，且容易将气体阻隔性膜设置于适用的对象物。因此，在使用本发明涉及的气体阻隔性膜作为有机EL元件等电子设备的基板的情况下，可以防止气体阻隔层的缺陷所引起的元件的劣化。

本发明涉及的气体阻隔性膜，其特征在于，在将上述保护膜剥离了的状态下所测定的上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si为1.5以下。如果在将上述保护膜剥离了的状态下所测定的上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si比1.5大，则残存粘合剂的除去工序所需要的时间延长，从生产率的观点考虑，不优选。另外，作为上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si，优选为1.2以下。如果上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si为1.2以下，在通过将本发明涉及的气体阻隔性膜从上述改性处理的结束到上述保护膜的贴合一定时间后将保护膜贴合而得到的情况下，抑制放置的时间所产生的对生产率的影响，因此优选。进而，作为上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si，更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下，特别优选为不到0.5。上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si越低越优选，元素存在比C/Si优选设为0.3以上。如果保护膜剥离后的上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si不到0.5，有时不必进行后述的残存粘合剂的除去工序，可以使在本发明涉及的气体阻隔性膜上设置电子设备主体而成的电子设备的生产率大幅地提高。

予以说明，就XPS测定而言，如下述实施例的XPS分析条件那样，可以通过用Ar对气体阻隔层的与基材相反侧的表面一边每一定的深度进行溅射一边进行测定、绘制C/Si来进行。对于本发明，所谓“气体阻隔层的最表层部”，如实施例中记载的那样，意味着将图间隔设定为以SiO₂换算的2.8nm所测定的情况下的、对第1图测定了的部分。就C/Si测定而言，意味着试样作成后对于将保护膜粘贴1分钟以上的状态的本发明涉及的气体阻隔性膜、将试样裁切为符合XPS装置的尺寸、在剥离后6小时以内测定的值。

以下对保护膜及粘合层的优选的方式进行说明。

作为本发明涉及的保护膜，并无特别限制，可列举出至少由树脂材料构成的膜。就本发明中的保护膜而言，在贴合于气体阻隔性膜的气体阻隔层前可以卷绕为卷状。另外，可在粘合层侧的膜表面具有脱模层，可以在将脱模层贴合了的状态下卷绕为卷状。

作为保护膜中使用的树脂材料(树脂膜)，并无特别限制，从与纸不同、不产生微细灰尘考虑，优选聚乙烯膜、聚丙烯膜等的聚烯烃系膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯膜·六亚甲基己二酰胺等的聚酰胺系膜；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯等的含卤素系膜；聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的醋酸乙烯酯及其衍生物膜等的塑料膜。予以说明，在本发明中，从耐热性及得到的容易性的观点考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

对保护膜的厚度也无特别限制，可使用10μm～300μm的保护膜。优选为25μm～150μm的保护膜。如果为10μm以上，膜也不会过度变薄，可以良好地处理。另一方面，如果为300μm以下，保护膜也不会过度变硬，得到良好的输送性、对辊的密合性。

(粘合层)

为了在气体阻隔层上将保护膜贴合，将粘合层配置在气体阻隔层与保护膜之间。可以在保护膜上涂布在粘合剂中添加了交联剂的粘合剂组合物、进行交联而由此形成粘合层。以下将形成了粘合层的保护膜也称为带有粘合层的保护膜。即，带有粘合层的保护膜为具有基材的保护膜、和在该基材(保护膜)上形成了的粘合层的构成，也有时将具有这些构成的带有粘合层的保护膜简单地作为保护膜来进行说明。

作为粘合剂的种类，并无特别限制，例如可列举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、硅系粘合剂、紫外线固化型粘合剂、聚烯烃系粘合剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)系粘合剂等，优选为选自丙烯酸系粘合剂、硅系粘合剂和橡胶系粘合剂中的至少1种。

作为丙烯酸系粘合剂，例如可使用(甲基)丙烯酸酯的均聚物或与其他共聚性单体的共聚物。进而，作为构成这些共聚物的单体或共聚性单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸的烷基酯(例如甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、辛酯、异壬酯等)、(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯(例如羟基乙酯、羟基丁酯、羟基己酯)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-羟基甲基酰胺、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等)、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等。作为主要成分的单体，通常使用均聚物的玻璃化转变温度为500℃以下的丙烯酸烷基酯。

作为丙烯酸系粘合剂的固化剂，例如可以利用异氰酸酯系、环氧系、アリジリン系固化剂。在异氰酸酯系固化剂中，为了得到即使在长期保存后也稳定的粘合力和形成更硬的粘合层，可以优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)等的芳香族系的类型。进而，在该粘合剂中，作为添加剂，例如也可以含有稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂。

另外，为了赋予再剥离性，或者稳定地将粘合力维持得低，可以在这些成分不迁移到对方基材的程度添加蜡等的有机树脂、硅、氟等的具有低表面能的成分。例如，在蜡等的有机树脂中，可使用高级脂肪酸酯、低分子的邻苯二甲酸酯。

作为橡胶系粘合剂，例如可使用聚异丁烯橡胶、丁基橡胶和它们的混合物、或者、在这些橡胶系粘合剂中配合了松香酸松香酯、萜烯-酚共聚物、萜烯-茚共聚物等的增稠剂的产物。

作为橡胶系粘合剂的基础聚合物，例如可列举出天然橡胶、异戊二烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯系橡胶、再生橡胶、聚异丁烯系橡胶、以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯系橡胶等。

其中，嵌段橡胶系粘合剂可列举出以由通式A-B-A表示的嵌段共聚物、由通式A-B表示的嵌段共聚物(其中，A为苯乙烯系聚合物嵌段，B为丁二烯聚合物嵌段、异戊二烯聚合物嵌段、或者将它们氢化而得到的烯烃聚合物嵌段，以下称为苯乙烯系热塑性弹性体)为主体、配合了粘合赋予树脂、软化剂等的组合物。

在上述嵌段橡胶系粘合剂中，苯乙烯系聚合物嵌段A优选平均分子量为4，000～120，000左右，进而，更优选10，000～60，000左右。其玻璃化转变温度优选为150℃以上。另外，丁二烯聚合物嵌段、异戊二烯聚合物嵌段或将它们氢化而得到的烯烃聚合物嵌段B优选平均分子量为30，000～400，000左右，进而，更优选为60，000～200，000左右。其玻璃化转变温度优选为-150℃以下。上述A成分与B成分的优选的质量比为A/B＝5/95～50/50，更优选为A/B＝10/90～30/70。A/B的值如果为50/50以下，在常温下聚合物的橡胶弹性也不会过度变小，可以充分地显现粘合性。另一方面，如果A/B的值为5/95以上，苯乙烯畴也不会变得稀疏，凝聚力也不会不足，可得到所期望的粘接力。因此，剥离时可以有效地防止粘接层破碎等不利情形。

进而，通过在上述粘合剂中添加聚烯烃系树脂，可以提高与保护膜(剥离纸或剥离膜)的脱模性。作为该聚烯烃系树脂，例如可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、丙烯-α烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物及它们的混合物。

该聚烯烃系树脂优选低分子量分少，具体地，优选通过利用正戊烷的沸点干馏所抽提的低分子量分为不到1.0质量％。是因为：如果低分子量分为不到1.0质量％，则该低分子量分也不会根据温度变化、经时变化而对粘合特性产生影响，可以维持(保持)粘合力。

另外，通过在上述粘合剂中添加硅油，可以进一步降低与气体阻隔层(设置了以聚乙烯醇为主成分的涂膜的白背面)的亲和性。就该硅油而言，由于是在主链中具有聚烷氧基硅氧烷链的高分子化合物、提高粘合层的疏水性、进而在粘接界面、即粘合层表面渗出，因此具有抑制粘合剂的粘接力、粘接亢进(促进)现象难以发生的作用。

通过在上述橡胶系粘合剂中添加交联剂进行交联来形成粘合层。

作为交联剂，例如，在天然橡胶系粘合剂的交联中使用硫和硫化助剂及硫化促进剂(作为代表性的物质，二丁基硫代氨基甲酸锌等)。作为可以在室温下使以天然橡胶及羧酸共聚聚异戊二烯为原料的粘合剂交联的交联剂，使用多异氰酸酯类。作为在丁基橡胶及天然橡胶等的交联剂中具有耐热性和非污染性的特色的交联剂，可使用聚烷基酚醛树脂类。在以丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和天然橡胶为原料的粘合剂的交联中有有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化二枯基等，得到非汚染性的粘合剂。作为交联助剂，使用多官能甲基丙烯酸酯类。此外，存在利用紫外线交联、电子束交联等的交联的粘合剂的形成。

作为硅系粘合剂，有加成反应固化型硅粘合剂和缩聚固化型硅粘合剂，但在本发明中优选使用加成反应固化型。

作为加成反应固化型硅粘合剂组合物的组成，优选以下列举的组成。

(A)在1分子中具有2个以上的烯基的聚二有机硅氧烷

(B)含有SiH基的聚有机硅氧烷

(C)控制剂

(D)铂催化剂

(E)导电性微粒

其中，(A)成分为在1分子中具有2个以上的烯基的聚二有机硅氧烷，作为这样的含有烯基的聚二有机硅氧烷，可例示由下述通式(1)表示的聚二有机硅氧烷。

通式(1)

R_(3-a)X_aSiO-(RXSiO)_m-(R₂SiO)_n-(RXSiO)_p-R_(3-a)X_aSiO

在通式(1)中，R为碳数1～10的1价烃基，X为含有烯基的有机基团。a为0～3的整数，优选1，m为0以上，a＝0的情况下，m为2以上，m和n分别为满足100≤m+n≤20，000的数，p为2以上。

R为碳数1～10的1价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基等的环烷基、苯基、甲苯基等的芳基等，特别优选甲基、苯基。

X为含有烯基的有机基团，优选碳数2～10的有机基团，具体地，可列举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基、环己烯基乙基、乙烯氧基丙基等，特别优选乙烯基、己烯基等。

该聚二有机硅氧烷的性状可以为油状、生橡胶状，(A)成分的粘度在250℃下优选100mPa·s以上，特别优选1，000mPa·s以上。予以说明，作为上限，并无特别限定，但从与其他成分的混合的容易性考虑，优选进行选择以使得聚合度成为20，000以下。另外，(A)成分可以单独使用1种，也可将2种以上并用。

作为(B)成分的含有SiH基的聚有机硅氧烷为交联剂，为在1分子中具有至少2个、优选地3个以上的与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，可以使用直链状、分支状、环状的有机氢聚硅氧烷等。

作为(B)成分，可以列举出由下述通式(2)表示的化合物，但并不限定于这些。

通式(2)

H_bR¹ _(3-b)SiO-(HR¹SiO)_x-(HR¹SiO)_y-SiR¹ _(3-b)H

在通式(2)中，R¹为碳数1～6的不含脂肪族不饱和键的1价烃基。b为0～3的整数，x、y分别为整数，表示该有机氢聚硅氧烷在250℃下的粘度成为1～5，000mPa·s的数。

该有机氢聚硅氧烷在250℃下的粘度优选为1～5，000mPa·s，特别优选为5～1000mPa·S，另外可以是2种以上的混合物。

利用加成反应的交联在(A)成分与交联剂的(B)成分之间发生，固化后的粘合层的凝胶分率由交联成分的比例决定，就(B)成分的使用量而言，优选以(B)成分中的SiH基相对于(A)成分中的烯基的摩尔比成为0.5～20、特别是0.8～15的范围的方式进行配合。如果为0.5以上，则保持交联密度，可以得到与其相伴的保持力。另一方面，如果为20以下，则得到粘合力和粘性。

另外，为了提高耐热保持力等的耐热性、溶剂浸透抑制等的耐溶剂性，可增加组合物中的交联成分的比例，但如果过量地增加，有时产生粘合力的降低、膜的柔软性降低等的影响。从这方面考虑，(A)/(B)成分的配合质量比可设为20/80～80/20，特别优选设为45/55～70/30。如果(A)成分的配合比例为20/80以上，可以得到粘合力、粘性等充分的粘合特性，另外，如果为80/20以下，则得到充分的耐热性。

(C)成分为加成反应控制剂，在调合硅粘合剂组合物、涂布于基材时，为了在加热固化的以前使处理液不发生増粘、凝胶化而添加。

作为(C)成分的具体例，可列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-戊炔、3，5-二甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基环己烷、双(2，2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷等。

就(C)成分的配合量而言，相对于(A)和(B)成分的合计100质量份，优选为0～5.0质量份的范围，特别优选0.05～2.0质量份。如果为5.0质量份以下，则可以显现充分的固化性。

(D)成分为铂系催化剂，可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含有乙烯基的硅氧烷的反应物等。

(D)成分的添加量，相对于(A)及(B)成分的合计量，以铂成分计，优选设为1～5，000ppm，特别优选设为5～2，000ppm。如果为1ppm以上，则得到充分的固化性，交联密度也高，可以维持保持力。

(E)成分的导电性微粒的形状为球状、树枝状、针状等，并无特别限制。另外，对粒径并无特别限制，优选最大粒径不超过粘合剂的涂布厚度的1.5倍。如果最大粒径不超过粘合剂的涂布厚度的1.5倍，则在粘合剂涂布表面导电性微粒的突出也不会过度变大，可以抑制以该部分为起点发生从被粘附体的浮起等。

在粘合层中可添加各种添加剂。例如可添加交联剂、催化剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、填充剂、增稠剂、表面活性剂等。

作为粘合层在基材上的涂布方法，采用辊涂机、刮刀涂布机、棒涂机、气刀涂布机、照相凹版涂布机、反转涂布机、模压涂布机、模唇涂布机、喷涂机、缺角轮涂布机等进行，根据需要经过平滑化、干燥、加热、紫外线等电子束曝光工序等，形成粘合层。

作为粘合剂的粘合力，优选0.001N/25cm以上。如果粘合剂的粘合力为0.001N/25cm以上，则可以得到与膜的充分的密合力，不会发生连续输送中的剥离，且可以防止输送时的辊等的接触引起的对于已形成了的气体阻隔性膜的影响。另外，作为粘合剂的粘合力，优选50N/25cm以下。如果粘合剂的粘合力为50N/25cm以下，则在将树脂材料剥离时不会对气体阻隔性膜施加过度的力，气体阻隔性膜的破坏、在气体阻隔性膜上的粘合剂的残留的发生少，在这方面优选。

粘合剂的粘合力可以按照根据JIS Z 0237的测定法，使用コーニング1737作为试验板，将保护膜压接于试验板，在20分钟后测定而求出。

另外，作为粘合层的厚度，优选为0.1μm以上且30μm以下。如果粘合层的厚度为0.1μm以上，则可以得到树脂材料与气体阻隔性膜的充分的密合力，不会发生连续输送中的剥离，且可以防止输送时的辊等的接触引起的对于已形成了的气体阻隔性膜的影响。另外，如果粘合层的厚度为30μm以下，则在将保护膜剥离时，不会对气体阻隔性膜施加过度的力，不会发生气体阻隔性膜的破坏、在气体阻隔性膜上的粘合剂的过度的残留。

构成粘合层的粘合剂的重均分子量优选为40万以上且140万以下。如果重均分子量为40万以上，不会成为过度的粘合力，如果为140万以下，则可以得到充分的粘合力。如果为上述的重均分子量的范围，则可以防止在气体阻隔层上的粘合剂的残留，另外，特别是用等离子体处理法形成气体阻隔性膜时，由于施加热、能量，如果为适当的分子量范围，则可以防止发生粘合材料的转印、剥离。

＜第2方式：气体阻隔性膜的制造方法＞

根据本发明的第2方式，提供气体阻隔性膜的制造方法，其包含：对在基材的一面上涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液而使其干燥所得到了的涂膜照射活性能量线、进行改性处理而由此形成气体阻隔层的工序(1)，和在上述气体阻隔层上经由粘合层将保护膜贴合的工序(2)。其中，所谓“在基材的一面上涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液”，除了(1)在基材的一面的正上方直接涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液的方式以外，还包含(2)在基材的一面上层叠了上述第1方式中说明了的控制层、中间层、保护层乃至功能层的层叠体的表面涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液的方式。对于通过该制造方法所得到了的气体阻隔性膜，也与本发明的第1方式同样地，其特征在于，在将上述保护膜剥离了的状态下所测定的上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si为1.5以下、优选地1.2以下。是因为：如果在将上述保护膜剥离了的状态下所测定的上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si比1.5大，则残存粘合剂的除去工序需要的时间延长，从生产率的观点考虑不优选。在将保护膜剥离了的状态下所测定的上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si的测定方法等如本发明的第1方式中说明那样。

在一实施方式中，上述制造方法可包含形成控制层、中间层、保护层、功能层的至少1层的工序(3)。就工序(3)而言，更详细地，为涂布用于形成控制层、中间层、保护层、功能层的至少1层的涂布液(例如，包含聚硅氧烷的第2涂布液等)而形成对应的层的工序。该工序(3)可对涂布第2涂布液而得到的涂膜进行真空紫外光照射等的固化处理。对于工序(1)及工序(3)，可以参照第1方式中的说明。以下对于在气体阻隔层上将保护膜贴合的工序(2)进行说明。

(工序(2)：保护膜的贴合)

是在上述第1方式中如工序(1)或者工序(1)及工序(3)那样在树脂基材上形成了的气体阻隔层经由粘合层来将保护膜贴合的工序。通过设置本工序，不使气体阻隔层的表面露出、可以地对气体阻隔性膜进行输送、保管等。

作为将保护膜在气体阻隔性膜的气体阻隔层上贴合的方法，并无特别限制，优选使从形成气体阻隔层的工序(1)中的改性处理的结束到上述保护膜的贴合的时间为5秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为3分钟以上。如果从改性处理的结束到上述保护膜的贴合的时间为5秒以上，则从气体阻隔层表面的清洁性降低、防止保护膜与气体阻隔层的过度的密合、可使在将保护膜剥离了的状态下所测定的上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si减小到1.5以下的观点考虑，优选。另外，从改性处理的结束到上述保护膜的贴合的时间优选为7分钟以下，更优选为3分钟以下。如果从改性处理的结束到上述保护膜的贴合的时间为7分钟以下，则从将保护膜的贴合所需要的时间对生产率产生的影响控制到最小限度的观点考虑，优选。作为从改性处理的结束到上述保护膜的贴合的时间的指标，如果确保5秒到30秒以上的时间，则可使在将保护膜剥离了的状态下所测定的上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si减小到1.2以下。其中，“改性处理的结束”的时刻(计测开始时刻)设为对涂膜完成了活性能量线的照射的时刻。在以辊对辊方式连续地生产的情况下，设为在卷状的基材膜形成涂膜后、对全部的涂膜完成了活性能量线的照射的时刻(计测开始时刻)。“到保护膜的贴合”的时刻(计测结束时刻)是指开始将保护膜贴合到气体阻隔性膜的气体阻隔层上的时刻。在以辊对辊方式连续地生产的情况下，设为一边将卷状的气体阻隔性膜和卷状的带有粘合层的保护膜抽出而进行辊输送一边2个膜最初重叠了的(贴合了的)时刻。

就将保护膜贴合的工序(2)而言，可以是与气体阻隔层的形成连续地将保护膜贴合的在线方式，或者，可以是形成了气体阻隔层后、暂时用卷取轴将气体阻隔性膜卷取后、在另外的工序中将保护膜贴合的离线方式。另外，在将贴合了的保护膜从气体阻隔层的表面上剥离时实施残存粘合剂的除去工序(4)的情况下，也可以是在剥离后连续地将后述的粘合剂的残余除去的在线方式，也可以是在带有粘合层的保护膜的剥离后、暂时将具有气体阻隔层的树脂基材卷取、在另外的工序中将粘合剂的残余除去的离线方式。

一般地，气体阻隔性膜的树脂基材作为长尺寸体来制造，但从空间、输送的方面考虑，不希望用一个生产线来实施长的制造工序。而且，假如在生产线的一部分中发生了不利情形的情况下，必须使整个生产线停止等，从劳动效率、收率的方面考虑，也优选分成多个生产线来制造。此时，将作为长尺寸体的树脂基材暂时卷取于辊、进行输送或保管等是便利的。进而，在卷取于辊时，如果制造中途的气体阻隔层的表面露出，则由于附着于树脂基材的背面的异物、与树脂基材的擦伤，损伤气体阻隔层表面，结果最终的气体阻隔性降低。因此，在卷取于辊之前用保护膜暂时保护气体阻隔层的表面具有优势。

在以下对工序(2)的优选的实施方式进行说明。带有粘合剂层的保护膜，如上述那样，主要由保护膜的基材及在该基材(保护膜)上形成了的含有粘合剂的粘合层所构成，根据需要进一步在其上具有含有脱模剂的脱模层(以下将具有上述构成的带有粘合剂层的保护膜也简称为保护膜)。上述保护膜优选以使脱模层为内侧而卷绕为卷状的状态来准备。接着，将具有脱模性的树脂材料从辊抽出，将脱模层分离而使粘合层露出，将分离了的脱模层卷取于卷取辊。另一方面，将具有气体阻隔层的气体阻隔性膜从气体阻隔层形成工序在水平方向上输送到配置在下游侧的保护膜的位置。接着，在气体阻隔性膜表面将上述保护膜的粘合层贴合，进行贴合。在本发明的一实施方式中，从气体阻隔层形成工序结束后，更详细地说，如上述那样，使从气体阻隔层形成工序中的改性处理的结束到在气体阻隔性膜表面将上述保护膜的粘合层贴合的时间为一定时间以上、优选地5秒以上。将保护膜贴合了的气体阻隔性膜以卷状卷取于安装于卷取轴的卷芯。此时，由于保护膜保护气体阻隔性膜的表面，因此可有效地防止卷取成卷状时的、附着于气体阻隔性膜的背面的异物对气体阻隔层的附着、输送时的擦伤的发生等。

＜第3方式：电子设备＞

根据本发明的一实施方式，提供电子设备，其特征在于，从本发明涉及的气体阻隔性膜或通过本发明涉及的制造方法所得到了的气体阻隔性膜将保护膜剥离后，(优选地，进而将残存粘合剂除去后)在气体阻隔性膜的(成为最表层的)气体阻隔层上设置电子设备主体。即，提供含有电子设备主体和将上述的保护膜剥离了的气体阻隔性膜的电子设备。

[电子设备]

如上述的本发明的气体阻隔性膜具有优异的气体阻隔性、透明性、弯曲性。因此，本发明的气体阻隔性膜可以在电子设备等的封装、光电转换元件(太阳能电池元件)、有机电致发光(EL)元件、液晶显示元件等的电子设备等各种用途中使用。

(电子设备主体)

将电子设备主体配置在本发明涉及的气体阻隔性膜的气体阻隔层上。作为电子设备主体，可以使用可应用利用气体阻隔性膜所产生的密封的公知的电子设备的主体。例如可列举出有机EL元件、太阳能电池(PV)、液晶显示元件(LCD)、电子纸、薄膜晶体管、触摸面板等。从更有效率地得到本发明的效果这样的观点考虑，该电子设备主体优选为有机EL元件或太阳能电池。对于这些电子设备主体的构成，并无特别限制，可具有以往公知的构成。

以下作为具体的电子设备主体的一例，对于有机EL元件和使用了其的有机EL面板，使用附图来说明。

如图4中所示，将使用本发明涉及的气体阻隔性膜202作为密封膜的电子设备即有机EL面板301的一例示于图4。有机EL面板301具有：将保护膜剥离了的(优选地，进而将残存粘合剂除去了的)气体阻隔膜202、在气体阻隔膜202上所形成了的ITO等的透明电极64、经由透明电极64而在气体阻隔膜202上所形成了的有机EL元件61、和经由以覆盖该有机EL元件61的方式设置了的粘接剂层63所配设了的对置膜62等。予以说明，透明电极64也可说是构成有机EL元件61的一部分。在该气体阻隔性膜202中的形成了气体阻隔层的面(通过将保护膜剥离而露出了的面)形成透明电极64和有机EL元件61。另外，就对置膜62而言，除了铝箔等的金属膜以外，也可以使用本发明涉及的气体阻隔性膜。在将气体阻隔性膜用于对置膜62的情况下，可以使形成了气体阻隔层的面面向有机EL元件61而通过粘接剂层63来粘贴。

＜第4方式：电子设备的制造方法＞

根据本发明的第4方式，提供电子设备的制造方法，其特征在于，包含如下工序：从本发明涉及的气体阻隔性膜或通过本发明涉及的制造方法所得到了的气体阻隔性膜将保护膜剥离后，在气体阻隔性膜的(成为最表层的)气体阻隔层上形成电子设备主体。提供电子设备的制造方法，其包含：从本发明涉及的气体阻隔性膜将保护膜剥离的工序(4)、和在气体阻隔性膜的气体阻隔层上形成电子设备主体的工序(6)。在一实施方式中，上述制造方法也可在上述工序(4)后包含将残存粘合剂除去的工序(5)。以下对于工序(4)～(6)进行说明。

(工序(4)：保护膜的剥离)

是在气体阻隔性膜的气体阻隔层上形成电子设备时通过将(带有粘合剂层的)保护膜从气体阻隔层剥离而除去的工序。

就本发明涉及的气体阻隔性膜而言，在作为电子设备的密封膜使用时，在将上述保护膜从气体阻隔层剥离后使用。

作为将上述保护膜从气体阻隔性膜的气体阻隔层剥离的方法，并无特别限制，优选一边将贴合了上述保护膜的气体阻隔性膜从卷取了的辊抽出一边将上述保护膜剥离。剥离了的保护膜可以通过卷取到另外的辊而回收。就将上述保护膜剥离了的气体阻隔性膜而言，气体阻隔层再次露出。根据用途，可容许的残存粘合剂的量不同，但在表示上述保护膜剥离后的气体阻隔层表面的残存粘合剂的量的气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si为0.5以上的情况下，输送到残存粘合剂的除去工序。

(工序(5)：残存粘合剂的除去)

将保护膜剥离后，如上述那样，在气体阻隔层上残存来自粘合层的粘合剂，在电子设备用途中使用气体阻隔性膜时有时成为气体阻隔性的降低、元件的劣化等的原因。残存粘合剂的除去工序(5)是在保护膜剥离后将在气体阻隔层表面残存的粘合剂除去的工序。作为残存粘合剂的除去的方法，并无特别限定，优选对于气体阻隔性膜表面通过活性能量线赋予能量。予以说明，也取决于使用本气体阻隔性膜作为密封膜的电子设备，就本工序而言，如果在将上述保护膜剥离了的状态下所测定的上述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si为不到0.5，则可以省略。

就在气体阻隔性膜的气体阻隔层上残存的粘合剂的量而言，例如，可如后述那样通过XPS对气体阻隔性膜的气体阻隔层表面进行分析而确认。

就对气体阻隔性膜的气体阻隔层表面的能量赋予而言，基本上经由任何粘合层将任何保护膜贴合(即，来自任何粘合层的残存粘合剂)都可适用。另外，在将具有脱模性的树脂材料贴合、卷取为卷状后、贮存1～20小时左右、典型地一晩时，也可通过能量赋予来减轻粘合剂的残存的影响。另外，通过能量赋予，可以提高气体阻隔性膜的气体阻隔层表面的平滑性。

作为赋予的能量，优选为选自紫外光、电晕放电、等离子体放电及激光中的一种。其中，从设备的简便性、成本方面考虑，优选使用与气体阻隔性膜的形成中使用的能量同样的能量。与气体阻隔性膜的形成同样地赋予的能量特别优选为波长150～200nm的真空紫外光。

另外，就残存粘合剂的除去工序(5)中的能量赋予而言，在使用了与用于形成气体阻隔性膜的能量赋予同样的方法的情况下，优选为为了形成气体阻隔性膜而使用的能量赋予量的1％以上且不到100％，更优选为1～20％，进一步优选为5～15％。作为具体的能量赋予量，由于因气体阻隔性膜的组成及能量源而不同，可根据它们而适当地选择。

对于等离子体照射，除了能量照射量，可以采用与气体阻隔性膜的形成工序(1)中记载的方法同样的方法。等离子体照射中，特别是大气压等离子体照射的情形的照射量，优选1J/cm²以上且不到200J/cm²，更优选为5～50J/cm²。

对于电晕照射，并无特别限制，可以使用以往公知的电晕放电处理装置(例如春日电机公司制造)对气体阻隔性膜实施电晕放电处理。作为输出功率，优选10mW·分/m²以上，更优选为10～200W·分/m²。

对于激光照射，并无特别限制，例如可以使用受激准分子激光(波长λ＝248nm)进行能量照射。作为灯的输出功率，优选400W～30kW，作为照度，优选100mW/cm²～100kW/cm²，作为照射能量量，优选10mJ/cm²～5000mJ/cm²，更优选100mJ/cm²～2000mJ/cm²。

如果能量照射量分别在上述的范围内，可以得到气体阻隔性提高的所期望的效果，另外，也不会产生过量的能量照射所引起的气体阻隔性膜的不利情形。

本发明中，优选在将保护膜剥离后将气体阻隔性膜连续地输送而立即进行能量赋予。

(工序(6)：在气体阻隔层上形成电子设备主体的工序)

工序(6)是在通过上述工序(4)、或者工序(4)及工序(5)将保护膜剥离了的气体阻隔性膜的气体阻隔层上形成电子设备主体的工序。以下以有机EL元件301为例进行说明。

其中，作为有机EL元件301的一例，对于由阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极组成的有机EL元件的制作方法进行说明。

首先，在气体阻隔性膜202上，例如通过蒸镀、溅射、等离子体CVD等的方法形成由所期望的电极物质、例如阳极用物质构成的薄膜以使得成为1μm以下、优选地10～200nm的膜厚，制作阳极。

接着，在其上形成作为有机EL元件材料的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的有机化合物薄膜。作为该有机化合物薄膜的成膜方法，有蒸镀法、湿法(旋涂法、流延法、喷墨法、印刷法)等，从容易得到均质的膜、且不易生成针眼等的方面考虑，特别优选真空蒸镀法、旋涂法、喷墨法、印刷法。进而每层可应用不同的成膜法。在成膜中采用蒸镀法的情况下，其蒸镀条件因使用的化合物的种类等而不同，一般希望在舟皿加热温度50～450℃、真空度10^-6～10^-2Pa、蒸镀速度0.01～50nm/秒、基板温度-50～300℃、膜厚0.1nm～5μm、优选地5～200nm的范围内适当选择。

将这些层形成后，在其上例如通过蒸镀、溅射等的方法形成由阴极用物质构成的薄膜以使得成为1μm以下、优选地50～200nm的范围的膜厚、设置阴极，由此得到所期望的有机EL元件。

该有机EL元件301的制作优选通过一次抽真空而连贯地从阳极、空穴注入层制作到阴极，但也可在中途取出而实施不同的成膜法。此时，需要考虑在干燥非活性气体气氛下进行作业等。另外，可以使制作顺序颠倒，以阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极的顺序来进行制作。

在对具有这样得到的有机EL元件301的多色的显示装置(有机EL面板)施加直流电压的情况下，如果使阳极为正、阴极为负的极性而施加电压2～40V左右，则可以观测到发光。另外，也可施加交流电压。予以说明，施加的交流的波形可为任意。

实施例

使用以下的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术范围并不只限于以下的实施例。另外，下述操作中，只要无特别说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行。

《气体阻隔性膜的制作》

[实施例1]

〈基材〉

作为基材，使用了厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(帝人デュポンフィルム株式会社制造、商品名“テイジンテトロンフィルム”)(以下也称为树脂基材)。

〈锚固涂层的形成〉

在上述树脂基材的易粘接面侧，使用JSR株式会社制造的UV固化型有机/无机混合硬涂层材料OPSTARZ7501，以干燥后的层厚成为4.0μm的方式涂布后，作为干燥条件，在80℃下进行了3分钟的干燥。接着，在空气气氛下使用高压汞灯，在固化条件：1.0J/cm²下进行固化，形成了锚固涂层。

〈控制层(CVD层)的形成：辊CVD法〉

使用图3中记载的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置(以下将该方法称为辊CVD法。)，以在上述树脂基材的与上述锚固涂层相反的面将耐热性的层合膜贴合了的树脂基材的层合膜侧(背面)与成膜辊接触的方式，将树脂基材安装于装置，通过下述的成膜条件(等离子体CVD条件)，在锚固涂层上在厚度成为100nm的条件下将具有气体阻隔性的控制层(CVD层)成膜。

(利用CVD法的控制层(CVD层)的成膜)

就利用CVD法的控制层(CVD层)的成膜而言，以成膜有效宽度1000mm换算表示，在下述(成膜条件)下进行。作为其他的条件，使电源频率为84kHz，使成膜辊的温度全部为30℃。

(成膜条件)

原料气体(HMDSO)的供给量：50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、0℃、1个大气压基准)

氧气的供给量：500sccm(0℃、1个大气压基准)

真空室内的真空度：2Pa

来自等离子体产生用电源的施加电力：0.8kW

等离子体发生用电源的频率：80kHz

膜的输送速度：1.0m/min。

〈气体阻隔层的形成：涂布法〉

在树脂基材上的锚固涂层/控制层(CVD层)上，通过以下所示的涂布法，具体地，通过对将含有聚硅氮烷化合物的涂布液(含有聚硅氮烷的涂布液)涂布、干燥而得到的涂膜照射活性能量线来进行改性处理，形成了气体阻隔层。

(含有聚硅氮烷的涂布液的制备)

将含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、NN120-20)、含有胺催化剂(N，N，N'，N'-四甲基-1,6-二氨基己烷(TMDAH)、(胺催化剂的含量：5质量％))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁基醚溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、NAX120-20)以4：1(质量比)的比例混合，进而为了调节干燥膜厚而用二丁基醚适当地稀释，制备含有聚硅氮烷的涂布液。

以干燥后的膜厚成为80nm的方式，通过旋涂来涂布上述含有聚硅氮烷的涂布液，在80℃下干燥2分钟。接着，对于干燥的涂膜，使用波长172nm的Xe受激准分子灯，按照下述的方法，实施真空紫外线照射处理而制成气体阻隔层。干燥膜厚通过剖面TEM观察来测定。照射处理时的氧浓度设为0.1体积％以下，照射能量设为2J/cm²。

(真空紫外线照射条件·照射能量的测定)

接着，对于上述形成了的涂膜，按照下述的方法，在氧浓度0.1体积％下实施了改性处理。

(真空紫外线照射装置)

装置：株式会社エム·ディ·コム制受激准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200

照射波长：172nm

灯封入气体：Xe。

(照射条件)

对于在工作台上固定了的形成了上述涂膜(聚硅氮烷层)的基材，在以下的条件下进行改性处理，形成了气体阻隔层。

受激准分子灯光强度：130mW/cm²(172nm)

试样与光源的距离：1mm

台加热温度：70℃

照射装置内的氧浓度：0.1体积％

受激准分子灯照射时间：10秒。

〈保护膜的贴合〉

改性处理结束后、5秒后将作为带有粘合剂层的保护膜的层合膜贴合。即，使从上述改性处理的结束到上述保护膜的贴合的时间为5秒。层合膜使用了東レ制トレテック7332。予以说明，对于“改性处理的结束”及“到保护膜的贴合”，如在第2方式的“工序(2)：保护膜的贴合”中所说明那样。

[实施例2～5、比较例1]

实施例1中，如表1中所示那样改变了从改性处理的结束到上述保护膜的贴合的时间，除此之外同样地制作了实施例2～5、比较例1的气体阻隔性膜。

[实施例6～10、比较例2]

在实施例1～5、比较例1中，将上述带有粘合剂层的保护膜的种类变为三井化学东セロ株式会社制、VLH9，除此之外同样地制作了实施例6～10、比较例2的气体阻隔性膜。

[实施例11～15、比较例3]

在实施例1～5、比较例1中，将上述带有粘合剂层的保护膜的种类变为株式会社サンエー化研制、PAC3J，除此之外同样地制作了实施例11～15、比较例3的气体阻隔性膜。

[实施例16～20、比较例4]

在实施例1～5、比较例1中，将上述带有粘合剂层的保护膜的种类变为フタムラ化学株式会社制、010M，除此之外同样地制作了实施例16～20、比较例4的气体阻隔性膜。

《评价1：生产率的评价：残存粘合剂的除去工序的时间缩短》

(保护膜剥离后的气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si(残存粘合剂的量)的测定)

对于如上述那样制作的各实施例和各比较例的气体阻隔性膜，将带有粘合剂层的保护膜从气体阻隔性膜剥离后，在1分钟以上且24小时以内(其中，所有的试样都在膜剥离后用约5分钟设置到XPS装置内，开始抽真空。从设置到装置内后直至测定开始为23小时以内。)、通过XPS(光电子分光法)分析如下述那样测定在气体阻隔性膜表面露出的气体阻隔层的厚度方向的组成分布。予以说明，如果在保护膜剥离后、上述时间内进行测定，则不会对测定结果产生影响。

测定部位相对于气体阻隔性膜的横向的长度设为1/5、2/5、3/5、4/5的位置。例如，500mm膜宽的情况下，从一端开始对10、20、30、40cm的位置进行测定。予以说明，就最表层部的元素存在比C/Si而言，将上述的4处的测定结果平均而求出。

本发明中的XPS分析在下述的条件下进行，但即使装置、测定条件变化，只要能够测定气体阻隔层的厚度方向的组成分布(特别地，最表层部的元素存在比C/Si)就可以应用。

在气体阻隔层的厚度方向的组成分布(特别地，最表层部的元素存在比C/Si)的测定中，为了使主要将厚度方向的分辨率保持在一定以上、算出最表层部的元素存在比C/Si是否为1.5以下所需的元素存在比C/Si在小数点以后直至第2位的数值不因每1次的蚀刻深度而变化，各测定部位(4处)的每1次的蚀刻深度(相当于下述的溅射离子和深度剖面的条件)优选为1～15nm，更优选为1～10nm。不过，即使每1次的蚀刻深度在上述范围以外的情况下，只要包含距离表层的SiO₂换算的深度2.8nm的绘制值作为元素存在比C/Si得到相同的值，则可适用。在本实施例中的测定中，就将每1点测定点的蚀刻深度(相当于下述的溅射离子和深度剖面的条件)而言，如以下所示那样，调节到2.8nm(SiO₂换算)。

《XPS分析条件》

·装置：アルバックファイ制QUANTERASXM

·X射线源：单色化Al-Kα

·测定区域：Si2p、C1s、N1s、O1s

·溅射离子：Ar(2keV)

·深度剖面：溅射一定时间后，反复测定。就1次测定而言，以SiO₂换算计，以成为约2.8nm的厚度份的方式调节溅射时间。

·定量：采用Shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对感度系数法定量。数据处理使用了アルバックファイ公司制造的MultiPak。

这样得到了气体阻隔层的膜厚方向的组成分布的剖面的数据。由得到的剖面的数据，算出气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si。将其结果示于下述表1中。

接着，对于如上述那样制作了的各实施例和各比较例的气体阻隔性膜试样，将带有粘合剂层的保护膜从气体阻隔性膜剥离后，在1分钟以上且24小时以内(设为与上述XPS分析相同的时间)、通过紫外线(UV)照射将在该气体阻隔性膜试样的气体阻隔层表面残存的粘合剂除去(进行了UV清洗)。紫外线照射通过使用サムコ制UV清洗装置UV-1,使导入气体为空气，照射UV光而进行。

详细地，对于装入上述清洗装置的腔室内的上述保护膜剥离后的气体阻隔性膜试样，使导入气体为空气，照射了1分钟UV光(紫外线)。接着，对腔室内进行了氮置换后，将气体阻隔性膜取出，在1分钟以上且24小时以内(设为与上述XPS分析相同的时间)、在与上述的XPS分析同样的条件下对在气体阻隔性膜表面露出的气体阻隔层的厚度方向的组成分布进行了测定。反复进行该操作，求出了直至气体阻隔性膜试样的气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si成为不到0.5所需要的时间。

基于由上述求出的、使气体阻隔性膜试样的气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si降低到不足0.5所需要的时间(UV清洗时间)，按照下述的标准，对生产率进行了评价。将得到的结果示于表1。予以说明，由通过上述的XPS分析求出的气体阻隔层的膜厚方向的组成分布的剖面的数据，对于气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si不到0.5的试样，判定为不需要UV清洗，没有进行UV清洗。

·生产率的评价基准

◎：不需要UV清洗，

○：UV清洗所需要的时间为不到5分钟，

△：UV清洗所需要的时间为5分钟以上且不到10分钟，

×：UV清洗所需要的时间为10分钟以上。

《评价2：水蒸汽阻隔性的评价》

进行水蒸汽阻隔性的评价时，使用了以下的装置和材料。

〈使用装置〉

蒸镀装置：日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿度烘箱：Yamato Humidic ChamberIG47M

〈评价材料〉

与水分反应而腐蚀的金属：金属钙(粒状)

水蒸汽不透过性的金属：铝(直径(φ)3～5mm、粒状)

〈水蒸汽阻隔性评价用试样的制作〉

使用真空蒸镀装置(JEE-400)，对于制作了的气体阻隔性膜(实施例1～20、比较例1～4)，在制作后将带有粘合剂层的保护膜从气体阻隔性膜剥离后，在1分钟以上且24小时以内对在气体阻隔性膜表面露出的气体阻隔层表面通过掩模以12mm×12mm的尺寸来蒸镀金属钙以使得蒸镀膜厚成为80nm。

然后，在真空状态下将掩模移除，在片材单侧整个面蒸镀铝而进行临时密封。接着，将真空状态解除、迅速地转移到干燥氮气气氛下。在上述临时密封了的铝蒸镀面经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス公司制造)将厚0.2mm的石英玻璃贴合，照射紫外线，使上述紫外线固化树脂固化粘接，进行主密封，制作水蒸汽阻隔性评价用试样。

然后，使用恒温恒湿度烘箱，将得到的水蒸汽阻隔性评价用试样在85℃、85％RH的高温高湿下保存，观察金属钙的腐蚀。观察在保存后每隔20小时进行，用％表示算出相对于12mm×12mm的金属钙蒸镀面积的金属钙腐蚀了的面积，求出直至成为直至金属钙腐蚀了的面积成为50％的时间以上的时间，按照下述的标准评价水蒸汽阻隔性。将这样得到的评价结果示于下述表1。

·水蒸汽阻隔性的评价基准

○：直至金属钙腐蚀了的面积成为50％以上的时间为200小时以上。

△：直至金属钙腐蚀了的面积成为50％以上的时间为100小时以上。

×：直至金属钙腐蚀了的面积成为50％以上的时间为不到100小时。

[表1]

＜有机EL元件的制作＞

将从实施例1～20及比较例1～4中制造了的气体阻隔性膜剥离了带有粘合剂层的保护膜的气体阻隔性膜作为密封膜来使用，用以下的方法来制作有机EL元件。

第1电极层的形成

对于实施例1中制造的气体阻隔性膜，贴合带有制造粘合层的保护膜后，在10分钟以上且1年以内(在此，所有的试样都设为约1个月)将带有粘合剂层的保护膜从气体阻隔性膜剥离后，在1分钟以上且24小时以内(设为与上述XPS分析相同的时间)、在气体阻隔性膜表面露出了的气体阻隔层上通过溅射法将厚150nm的ITO(氧化铟锡)成膜。接着，通过光刻法进行图案化，形成了第1电极层。予以说明，进行图案化以使得发光面积成为50mm平方。

空穴传输层的形成

准备将聚亚乙基二氧噻吩·聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS：Baytron(注册商标)P AI4083、Bayer公司制造)用纯水65％及甲醇5％稀释了的溶液作为空穴传输层形成用涂布液。

对气体阻隔性膜的形成了第1电极层的面的相反面进行清洗表面改性处理。在该清洗表面改性处理中使用低压汞灯(波长：184.9nm、照射强度15mW/cm²)、在与气体阻隔性膜的距离成为10mm的条件下进行。予以说明，在带电除去处理中使用了利用微弱X射线的除电器。

在上述形成了的第1电极层上，在大气中、25℃、相对湿度(RH)50％的条件下使用挤出涂布机涂布上述准备的空穴传输层形成用涂布液，以使得干燥后的厚度成为50nm。对于得到的涂膜，在排出风速1m/s、横向的风速分布5％、温度100℃的条件下以距成膜面高100mm的距离送风，由此将溶剂除去，接着，通过加热处理装置在温度150℃下进行背面传热方式的热处理，形成了空穴传输层。

发光层的形成

将主体材料的H-A 1.0g、掺杂剂材料的D-A 100mg、掺杂剂材料的D-B 0.2mg、和掺杂剂材料的D-C 0.2mg溶解于100g的甲苯中，准备为白色发光层形成用涂布液。

[化2]

在上述形成了的空穴传输层上，在氮气浓度99％以上的气氛下、涂布温度25℃、涂布速度1m/min的条件下使用挤出涂布机涂布上述准备的白色发光层形成用涂布液，以使得干燥后的厚度成为40nm。对于得到的涂膜，在排出风速1m/s、横向的风速分布5％、温度60℃的条件下、以距离成膜面高100mm的距离送风，由此将溶剂除去，接着通过加热处理装置在温度130℃下进行背面传热方式的热处理，形成了发光层。

电子传输层的形成

将下述E-A溶解于2，2，3，3-四氟-1-丙醇中以使得成为0.5质量％溶液，准备电子传输层形成用涂布液。

[化3]

在上述形成了的发光层上，在氮气浓度99％以上的气氛下、涂布温度25℃、涂布速度1m/min的条件下使用挤出涂布机涂布上述准备的电子传输层形成用涂布液，以使得干燥后的厚度成为30nm。对于得到的涂膜，在排出风速1m/s、横向的风速分布5％、温度60℃的条件下、以距离成膜面、高100mm的距离送风，由此将溶剂除去，接着通过加热处理装置在温度200℃下进行背面传热方式的热处理，形成了电子传输层。

电子注入层的形成

在上述形成了的电子传输层上形成了电子注入层。更详细地，将具有第1电极层、空穴传输层、发光层、和电子传输层的气体阻隔性膜投入减压室中，减压到5×10^-4Pa。通过将在减压室内预先准备的钽制蒸镀舟皿的氟化铯加热，形成了厚3nm的电子注入层。

第2电极的形成

除了在第1电极上成为取出电极的部分，在上述形成了的电子注入层上形成了第2电极。更详细地，将具有第1电极层、空穴传输层、发光层、电子传输层、及电子注入层的气体阻隔性膜投入减压室中，减压到5×10^-4Pa。作为第2电极形成材料，使用铝，以具有取出电极、且通过蒸镀法进行掩模图案成膜以使得发光面积成为50mm×50mm，形成了第2电极。予以说明，第2电极的厚度为100nm。

裁断

将形成到第2电极的气体阻隔性膜移动到氮气氛中，使用紫外线激光器裁断成规定的大小。

电极引线连接

使用各向异性导电膜DP3232S9(ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社制造)，将柔性印刷基板(基膜：聚酰亚胺12.5μm、压延铜箔18μm、罩面膜：聚酰亚胺12.5μm、表面处理NiAu镀敷)连接至裁断了的气体阻隔性膜。此时，在温度170℃(另外使用热电偶所测定的ACF温度140℃)、压力2MPa下进行10秒压接，由此进行连接。

密封

对于连接了电极引线(柔性印刷基板)的气体阻隔性膜，使用市售的辊层合装置将密封构件粘接，由此制造有机EL元件1。更详细地，对于密封构件，使用了经由干式层合用的粘接剂(双液反应型的氨基甲酸酯系粘接剂)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(12μm厚)贴合于30μm厚的铝箔(东洋アルミニウム株式会社制造)所得的产物(粘接剂层的厚度1.5μm)。作为用于将密封构件粘接的粘接剂，使用了含有作为环氧系粘接剂的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、双氰胺(DICY)、及环氧加成物系固化促进剂的热固化性粘接剂。使用分配器，在铝面沿着铝箔的粘接面(光泽面)以厚20μm均匀地涂布热固化性粘接剂。接着，将密封构件密合·配置以将取出电极和电极引线的接合部覆盖，在压接辊温度120℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min的条件下通过压接辊来进行密合密封。

符号的说明

1 气体阻隔性膜(含有基材和CVD层的构成)、

2、55、110 基材、

3 CVD层(控制层、中间层、保护层乃至功能层等)、

31 制造装置、

32 送出辊、

33、34、35、36 输送辊、

39、40 成膜辊、

41 气体供给管、

42 等离子体产生用电源、

43、44 磁场产生装置、

45 卷取辊、

101 等离子体CVD装置、

102 真空槽、

103 阴极电极、

105 感受器、

106 热介质循环系统、

107 真空排气系统、

108 气体导入系统、

109 高频电源、

160 加热冷却装置。

201 气体阻隔性膜(保护膜剥离前)、

202 气体阻隔性膜(保护膜剥离后)、

50 保护膜

51 粘合层、

52 气体阻隔层、

53 控制层(CVD层；例如有机层、吸湿层、抗静电层、平滑层、渗出层)、

54 中间层(例如锚固涂层、平滑层、及防渗出层)、

301 有机EL面板、

61 有机EL元件、

62 对置膜、

63 粘接剂层、

64 透明电极。

Claims

1.一种气体阻隔性膜，其特征在于，所述气体阻隔性膜是具有基材、在所述基材的一面上配置的气体阻隔层、和在所述气体阻隔层上经由粘合层而配置的保护膜的气体阻隔性膜，

对在所述基材上涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液而使其干燥所得到的涂膜照射活性能量线来进行改性处理，由此形成所述气体阻隔层，

在将所述保护膜剥离了的状态下所测定的所述气体阻隔层的最表层部的元素存在比C/Si为1.5以下。

2.权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，所述元素存在比C/Si为1.2以下。

3.一种气体阻隔性膜的制造方法，其为权利要求1或2所述的气体阻隔性膜的制造方法，

从所述改性处理的结束到所述保护膜的贴合的时间为5秒～3分钟。

4.一种电子设备，其特征在于，从权利要求1或2所述的气体阻隔性膜或通过权利要求3所述的制造方法所得到的气体阻隔性膜将保护膜剥离后、在所述气体阻隔层上设置电子设备主体。

5.一种电子设备的制造方法，其特征在于，包含如下工序：从权利要求1或2所述的气体阻隔性膜或通过权利要求3所述的制造方法所得到的气体阻隔性膜将保护膜剥离后、在所述气体阻隔层上形成电子设备主体。