CN104284776B - 气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有高的阻隔性能，耐弯折性、平滑性优异，且具有剪裁加工适应性的气体阻隔性膜及其制造方法和使用该气体阻隔性膜的电子设备；该气体阻隔性膜具有:基材，用气相沉积法在基材表面上形成的第1阻隔层，对在第1阻隔层的表面涂布第1硅化合物而形成的涂膜进行改性处理而得的第2阻隔层，以及对在第2阻隔层的表面涂布第2硅化合物而形成的涂膜进行改性处理而得的不具有阻隔性的保护层。

Description

气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子设备

技术领域

本发明涉及气体阻隔性膜、其制造方法和使用气体阻隔性膜的电子设备，更详细而言主要涉及用于电子设备等的封装、太阳能电池、有机EL元件、液晶等的塑料基板之类的显示器材料的气体阻隔性膜、其制造方法和使用气体阻隔性膜的电子设备。

背景技术

以往，在塑料基板、膜的表面形成了氧化铝、氧化镁、氧化硅等金属氧化物的薄膜的气体阻隔性膜在需要隔绝水蒸气、氧等各种气体的物品包装用途或用于防止食品、工业用品及医药品等变质的包装用途广泛使用。另外，除上述包装用途以外，还在液晶显示元件、太阳能电池、有机电致发光(EL)基板等中使用。

作为制造这样的气体阻隔性膜的方法，主要已知有利用等离子体CVD法(ChemicalVaporDeposition:化学气相沉积法，化学蒸镀法)形成气体阻隔层的方法；涂布以聚硅氮烷为主成分的涂布液后，实施表面处理的方法；或者并用它们的方法(例如，参照专利文献1～3)。

专利文献1记载的发明中，公开了利用层叠形成方法实现兼得用于高气体阻隔性的厚膜化和裂纹的抑制，所述层叠形成方法是用湿式法形成250nm以下的膜厚的聚硅氮烷膜，接着照射真空紫外光，将这样的步骤重复2次以上。

然而，专利文献1记载的方法中，仍存在如果想要得到更高的气体阻隔性而仅仅反复层叠，则弯曲性未必充分这样的课题。并且，还新发现了存在以下问题:由于剪裁加工时施加的应力，出现剪裁的端部像玻璃那样迅速地连同膜发生破裂的现象，因剪裁面的裂纹导致产品的有效面积变少，生产率差。

另外，专利文献2记载的发明中，公开了对在树脂基材上用真空等离子体CVD法形成的气体阻隔层层叠涂布聚硅氮烷，通过热处理修补气体阻隔层，由此进一步提高阻隔性能的方法。然而，作为有机光电转换元件等的气体阻隔层的功能不充分，现在，需要开发一种具备水蒸气透过率远远小于1×10^-2g/m²·day这种程度的气体阻隔性的气体阻隔层。此外，由于聚硅氮烷的热处理在160℃也需要1小时，所以存在其适用范围限定于耐热性优异的树脂基材的难点。

另外，专利文献3记载的发明中，公开了对用大气压等离子体CVD法得到的气体阻隔层涂布聚硅氮烷使其平滑之后，将导电膜制膜的制造方法。对于该方式，虽然能够实现兼得高的阻隔性和表面的平滑性，但现状是存在如下难点:弯曲时施加的应力集中于形成的气体阻隔层，由于无法缓和的应力气体阻隔层被破坏，弯曲性差。另外，还具有如下的问题:这样制作的阻隔膜如果曝露于高湿下，则经过一段时间以后，阻隔性急剧劣化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2009－255040号公报

专利文献2:日本特许第3511325号公报

专利文献3:日本特开2008－235165号公报

发明内容

本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供具有高的阻隔性能、耐弯折性、平滑性优异、且具有剪裁加工适应性的气体阻隔性膜及其制造方法以及使用该气体阻隔性膜的电子设备。

本发明的上述目的通过如下气体阻隔性膜实现，所述气体阻隔性膜具有:基材，用气相沉积法在上述基材表面上形成的第1阻隔层，对在上述第1阻隔层的表面涂布第1硅化合物而形成的涂膜进行改性处理而得的第2阻隔层，以及对在上述第2阻隔层的表面涂布第2硅化合物而形成的涂膜进行改性处理而得的不具有阻隔性的保护层。

根据本发明，提供阻隔层与基材的粘接性提高、具有高的阻隔性能、耐弯折性、平滑性优异、且具有剪裁加工适应性的气体阻隔性膜及其制造方法以及使用该气体阻隔性膜的电子设备。

附图说明

图1是表示本发明的气体阻隔性膜的优选的层构成的一个例子的简要截面图。

图2是表示本发明中可使用的等离子体CVD装置的一个例子的简要截面图。

图3是表示由体相异质结型的有机光电转换元件构成的太阳能电池的一个例子的截面图。

图4是表示由具备体相异质结层的有机光电转换元件构成的太阳能电池的构成的一个例子的截面图。

图5是表示由具备串联型的体相异质结层的有机光电转换元件构成的太阳能电池的构成的另一个例子的截面图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现利用如下气体阻隔性膜能够实现具有高的水蒸气阻隔性能并且阻隔层与基材的粘接性提高、具有高的阻隔性能、耐弯折性、平滑性优异的气体阻隔性膜，从而完成了本发明，所述气体阻隔性膜具有:基材，用气相沉积法在上述基材表面上形成的第1阻隔层，对在上述第1阻隔层的表面涂布第1硅化合物而形成的涂膜进行改性处理而得的第2阻隔层，以及对在上述第2阻隔层的表面涂布第2硅化合物而形成的涂膜进行改性处理而得的不具有阻隔性的保护层。

另外，本发明的气体阻隔性膜的制造方法包括:用气相沉积法在基材的至少一侧形成第1阻隔层的工序(1)，对在该第1阻隔层上涂布含有第1硅化合物的溶液而形成的涂膜进行改性处理而形成第2阻隔层的工序(2)，和对在上述第2阻隔层的表面涂布含有第2硅化合物的溶液而形成的涂膜进行改性处理而形成保护层的工序(3)。

首先，利用图1对本发明的气体阻隔性膜的构成进行说明后，对该气体阻隔性膜的各构成要素进行说明。图1是表示本发明的气体阻隔性膜的层构成的一个例子的简要截面图。

图1中，本发明的气体阻隔性膜1具有用气相沉积法在基材2上形成的第1阻隔层3，具有在该第1阻隔层3上涂布第1硅化合物并进行改性处理而形成的第2阻隔层4B与在其上涂布第2硅化合物并进行改性处理而形成的不具有阻隔性的保护层4A层叠而得的构成。

本发明中，对第2阻隔层4B实施改性处理后，作为确认实施过改性的改性区域和未实施改性的非改性区域的方法，可以通过在深度方向对第2阻隔层4A进行剪切，同时依次测定特性值例如密度、弹性模量、组成比率(例如，SiOx中的x的比率)，求出特性值的拐点，将其作为改性区域与非改性区域的界面。并且，作为最有效的方法，是利用切片机切出制作的气体阻隔性膜的截面，利用透射式电子显微镜观察得到的超薄切片。此时，观察时通过照射电子束，改性区域与非改性区域的界面明确显现，确定其位置，从而能够容易地求出改性区域的厚度和非改性区域的厚度。关于利用透射式电子显微镜观察来确认改性区域的方法在后面进行叙述。

另外，从提高阻隔层的密合性的观点考虑，本发明的气体阻隔性膜可以在基材与第1阻隔层之间设置中间层。作为该中间层，优选锚固涂层、平滑层或者防渗出层的至少一层，也可以将这3个层全部直接设置在基材上，这3个层的层叠顺序没有特别限制，优选在基材的一面形成防渗出层，在另一面形成平滑层，更优选在该平滑层上层叠第1阻隔层，另外，也可以在基材两面形成平滑层。

另外，本发明中所述的“气体阻隔性”是指用基于JISK7129－1992的方法测定的水蒸气透过度(水蒸气透过率)(60±0.5℃，相对湿度(90±2)％RH)为1×10^-3g/(m²·24h)以下时则定义为有气体阻隔性。另外，气体阻隔性膜的用基于JISK7126－1987的方法测定的氧透过度(氧透过率)优选为1×10^-3ml/m²·24h·atm以下(1atm为1.01325×10⁵Pa)。因此，术语“不具有气体阻隔性”是指用基于JISK7129－1992的方法测定的水蒸气透过度(水蒸气透过率)(60±0.5℃，相对湿度(90±2)％RH)为5g/(cm²·24h)以上。

本发明的电子设备中，使用本发明的气体阻隔性膜。以下，对本发明的气体阻隔性膜的各构成要素及其构成要素的制造方法进行详细说明。

〔第1阻隔层〕

本发明的第1阻隔层的特征之一在于用气相沉积法形成。由于第1阻隔层的存在，能够阻碍来自基材的水分移动，易于进行形成第2阻隔层时的改性处理。另外，优选本发明的第1阻隔层是利用化学蒸镀法或者物理蒸镀法形成金属化合物。

作为本发明的利用气相沉积法形成薄膜的方法，大致可列举物理气相沉积法和化学气相沉积法，该物理气相沉积法是在气相中在物质的表面利用物理方法堆积目标物质例如碳膜等薄膜的方法，作为这些方法，有蒸镀(电阻加热法、电子束蒸镀、分子束外延)法、离子镀法、溅射法等。另一方面，该化学气相沉积法(化学蒸镀法，ChemicalVaporDeposition)是向基材上供给含目标薄膜成分的原料气体，利用在基板表面或者气相的化学反应堆积膜的方法。另外，出于活化化学反应的目的，有产生等离子体等的方法等，可举出热CVD法、催化化学气相沉积法、光CVD法、等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等公知的CVD方式等，本发明中，均可有利地使用。没有特别限定，但从制膜速度、处理面积的观点考虑，优选采用等离子体CVD法。如果利用化学蒸镀法形成第1阻隔层则在气体阻隔性这点上有利。

利用等离子体CVD法、大气压或者大气压附近的压力下的等离子体CVD法得到的气体阻隔层通过选择作为原材料(也称为原料)的金属化合物、分解气体、分解温度、输入功率等条件，能够分别形成金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物、或者它们的混合物(金属氮氧化物、金属卤氧化物、金属碳氮化物等)，因而优选。

例如，如果使用硅化合物作为原料化合物，分解气体使用氧，则生成硅氧化物。另外，如果使用锌化合物作为原料化合物，分解气体使用二硫化碳，则生成硫化锌。这是由于在等离子体空间内非常活泼的带电粒子·活性自由基以高密度存在，因此等离子体空间内非常高速地促进多步化学反应，等离子体空间内存在的元素在极短时间内向热力学稳定的化合物转换。

作为这样的原料，只要典型或者具有过渡金属元素，则在常温常压下可以是气体、液体、固体任意状态。气体的情况下可以直接导入放电空间，液体、固体的情况下通过加热、起泡、减压、超声波照射等方式使其气化来使用。或者，可以利用溶剂稀释来使用，溶剂可以使用甲醇、乙醇、正己烷等有机溶剂及它们的混合溶剂。应予说明，由于这些稀释溶剂在等离子体放电处理中被分解成分子状、原子状，所以影响几乎可以忽略。

但是，优选大气压下在0℃～250℃的温度区域具有蒸气压的化合物，进一步优选在0℃～250℃的温度区域呈液体状态的化合物。这是由于等离子体制膜室内为大气压附近的压力，如果在大气压下无法气化则难以向等离子体制膜室内送入气体，另外原料化合物为液体能够高精度地管理送入等离子体制膜室内的量。应予说明，制造气体阻隔层的塑料膜的耐热性为270℃以下时，从塑料膜耐热温度考虑进一步优选在20℃以下的温度具有蒸气压的化合物。

作为这样的气相沉积法的原料化合物的金属化合物没有特别限制，例如，可举出硅化合物、钛化合物、锆化合物、铝化合物、硼化合物、锡化合物、有机金属化合物等。

其中，作为硅化合物，可举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四(二甲基氨基)硅烷、四异氰酸酯硅烷、四甲基二硅氮烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二炔、二叔丁基硅烷、1,3-二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、MSilicate51等。

作为钛化合物，例如，可举出甲氧基钛、乙氧基钛、异丙氧基钛、四异丙氧基钛、正丁氧基钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛、二异丙氧基(双-2,4-乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基双乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钛、钛酸丁酯二聚体等。

作为锆化合物，可举出正丙氧基锆、正丁氧基锆、叔丁氧基锆、三正丁氧基乙酰丙酮锆、二正丁氧基双乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆、六氟戊二酮酸锆等。

作为铝化合物，可举出乙氧基铝、三异丙氧基铝、异丙氧基铝、正丁氧基铝、仲丁氧基铝、叔丁氧基铝、乙酰丙酮铝、三乙基(三仲丁氧基)二铝等。

作为硼化合物，可举出二硼烷、四硼烷、氟化硼、氯化硼、溴化硼、硼烷-二乙基醚配合物、硼烷-THF配合物、硼烷-二甲基硫醚配合物、三氟化硼-二乙基醚配合物、三乙基硼烷、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三(异丙氧基)硼烷、环硼氮烷、三甲基环硼氮烷、三乙基环硼氮烷、三异丙基环硼氮烷等。

作为锡化合物，可举出四乙基锡、四甲基锡、二乙酸二正丁基锡、四丁基锡、四辛基锡、四乙氧基锡、甲基三乙氧基锡、二乙基二乙氧基锡、三异丙基乙氧基锡、二乙基锡、二甲基锡、二异丙基锡、二丁基锡、二乙氧基锡、二甲氧基锡、二异丙氧基锡、二丁氧基锡、二丁酸锡、二乙酰丙酮锡、乙酰丙酮乙基锡、乙酰丙酮乙氧基锡、二乙酰丙酮二甲基锡等、锡氢化合物等，作为卤化锡，可举出二氯化锡、四氯化锡等。

另外，作为有机金属化合物，例如，可举出乙氧基锑、三乙氧基砷、(2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)钡、乙酰丙酮铍、六氟戊二酮铋、二甲基镉、(2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)钙、三氟乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钴、六氟戊二酮酸铜、六氟戊二酮酸镁-二甲基醚配合物、乙氧基镓、四乙氧基锗、四甲氧基锗、叔丁氧基铪、乙氧基铪、乙酰丙酮铟、(2,6-二甲基氨基庚二酮酸)铟、二茂铁、异丙氧基镧、乙酸铅、四乙基铅、乙酰丙酮钕、六氟戊二酮酸铂、三甲基环戊二烯基铂、二羰基乙酰丙酮铑、(2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)锶、甲氧基钽、三氟乙氧基钽、乙氧基碲、乙氧基钨、三异丙氧基氧化钒、六氟乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、二乙基锌等。

另外，作为用于分解含有这些金属的原料气体得到无机化合物的分解气体，可举出氢气、甲烷气体、乙炔气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氮气、氨气、一氧化二氮气体、氧化氮气体、二氧化氮气体、氧气、水蒸气、氟气、氟化氢、三氟乙醇、三氟甲苯、硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、氯气等。另外，也可以将上述分解气体与氩气、氦气等惰性气体混合。

通过适当地选择含有金属元素的原料气体和分解气体能够得到所希望的阻隔层。从透过性的观点考虑，利用化学蒸镀法形成的第1阻隔层优选为金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物、金属卤化物、金属硫化物或者它们的复合化合物。

利用本发明的气相沉积法形成的第1阻隔层优选具有选自氧化硅、氮氧化硅和氮化硅中的至少1种，从气体阻隔性和透明性的观点考虑更优选具有选自氧化硅、氮氧化硅或者氮化硅中的至少1种，优选具有选自氧化硅或者氮氧化硅中的至少1种。另外，优选第1阻隔层实质上或完全形成为无机层。

在此，本发明的第1阻隔层的平均膜厚没有特别限制，优选为50～600nm，更优选为100～500nm。只要为这样的范围，则高的气体阻隔性能、耐弯折性、剪裁加工适应性优异。

以下，对等离子体CVD法进行具体说明。

图2是表示本发明中可使用的等离子体CVD装置的一个例子的简要截面图。

图2中，等离子体CVD装置101具有真空槽102，在真空槽102的内部的底面侧配置有基座105。在真空槽102的内部的顶棚侧在与基座105对置的位置配置有阴极电极103。在真空槽102的外部配置有热介质循环系统106、真空排气系统107、气体导入系统108和高频电源109。

在热介质循环系统106内配置有热介质。在热介质循环系统106设有加热冷却装置160，其具有使热介质移动的泵、将热介质加热的加热装置、进行冷却的冷却装置、测定热介质的温度的温度传感器、以及存储热介质的设定温度的存储装置。

加热冷却装置160以测定热介质的温度，将热介质加热或者冷却至存储的设定温度而向基座105供给的方式构成。供给的热介质在基座105的内部流通，将基座105加热或者冷却后返回到加热冷却装置160。此时，热介质的温度比设定温度高或者低，加热冷却装置160将热介质加热或者冷却至设定温度，向基座105供给。于是冷却介质在基座与加热冷却装置160之间循环，基座105被供给的设定温度的热介质加热或者冷却。

真空槽102与真空排气系统107连接，在利用该等离子体CVD装置101开始成膜处理之前，预先对真空槽102的内部进行真空排气，并且将热介质加热使其从室温升温至设定温度，将设定温度的热介质向基座105供给。基座105在开始使用时为室温，如果供给设定温度的热介质，则基座105升温。使设定温度的热介质循环一定时间后，边维持真空槽102内的真空环境边将成膜对象的基板110搬入真空槽102内，配置在基座105上。

在阴极电极103的与基座105对置的面上形成了多个喷嘴(孔)。阴极电极103与气体导入系统108连接，一旦从气体导入系统108向阴极电极103导入CVD气体，则CVD气体从阴极电极103的喷嘴向真空环境的真空槽102内喷出。

阴极电极103与高频电源109连接，基座105和真空槽102与接地电位连接。如果边从气体导入系统108向真空槽102内供给CVD气体，从加热冷却装置160向基座105供给一定温度的热介质，边启动高频电源109，对阴极电极103施加高频电压，则形成导入的CVD气体的等离子体。

等离子体中活化的CVD气体到达基座105上的基板110的表面时，薄膜便在基板110的表面生长。薄膜生长中，从加热冷却装置160向基座105供给一定温度的热介质，基座105被热介质加热或者冷却，以维持在一定温度的状态形成薄膜。通常，形成薄膜时的生长温度的下限温度由薄膜的膜质决定，上限温度由已经形成在基板110上的薄膜的损伤的允许范围决定。

下限温度、上限温度根据形成的薄膜的材质、已经形成的薄膜的材质等而不同，形成高阻隔膜等所使用的SiN膜、SiON膜时，为了确保膜质，下限温度为50℃，上限温度为基材的耐热温度以下。

预先求出用等离子体CVD方法形成的薄膜的膜质与成膜温度的相关关系和成膜对象物(基板110)受到的损伤与成膜温度的相关关系。例如，等离子体CVD工艺中的基板110的下限温度优选为50℃，上限温度优选为250℃。

此外，对阴极电极103施加13.56MHz以上的高频电压形成等离子体时，预先测定向基座105供给的热介质的温度与基板110的温度的关系，为了将等离子体CVD工艺中基板110的温度维持在下限温度以上且上限温度以下，求出向基座105供给的热介质的温度。

例如，以存储下限温度(在此为50℃)，温度控制在下限温度以上的温度的热介质被供给至基座105的方式设定。从基座105回流的热介质被加热或者冷却，50℃的设定温度的热介质被供给到基座105。例如，作为CVD气体供给硅烷气体、氨气和氮气或者氢气的混合气体，以基板110被维持在下限温度以上且上限温度以下的温度的状态形成SiN膜。

等离子体CVD装置101刚启动之后，基座105为室温，从基座105回流到加热冷却装置160的热介质的温度比设定温度低。因此，刚启动之后，加热冷却装置160加热回流的热介质使其升温至设定温度，向基座105供给。此时，基座105和基板110被热介质加热而升温，基板110维持在下限温度以上且上限温度以下的范围。

如果对多片基板110连续形成薄膜，则从等离子体流入的热使基座105升温。此时，从基座105回流到加热冷却装置160的热介质比下限温度(50℃)高，因此加热冷却装置160将热介质冷却，将设定温度的热介质向基座105供给。由此，能够一边将基板110维持在下限温度以上且上限温度以下的范围一边形成薄膜。

这样，回流的热介质的温度比设定温度低时加热冷却装置160将热介质加热，比设定温度高时将热介质冷却，任何情况下均能将设定温度的热介质向基座供给，其结果，基板110维持在下限温度以上且上限温度以下的温度范围。

如果薄膜以规定膜厚形成，则将基板110搬出到真空槽102的外部，将未成膜的基板110搬入到真空槽102内，与上述同样地边供给设定温度的热介质边形成薄膜。

以上，举出了利用真空等离子体CVD法形成第1阻隔层的方法的一个例子，作为1阻隔层的形成方法，优选不需要真空的等离子体CVD法，也优选大气压等离子体CVD法。

在大气压附近进行等离子体CVD处理的大气压等离子体CVD法与真空下的等离子体CVD法相比，不仅不需要减压生产率高，还由于等离子体密度为高密度所以成膜速度也快，并且与通常的CVD法的条件比较，在大气压下这样的高压力条件下，气体的平均自由程非常短，所以得到极其均质的膜。

大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体可使用氮气或者元素周期表的第18族原子，具体而言为氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中优选使用氮、氦、氩，尤其是氮成本低廉，所以优选。

〔形成第1阻隔层的工序(1)〕

本发明的气体阻隔性膜的制造方法中，在基材的至少一侧用气相沉积法形成第1阻隔层的工序(1)优选是将上述含有金属元素的原料气体和上述分解气体混合，利用化学蒸镀法或者物理蒸镀法而形成。

另外，本工序(1)中的气相沉积法如上述说明，特别优选利用图2记载的等离子体CVD的化学蒸镀法。

〔第2阻隔层〕

本发明的第2阻隔层是对在第1阻隔层上涂布第1硅化合物而形成的涂膜进行改性处理而得的。因此，优选向溶剂中添加硅化合物制备含有硅化合物的溶液，将该溶液涂布在第1阻隔层上的方法。

另外，本发明的第2阻隔层的平均厚度优选为10nm～1μm，更优选为10nm～500μm。

从阻隔性能的观点考虑，优选平均厚度为上述范围。

作为(第1)硅化合物的涂布方法，可采用任意适当的湿式涂布方法。作为具体例，可举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。涂布膜厚可根据目的适当设定。例如，对于涂布膜厚，干燥后的厚度优选适当设定为1nm～100μm左右，进一步优选适当设定为10nm～10μm左右，最优选适当设定为10nm～1μm左右。

“第1硅化合物”

作为本发明的第1硅化合物，只要能够制备含有硅化合物的涂布液就没有特别限定，从成膜性、裂纹等缺陷少以及残留有机物少的观点考虑，本发明的第1硅化合物优选含有聚硅氮烷，更优选全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷等聚硅氮烷；倍半硅氧烷等聚硅氧烷等。

作为本发明的第1硅化合物，例如，可举出全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、倍半硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1,1-二甲基-1-硅杂环丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基-3,3,3-三氟丙基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙烯基硫丙基硅烷、苯基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基硅烷、2-芳氧基乙基硫代甲氧基三甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-环氧丙氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3-丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫乙基)三乙氧基硅烷、双(丁基氨基)二甲基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基对甲苯基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙基甲基苯基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、四芳氧基硅烷、十二烷基三甲基硅烷、二芳基甲基苯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二苄基二甲基硅烷、二芳基二苯基硅烷、十八烷基三甲基硅烷、甲基十八烷基二甲基硅烷、二十二烷基甲基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1,3-双(3-乙酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷、1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙氧基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。

作为倍半硅氧烷，例如，可举出Mayaterials制Q8系列的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷水合物(Octakis(tetramethylammonium)pentacyclo-octasiloxane-octakis(yloxide)hydrate)；八(四甲基铵基)倍半硅氧烷、八(二甲基甲硅烷氧基)八聚倍半硅氧烷、八[[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基]二甲基甲硅烷氧基]八聚倍半硅氧烷；八烯丙基氧杂环丁烷倍半硅氧烷、八[(3-丙基缩水甘油醚)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八[[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]二甲基甲硅烷氧基]八聚倍半硅氧烷、八[[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基]八聚倍半硅氧烷、八[2-(乙烯基)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)八聚倍半硅氧烷、八[(3-羟基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八聚倍半硅氧烷、八[(甲基丙烯酰基丙基)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷、八[(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八聚倍半硅氧烷以及不含有机基团的氢化倍半硅氧烷等。

其中特别优选无机硅化合物，更优选常温为固体的无机硅化合物。更优选使用全氢聚硅氮烷、氢化倍半硅氧烷等。

“聚硅氮烷”是具有硅-氮键的聚合物，是由Si-N、Si-H、N-H等构成的SiO₂、Si₃N₄以及这两者的中间固溶体SiO_xN_y等陶瓷前体无机聚合物。

为了以不损害膜基材的方式涂布，优选在较低温陶瓷化而改性成二氧化硅的化合物(低温陶瓷化聚硅氮烷)，例如，优选日本特开平8-112879号公报中记载的具有由下述通式(1)表示的单元构成的主骨架的化合物。

通式(1)

上述通式(1)中，R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～30、更优选为碳原子数1～20的烷基)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基)、环烷基(优选为碳原子数3～10的环烷基)、芳基(优选为碳原子数6～30的芳基)、甲硅烷基(优选为碳原子数3～20的甲硅烷基)、烷基氨基(优选为碳原子数1～40、更优选为碳原子数1～20的烷基氨基)或者烷氧基(优选为碳原子数1～30的烷氧基)。其中，优选R¹、R²和R³中的至少1个为氢原子。

上述R¹、R²和R³中的烷基是直链或者支链的烷基。作为碳原子数1～30的烷基，具体而言，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、1,3-二甲基丁基、1-异丙基丙基、1,2-二甲基丁基、正庚基、1,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、3-甲基-1-异丙基丁基、2-甲基-1-异丙基、1-叔丁基-2-甲基丙基、正壬基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、异癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正三十烷基等。

作为碳原子数2～20的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基等。

作为碳原子数3～10的环烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。

作为碳原子数6～30的芳基，没有特别限制，例如，可举出苯基、联苯基、三联苯基等非稠合烃基；并环戊二烯基(pentalenyl)、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、亚联苯基、芴基、亚苊基、七曜基、苊基、非那烯基、菲基、蒽基、荧蒽基、乙烯合菲基(acephenanthrylenyl)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl)、苯并菲基、芘基、屈基(chrysenyl)、并四苯基等稠合多环烃基。

作为碳原子数3～20的甲硅烷基，可举出烷基/芳基甲硅烷基，具体而言可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等。

作为碳原子数1～40的烷基氨基，没有特别限制，例如，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、甲基-叔丁基氨基、二辛基氨基、二癸基氨基、二(十六烷基)氨基、二-2-乙基己基氨基、二-2-十六烷基氨基等。

作为碳原子数1～30的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基、二十一烷氧基、二十二烷氧基、二十三烷氧基、二十四烷氧基、二十五烷氧基、二十六烷氧基、二十七烷氧基、二十八烷氧基、三十烷氧基等。

本发明中，从得到的气体阻隔膜的致密性的观点考虑，本发明的聚硅氮烷特别优选为上述通式(1)中R¹、R²和R³全部为氢原子的上述全氢聚硅氮烷。

具有由上述通式(1)表示的单元构成的主骨架的化合物的数均分子量优选为100～5万。数均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)测定。

另一方面，与Si键合的氢原子部分的一部分被烷基等取代而成的有机聚硅氮烷通过具有甲基等烷基，从而具有以下优点:与作为衬底的基材的粘接性得到改善，并且能够使由硬且脆的聚硅氮烷制成的陶瓷膜具有韧性，即使进一步增加(平均)膜厚时也可抑制裂纹的产生。可根据用途适当地选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合使用。

推测全氢聚硅氮烷为直链结构和存在以6和8元环为中心的环结构的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计为约600～2000左右(按聚苯乙烯换算)，是液体或固体的物质，其状态根据分子量而异。它们以溶解于有机溶剂的溶液状态出售，市售品可以直接作为含有聚硅氮烷的涂布液使用。

作为低温下陶瓷化的聚硅氮烷的其它例子，可举出使烷氧基硅与具有由上述通式(1)表示的单元构成的主骨架的聚硅氮烷反应而得的烷氧基硅加成聚硅氮烷(例如，参照日本特开平5-238827号公报)、使缩水甘油反应而得的缩水甘油加成聚硅氮烷(例如，参照日本特开平6-122852号公报)、使醇反应而得的醇加成聚硅氮烷(例如，参照日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐反应而得的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(例如，参照日本特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮配合物反应而得的乙酰丙酮配合物加成聚硅氮烷(例如，参照日本特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得的添加金属微粒的聚硅氮烷(例如，参照日本特开平7-196986号公报)等。另外，聚硅氮烷也可以使用市售品。

作为能够用于制备含有本发明第1硅化合物的溶液的有机溶剂，优选不使用容易与第1硅化合物(例如，聚硅氮烷)反应的醇系、含有水分的有机溶剂。因此，具体而言，可使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂，卤代烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等醚类。详细而言，有戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松节油等烃，二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃，二丁基醚、二烷、四氢呋喃等醚类等。这些有机溶剂根据聚硅氮烷的溶解度、有机溶剂的蒸发速度等特性选择，可以混合多个有机溶剂。

本发明的含有聚硅氮烷的涂布液中的聚硅氮烷浓度根据作为目标的第2阻隔层的膜厚、涂布液的适用期而不同，优选为0.2～35质量％左右。

为了促进向氧化硅化合物的转化，含有聚硅氮烷的涂布液中也可以添加胺、金属的催化剂。具体而言，可举出AZElectronicMaterials株式会社制的AQUAMICANAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等。

“改性处理”

本发明的第2阻隔层中，对涂布第1硅化合物形成的涂膜进行改性处理的方法是指(第1)硅化合物向氧化硅或者氮氧化硅转化的反应，具体而言是指形成能够对本发明的气体阻隔性膜整体呈现气体阻隔性(水蒸气透过率为1×10^-3g/(m²·24h)以下)带来贡献的程度的无机薄膜的处理。(第1)硅化合物向氧化硅或者氮氧化硅转化的反应可以选择基于第2阻隔层的转化反应的公知的方法。利用硅化合物的置换反应形成氧化硅膜或者氮氧化硅层需要450℃以上的高温，塑料等柔性基板难以适应。

因此，制作本发明的气体阻隔性膜时，从适合塑料基板这样的观点考虑，优选使用能够以更低温进行转化反应的等离子体、臭氧或紫外线的转化反应。例如，作为本发明的改性处理，优选选自等离子体处理、热处理和紫外线照射(包括真空紫外线照射处理)中的至少一个。

〈等离子体处理〉

本发明中，可作为改性处理使用的等离子体处理可以使用公知的方法，可优选举出上述大气压等离子体处理等。

〈热处理〉

对含有(第1)硅化合物的涂膜，与后述的准分子照射处理等组合进行加热处理，从而能够进行上述改性处理。

作为加热处理，例如，可举出使基板与加热块等发热体接触通过热传导加热涂膜的方法，利用电阻丝等外部加热器加热环境的方法，使用IR加热器这样的红外区域的光的方法等，没有特别限定。另外，可以适当地选择能够维持含有硅化合物的涂膜的平滑性的方法。

作为加热处理时的涂膜的温度，优选在50℃～250℃的范围适当地调整，进一步优选为100℃～200℃的范围。

另外，作为加热时间，优选1秒～10小时的范围，进一步优选为10秒～1小时的范围。

本发明中，优选由具有硅化合物的涂膜形成的层(第2阻隔层)自身呈现气体阻隔性(水蒸气透过率为1×10^-3g/(m²·24h)以下)，作为用于得到这样的第2阻隔层的改性方式，特别优选后述的准分子光处理。

〈紫外线照射处理〉

本发明中，作为改性处理的方法中的1个，还优选利用紫外线照射进行的处理。由紫外线(与紫外光意思相同)生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力，能够在低温下形成具有高的致密性和绝缘性的氧化硅膜或者氮氧化硅膜。

通过该紫外线照射，基材被加热，有助于陶瓷化(向二氧化硅转化)的O₂和H₂O、紫外线吸收剂、聚硅氮烷自身被激发、活化，聚硅氮烷被激发，促进聚硅氮烷的陶瓷化，另外得到的陶瓷膜更致密。紫外线照射只要在涂膜形成之后则在任意的时刻实施均有效。

本发明的方法中，也可以使用常用的任意的紫外线产生装置。

应予说明，本发明中所述的紫外线一般指具有10～400nm的波长的电磁波，但对于后述的真空紫外线(10～200nm)处理以外的紫外线照射处理而言，优选使用210～375nm的紫外线。

对于紫外线的照射而言，优选在被照射的担载第2阻隔层的基材不受损伤的范围内设定照射强度、照射时间。

若以使用塑料膜作为基材的情况为例，例如，可以使用2kW(80W/cm×25cm)的灯，以基材表面的强度为20～300mW/cm²、优选为50～200mW/cm²的方式设定基材-紫外线照射灯间的距离，进行0.1秒～10分钟的照射。

通常，如果紫外线照射处理时的基材温度为150℃以上，则对于塑料膜等情况而言，基材变形，或其强度劣化等，基材的特性受损。然而，对于聚酰亚胺等耐热性高的膜或金属等的基板而言，能够进行更高温度的改性处理。因此，作为该紫外线照射时的基材温度，通常没有上限，本领域技术人员可根据基材的种类适当设定。另外，紫外线照射环境没有特别限制，在空气中实施即可。

作为这样的紫外线的产生装置，例如，可举出金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯(172nm、222nm、308nm的单一波长，例如，USHIO株式会社制)、UV光激光器等，没有特别限定。另外，将产生的紫外线照射到第2阻隔层时，从实现效率提高和均匀照射的观点考虑，优选使来自产生源的紫外线被反射板反射后照射到第2阻隔层。

紫外线照射可以间歇处理也可以连续处理，可以根据使用的基材的形状适当地选定。例如，间歇处理时，可以将表面具有第2阻隔层的基材(例如硅片)用具备如上所述的紫外线产生源的紫外线烧制炉处理。紫外线烧制炉本身是通常已知的，例如，可以使用Eyegraphics株式会社制的紫外线烧制炉。另外，表面具有第2阻隔层的基材为长条膜状时，可以边搬运它边在具备如上所述的紫外线产生源的干燥区域连续照射紫外线而使其陶瓷化。紫外线照射所需时间取决于使用的基材、第2阻隔层的组成、浓度，通常为0.1秒～10分钟，优选为0.5秒～3分钟。

〈真空紫外线照射处理:准分子照射处理〉

本发明中，最优选的改性处理方法是利用真空紫外线照射进行的处理(准分子照射处理)。利用真空紫外线照射进行的改性处理根据形成第2阻隔层的硅化合物的种类适当地选择，但对含有上述例示的第1硅化合物的涂膜使用时，优选通过照射具有180nm以下波长成分的真空紫外线的改性处理来形成第2阻隔层。另外，例如，第1硅化合物为聚硅氮烷时，采用如下方法:优选使用比聚硅氮烷化合物内的原子间键合力大的100～200nm的光能，更优选使用100～180nm波长的光能，边利用称为光量子工艺的仅光子的作用直接切断原子键边利用活性氧、臭氧进行氧化反应，从而在较低温度(约200℃以下)下形成氧化硅膜。应予说明，进行准分子照射处理时，优选如上所述并用热处理，此时的热处理条件的详细内容如上所述。

作为真空紫外线照射需要的真空紫外光源，优选使用稀有气体准分子灯。

Xe、Kr、Ar、Ne等稀有气体的原子不会化学键合形成分子，因此称为惰性气体。但是，通过放电等而得到能量的稀有气体的原子(激发原子)能够与其它原子键合形成分子。稀有气体为氙时，

e+Xe→e+Xe^*

Xe^*+Xe+Xe→Xe₂ ^*+Xe

作为被激发的准分子的Xe₂ ^*跃迁到基态时发出172nm的准分子光。

作为准分子灯的特征，可举出放射集中于1个波长，几乎不放射除必要的光以外的光，因此效率高。另外，由于不放射多余的光，所以能够将对象物的温度保持得较低。此外，启动和再启动不需要时间，因此能够瞬时点灯灭灯。

为了得到准分子发射光，已知有使用电介质阻隔放电的方法。所谓电介质阻隔放电，是在两电极间介由电介质(准分子灯的情况下为透明石英)配置气体空间，对电极施加数10kHz的高频高电压，从而在气体空间产生的像雷一样非常细的称为微放电(microdischarge)的放电，一旦微放电的流束到达管壁(电介质)，电荷便滞留在电介质表面，因此微放电消失。该微放电是在管壁整体扩散并反复生成·消失的放电。因此，产生用肉眼也能够确认的光的闪变。另外，由于温度非常高的流束局部直接到达管壁，所以也有加快管壁劣化的可能性。

作为有效得到准分子发光的方法，除电介质阻隔放电以外，无电极电场放电也可以。

是利用电容耦合的无电极电场放电，别名也被称为RF放电。灯和电极及其配置基本可以与电介质阻隔放电相同，但在两极间施加的高频为数MHz进行点灯。由此，无电极电场放电在空间上或时间上得到均匀的放电，因此得到无闪变的长寿命的灯。

为电介质阻隔放电时，微放电仅在电极间产生，因此为了在放电空间整体进行放电，外侧的电极必须覆盖外表面整体，并且为了将光取出到外部，必须透过光。因此，使用将细的金属线制成网状的电极。为了不遮光该电极使用尽可能细的线，因此在氧环境中容易被由真空紫外光产生的臭氧等损伤。

为了防止其损伤，需要使灯的周围即照射装置内成为氮等非活性气体的环境，并设置合成石英的窗来取出照射光。合成石英的窗不仅是昂贵的消耗品，而且还会造成光的损失。

双圆筒型灯的外径为25mm左右，所以灯轴的正下方与灯侧面到照射面的距离之差无法忽略，照度产生很大差异。因此，假设即使将灯密合地排列，也得不到均匀的照度分布。如果是设有合成石英的窗的照射装置，则能够使氧环境中的距离均匀，得到均匀的照度分布。

使用无电极电场放电时，不需要使外部电极成为网状。仅在灯外面的一部分设置外部电极，即可使辉光放电遍布放电空间整体。作为外部电极，通常在灯背面使用由铝块制作的兼做光的反射板的电极。但是，由于灯的外径与电介质阻隔放电时同样大，所以为了得到均匀的照度分布，需要合成石英。

细管准分子灯的最大特征是结构简单。仅将石英管的两端封闭，并在内部封入用于进行准分子发光的气体。因此，能够提供非常廉价的光源。

由于双圆筒型灯进行了将内外管的两端连接并封闭的加工，所以与细管灯相比在操作、输送中容易破损。细管灯的管的外径为6～12mm左右，如果太粗则启动需要高电压。

放电的方式可使用电介质阻隔放电和无电极电场放电中的任一种。对于电极的形状，与灯相接的面可以为平面，但如果为与灯的曲面相适合的形状，则能够将灯牢固地固定，并且使电极与灯密合，由此放电更稳定。另外，如果用铝使曲面成为镜面，则还能成为光的反射板。

Xe准分子灯由于以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，所以发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大，所以用微量的氧就能够产生高浓度的自由基氧原子种、臭氧。另外，已知使有机物的键解离的波长短的172nm的光的能量的能力高。凭借该活性氧、臭氧和紫外线放射具有的高能量，能够在短时间内实现聚硅氮烷膜的改性。因此，与产生波长185nm、254nm的低压汞灯、等离子体清洗相比，伴随高生产率的工艺时间的缩短、设备面积的缩小，对容易受热损伤的有机材料、塑料基板等的照射成为可能。

由于准分子灯的光产生效率高，所以能够以低电力的投入而点亮。另外，具有如下特征:不发出成为光所致的温度上升的重要因素的长波长的光，在紫外线区域照射单一波长的能量，所以抑制照射对象物的表面温度的上升。因此，适合容易受到热的影响的聚对苯二甲酸乙二醇酯等柔性膜材料。

“第2阻隔层内的改性区域的确认”

本发明的第2阻隔层是通过在第1阻隔层上形成具有第1硅化合物的涂膜后，从上部实施改性处理方式L，例如如上所述，采用具有180nm以下的波长成分的真空紫外线的照射等实施改性处理而得到的。在实施了改性处理的第2阻隔层内，在改性处理方式L侧的表层面侧进行改性，在第1阻隔层面侧未进行改性，或者未发生改性，在层内形成实施了改性的改性区域和未实施改性的非改性区域。即，本发明的第2阻隔层在膜厚方向是不均匀的，例如，由含有聚硅氮烷的涂膜形成第2阻隔层时，表层附近成为高密度交联的聚硅氮烷的区域(改性区域)，但从表层侧沿深度方向在第1阻隔层侧，成为交联了的聚硅氮烷的量少的区域(非改性区域)。另外，这点由日本特开2012-16854号公报的图1中的、通过气体阻隔性膜的XPS测定得到的膜厚在深度方向的元素比(组成)的计算结果的图也能确认。即，示出了在该文献中记载的条件下涂布聚硅氮烷通过准分子灯照射进行改性处理转化成阻隔层时，在距阻隔层表面为全部阻隔层厚度的5％的地方(距表面7.5nm的点)，O/Si比为2.2(表面)～1.6位的范围，在从基材侧为95％的厚度的地方最大值为1.6，最小值为0.7的范围。另外，确认了在阻隔层的深度方向的0～110μm左右的范围内，N/Si比最大为0.7，但在靠近基材侧(110μm～150μm)N/Si比急剧减少。

在本发明的第2阻隔层中，涂布聚硅氮烷作为第1硅化合物时，该层整体的转化率优选为10～50％左右。

在本发明的优选的方式中，第2阻隔层4B在基材2面侧具有低改性区域(非改性区域)，另外在表层侧具有高改性区域(改性区域)，通过改性处理形成的改性区域可以用各种方法确认。通过利用透射式电子显微镜(TEM)观察改性处理后的第2阻隔层的截面来确认的方法是最有效的。

〈截面TEM观察〉

作为上述截面的观察方法，将本发明的气体阻隔性膜利用以下的FIB加工装置制成薄片后，进行截面TEM观察。此时如果对试样持续照射电子束，则受到电子束损伤的部分和未损伤的部分出现对比度差。本发明的改性区域因改性处理而致密化所以不易受到电子束损伤，而非改性区域受到电子束损伤确认其变性。通过这样可确认的截面TEM观察，能够计算改性区域和非改性区域的膜厚。

(FIB加工)

装置:SII制SMI2050

加工离子:(Ga30kV)

试样厚度:100nm～200nm

(TEM观察)

装置:日本电子制JEM2000FX(加速电压:200kV)

电子束照射时间:5秒～60秒

这样估算的改性区域的膜厚作为相对于第2阻隔层4B的厚度的膜厚比率，优选为0.2～0.9。更优选为0.3～0.9，进一步优选为0.4～0.8。如果相对于第2阻隔层4A的总膜厚的改性区域的膜厚为0.2以上，则第2阻隔层的阻隔性能和弯曲性提高，如果为0.9以下，则阻隔性能和弯曲性提高，所以优选。

像本发明这样，通过对第2阻隔层实施改性处理而得的气体阻隔层通过使第2阻隔层中的改性区域的比率在上述规定的范围，能够防止应力集中导致的破裂(裂纹)，能够兼得高的阻隔性和应力缓和功能。特别是采用真空紫外处理作为改性处理方法，能够以真空紫外光在短时间内高效地进行表面处理，本发明的效果显著呈现，所以优选。

〈第2阻隔层的膜密度〉

本发明中，优选第1阻隔层由具有硅氧化物、硅氮化物或者氮氧化硅化合物的膜形成，可以根据以下的方法求出第2阻隔层的处理表面侧的改性区域的膜密度d1和没有改性的非改性区域的膜密度d2。

(膜密度分布的X射线反射率测定)

·X射线反射率测定装置:理学电气制薄膜结构评价装置ATX-G

·X射线源靶:铜(1.2kW)

·测定:使用4晶体单色器测定X射线反射率曲线，制成密度分布轮廓的模型，进行拟合，算出膜厚方向的密度分布。

优选本发明中的上述膜密度d1和d2的数值的序列满足d1＞d2的关系。

在本发明的优选方式的第2阻隔层中，存在改性区域，且该改性区域具有以下的特性。

1)对于本发明的第2阻隔层而言，其截面在利用超高分辨率透射式电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope；TEM)进行的位错线观察中，没有观察到性质不同的区域的明显的界面。

另一方面，如果想要利用蒸镀法层叠性质不同的区域，则从其性质上看界面必然存在。而且在界面引起的微小的不均匀是原因，在层叠方向的气相分子的堆积时产生螺型位错、刃型位错等位错线，利用超高分辨率TEM可观察到。

推测由于本发明的优选方式的第2阻隔层是涂布膜的改性处理，所以不会产生在气相分子的堆积时容易产生的位错线，能够形成无界面且性质不同的区域。

2)本发明的优选方式的第2阻隔层中，在改性区域形成密度高的区域，并且，由深度方向的FT-IR分析测定密度高的区域的Si-O原子间距离时，确认了微晶区域，在密度最高的区域确认了结晶化区域。

SiO₂通常通过1000℃以上的热处理确认结晶化，与此相对本发明的第2阻隔层的表面区域SiO₂在树脂基材上通过200℃以下的低温处理就能够实现结晶化。明确的理由尚不明，但本发明人等推测是由于聚硅氮烷所含的3～5环状结构采取了对形成晶体结构有利的原子间距离，不需要通常的1000℃以上的溶解·再排列·结晶化的工艺，改性处理已经参与某种短距离有序，以少的能量就能够有序化。特别是在照射真空紫外线的处理中，如果将利用真空紫外线照射进行的Si-OH等化学键的切断和利用照射空间生成的臭氧进行的氧化处理并用则能够高效地处理，所以优选。

特别是在本发明的优选方式中的第2阻隔层的改性处理中，从形成改性区域的角度考虑最优选利用真空紫外线照射进行的改性处理。形成该改性区域的机制尚不明确，但本发明人推断利用光能进行的硅氮烷化合物的直接切断和利用气相中生成的活性氧、臭氧进行的表面氧化反应同时进行，在改性处理的表面侧和内侧产生改性速度差，其结果，形成改性区域。并且，作为用于积极控制该改性速度差的方式，可举出控制利用气相中生成的活性氧、臭氧进行的表面氧化反应。即，通过将氧浓度、处理温度、湿度、照射距离、照射时间等有助于表面氧化反应的因素在照射中途进行条件变更，能够得到改性区域的所希望的组成、膜厚和密度。特别优选将氧浓度在照射中途进行条件变更的方式，随着条件变更提高氧浓度，能够减少表面侧的氮含量，增加膜厚。

作为上述的改性处理条件，例如，在第2阻隔层的膜厚为10～1000nm时，从真空紫外照度10～200mJ/cm²、照射距离0.1～10mm、氧浓度0～5％、露点温度10～-50℃、温度25～200℃、处理时间0.1～150sec中选择。温度优选为50～200℃，更优选为70～200℃。

应予说明，如果照射强度提高，则光子与聚硅氮烷内的化学键碰撞的概率增加，能够使改性反应短时间化。另外，由于侵入内部的光子数也增加所以能够实现改性膜厚也增加和/或膜质的良化(高密度化)。但是，如果过度延长照射时间则有时造成平面性的劣化、对阻隔性膜的其它材料造成损伤。一般而言，根据由照射强度和照射时间之积表示的累积光量考虑反应进行程度，但在氧化硅这种即使组成相同也形成各种结构形态的材料中，照射强度的绝对值有时也很重要。

因此，在本发明的真空紫外线照射工序中，优选进行至少1次给予100～200mW/cm²的最大照射强度的改性处理。通过成为100mW/cm²以上，能够在改性效率不会急剧劣化的情况下缩短处理时间，通过成为200mW/cm²以下，能够高效地具有气体阻隔性能(即使超过200mW/cm²进行照射气体阻隔性的上升也钝化)，不仅对基板的损伤被抑制，对灯、灯单元的其它部件的损伤抑也被制，能够延长灯本身的寿命。

另外，利用真空紫外光对本发明的第2阻隔层进行改性处理时，真空紫外光的累积光量优选为1000mJ/cm²～10000mJ/cm²。

如果真空紫外光的累积光量为1000～10000mJ/cm²的范围，则从阻隔性能和生产率的观点考虑优选。

〈第2阻隔层的表面粗糙度:平滑性〉

本发明的第2阻隔层的改性处理侧的表面的表面粗糙度(Ra)优选为2nm以下，进一步优选为1nm以下。通过使表面粗糙度为上述规定的范围，从而在用作电子设备用的树脂基材时，利用凹凸少的平滑膜面提高透光效率，利用电极间漏电流的减少提高能量转换效率，所以优选。本发明的气体阻隔层的表面粗糙度(Ra)可以用以下的方法测定。

(表面粗糙度测定的方法:AFM测定)

表面粗糙度是用AFM(原子力显微镜)例如DigitalInstruments公司制DI3100，从用具有极小前端半径的触针的检测器连续测定的凹凸的截面曲线计算，利用极小前端半径的触针在测定方向为数十μm的区间内多次测定，与微小的凹凸的振幅有关的粗糙度。

〔形成第2阻隔层的工序(2)〕

在本发明的气体阻隔性膜的制造方法中，对在第1阻隔层上涂布含有第1硅化合物的溶液而形成的涂膜进行改性处理而形成第2阻隔层的工序(2)，优选在第1阻隔层上涂布含有第1硅化合物的溶液形成涂膜后，对该涂膜进行前处理，对该前处理后的涂膜进行改性处理，更优选在第1阻隔层上涂布含有第1硅化合物的溶液形成涂膜后，对该涂膜进行前处理，利用对该前处理后的涂膜照射具有180nm以下的波长成分的真空紫外线的改性处理而形成第2阻隔层。

涂布含有第1硅化合物的溶液形成涂膜的方法、改性处理如上述说明，以下对前处理进行说明。

〈涂布第1硅化合物而形成的涂膜的前处理〉

涂布本发明的第1硅化合物而形成的涂膜(以下，简称为硅化合物涂膜)优选在改性处理前或者改性处理中除去水分。因此，在第2阻隔层的制造中，优选进行前处理。上述前处理优选包括在照射真空紫外光之前的50～200℃的加热工序(A)，更优选包括以除去硅化合物涂膜中的有机溶剂为目的的、在照射真空紫外光之前的50～200℃的加热工序(A)、和以接着除去硅化合物涂膜中的水分为目的的工序(B)。通过在改性处理前或者改性处理中除去水分，提高其后的改性处理的效率。

上述工序(A)中，主要除去有机溶剂，所以可以用热处理等方法适当地决定干燥条件，此时也可以采用除去水分的条件。从迅速处理的观点考虑热处理温度优选为高的温度，但考虑到对树脂膜基材的热损伤，优选适当地决定温度和处理时间。例如，使用玻璃化转变温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材作为树脂基材时，热处理温度可以设定在200℃以下。处理时间优选以除去溶剂且对基材造成的热损伤少的方式设定在短时间内，如果热处理温度为200℃以下则可设定在30分钟以内。

上述工序(B)是用于除去硅化合物涂膜中的水分的工序，作为除去水分的方法，优选维持低湿度环境而除湿的方式。由于低湿度环境的湿度根据温度变化，所以温度与湿度的关系根据露点温度的规定示出优选的方式。优选的露点温度为4℃以下(温度25℃/湿度25％)，更优选的露点温度为-8℃(温度25℃/湿度10％)以下，进一步优选的露点温度为-31℃(温度25℃/湿度1％)以下，维持的时间优选根据第2阻隔层的膜厚适当地设定。在第2阻隔层的膜厚为1.0μm以下的条件下，优选露点温度为-8℃以下，维持的时间为5分钟以上。应予说明，露点温度的下限没有特别限制，通常为-50℃以上，优选为-40℃以上。在第2阻隔层的膜厚为1.0μm以下的条件下，优选露点温度为-8℃以下，维持的时间为5分钟以上。另外，为了容易除去水分，可以减压干燥。减压干燥中的压力可以选择常压～0.1MPa。

作为对工序条件的工序(B)的优选的条件，例如，工序(A)中以温度50～200℃、处理时间1分钟～30分钟除去溶剂时，可选择通过工序(B)的露点为4℃以下，处理时间为5分钟～120分钟除去水分的条件。工序(A)和工序(B)的区分能够由露点的变化区别，通过工序环境的露点的差变化10℃以上能够区分。

优选在利用工序(B)除去水分之后，边维持硅化合物涂膜的状态边实施改性处理。

(硅化合物涂膜的含水量)

硅化合物涂膜的含水率可以根据以下所示的分析方法测定。

喷头空间-气相色谱/质量分析法

装置:HP6890GC/HP5973MSD

烘箱:40℃(2min)，其后，以10℃/min的速度升温至150℃

柱:DB-624(0.25mmid×30m)

注入口:230℃

检测器:SIM

m/z＝18

HS条件:190℃·30min

第1硅化合物的涂膜中的含水率定义为用由上述的分析方法得到的含水量(g)除以第2阻隔层的体积(L)而得的值，在由第二工序除去水分的状态下，优选为0.1％(g/L)以下，进一步优选的含水率为0.01％(g/L)以下(检测限度以下)。

本发明中，改性处理前或者改性处理中除去水分是从促进转化成硅醇的第2阻隔层的脱水反应的观点考虑而优选的方式。

〔保护层〕

本发明的保护层是对在第2阻隔层上涂布第2硅化合物而形成的涂膜进行改性处理而得的。因此，优选向溶剂中添加该第2硅化合物制备含有第2硅化合物的溶液，将该溶液涂布在第2阻隔层上的方法。另外，本发明的保护层是不具有气体阻隔性的、换言之水蒸气透过度(水蒸气透过率)(60±0.5℃，相对湿度(90±2)％RH)为5g/(cm²·24h)以上的薄膜。

通过具有本发明的保护层，从而在气体阻隔性膜中保护膜的形成成分与阻隔表面的凹凸的凸部反应而能够确保优异的平滑性，通过缓和阻隔表面的玻璃状态的应力能够确保优异的耐弯折性、平滑性和剪裁加工适应性。

通过保护膜的形成成分与阻隔表面的凹凸的凸部反应能够确保优异的平滑性，另外通过缓和阻隔表面的玻璃状态的的应力能够确保压弯、剪裁加工性。

另外，本发明的保护层的平均厚度优选为10nm～1μm，更优选为100nm～1μm。

从阻隔性能的观点考虑，优选平均厚度为上述范围。

本发明的第2硅化合物的涂布方法和涂布膜的平均厚度与上述的第1硅化合物的涂布方法相同，所以在此省略。

另外，本发明的保护层的改性处理在以下的说明中没有特殊的记载的情况下是与上述的形成第2阻隔层的改性处理相同的方法、条件、装置，所以在此省略。另外，对于本发明的保护层，特别优选利用真空紫外光进行的改性处理。

本发明的保护层与第2阻隔层不同，优选在面方向和深度方向均为均匀的，换言之，优选几乎不存在非改性区域，使用聚硅氧烷作为第2硅化合物时，认为改性处理后的保护层成为硅氧烷彼此几乎全部交联的状态。

作为本发明的保护层的形成中使用的真空紫外光，可以采用与上述的第1阻隔层的形成中说明的真空紫外光照射处理相同的真空紫外光照射处理。此时，作为将本发明的聚硅氧烷层改性而形成保护层时的真空紫外光的累积光量，优选为500mJ/cm²～10000mJ/cm²。如果真空紫外光的累积光量为500mJ/cm²以上则能够得到充分的阻隔性能，如果为10000mJ/cm²以下，则能够在不使基材变形的情况下形成平滑性高的保护层。

另外，如果本发明的保护层的膜密度为0.35g/cm³以上，则能够得到充分的涂膜的机械强度。另外，如果膜密度为1.2g/cm³以下，则能够得到充分的剪裁加工适应性。作为保护层的膜密度，优选为0.4～1.1g/cm³，进一步优选为0.5～1.0g/cm³。

作为本发明的第2硅化合物，只要能够制备含有硅化合物的涂布液就没有特别限定，从成膜性、裂纹等缺陷少以及残留有机物少的观点考虑，本发明的第1硅化合物优选含有聚硅氧烷。

作为该聚硅氧烷，可举出上述(第1硅化合物)一栏和后述记载的聚硅氧烷，所以在此省略。

〔形成保护层的工序(3)〕

形成本发明的保护层的工序优选是将混合第2硅化合物和溶剂而成的溶液(含有第2硅化合物的溶液)涂布在上述的第2阻隔层上形成涂膜，对该涂膜进行改性处理，更优选将含有聚硅氧烷的涂布液利用湿式涂布法涂布在上述的第2阻隔层上，进行前处理后，对该前处理过的涂膜照射真空紫外光而形成作为聚硅氧烷改性层的保护层，进一步优选将含有聚硅氧烷的涂布液利用湿式涂布法涂布在上述的第2阻隔层上，干燥后，对该干燥的涂膜照射真空紫外光而形成作为聚硅氧烷改性层的保护层。

用于形成保护层而使用的保护膜形成用涂布液优选为第2硅化合物和有机溶剂的混合溶液，进一步优选主要含有(A)聚硅氧烷和(B)有机溶剂。

作为可用于本发明的保护层的形成的聚硅氧烷，没有特别限制，特别优选下述通式(a)表示的有机聚硅氧烷。

首先，作为(A)聚硅氧烷，对使用通式(a)表示的有机聚硅氧烷的体系进行说明。

通式(a)

上述通式(a)中，R³～R⁸表示各自相同或者不同的碳原子数1～8的有机基团。R³～R⁸包含烷氧基和羟基中的任一个。m为1以上。

作为R³～R⁸表示的碳原子数1～8的有机基团，例如，可举出γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基、乙烯基、苯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基等(甲基)丙烯酸酯基、γ-环氧丙氧基丙基等含环氧基的烷基、γ-巯基丙基等含巯基的烷基、γ-氨基丙基等氨基烷基、γ-异氰酸酯基丙基等含异氰酸酯基的烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基等直链状或支链状的烷基、环己基、环戊基等脂环状烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等直链状或支链状烷氧基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基等酰基等。

此外，本发明的通式(a)中，特别优选m为1以上且聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～20000的有机聚硅氧烷。通过该有机聚硅氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000以上，则形成的保护层不易发生龟裂，能够维持水蒸气阻隔性，如果为20000以下，则形成的保护层的固化变得充分，因此作为得到的保护层可得到充分的硬度。

作为能够用于本发明的(B)有机溶剂，可举出醇系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、非质子系溶剂等。

在此，作为醇系溶剂，优选正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等。

作为酮系溶剂，可举出丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等，除此之外、还可举出乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚二酮等β-二酮类等。这些酮系溶剂可以使用1种或者同时使用2种以上。

作为酰胺系溶剂，可举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。这些酰胺系溶剂可以使用1种或者同时使用2种以上。

作为酯系溶剂，可举出碳酸二乙基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。这些酯系溶剂可以使用1种或者同时使用2种以上。

作为非质子系溶剂，可举出乙腈、二甲基亚砜、N,N,N’,N’-四乙基磺酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。以上的有机溶剂可以使用1种或者混合2种以上使用。

作为(B)有机溶剂，上述有机溶剂中优选醇系溶剂。作为保护层形成用涂布液的涂布方法，可举出旋涂、浸涂、辊刀涂布、喷涂法等。

作为利用保护层形成用涂布液形成的保护层的厚度(改性处理后)，优选为100nm～10μm的范围。如果保护层的膜厚为100nm以上，则能够确保高湿下的阻隔性，如果为10μm以下，则在保护层形成时能够得到稳定的涂布性，且能够实现高的光线透射性。

另外，优选本发明的保护层在照射真空紫外光之前经过加热温度为50℃～200℃的加热工序(A)作为前处理而形成。如果加热温度为50℃以上则能够得到充分的阻隔性，如果为200℃以下，则能够在不使基材变形的情况下形成平滑性高的保护层。

作为该加热工序中使用的加热方法，可使用加热板、烘箱、炉等，作为加热环境，可以在大气下、氮环境、氩环境、真空下、氧浓度得到控制的减压下等进行。

此外，对于本发明的保护层而言，更优选包括以除去硅化合物涂膜中的有机溶剂为目的的照射真空紫外光之前的50～200℃的加热工序(A)、和以接着除去硅化合物涂膜中的水分为目的的工序(B)。通过在改性处理前或者改性处理中除去水分，提高其后的改性处理的效率。

对于作为上述前处理的加热工序(A)和以除去硅化合物涂膜中的水分为目的的工序，与第2缓冲层的前处理相同，所以在此省略。

〔锚固涂层〕

以提高与第1阻隔层的密合性为目的，优选在本发明的基材表面形成锚固涂层作为中间层。作为该锚固涂层中使用的锚固涂剂，可以使用聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂以及钛酸烷基酯等中的1种或者并用2种以上。其中特别优选环氧树脂。也可以向这些锚固涂剂中加入以往公知的添加剂。然后，将上述锚固涂剂利用辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法涂覆在基材上，干燥除去溶剂、稀释剂等由此进行涂覆。作为上述锚固涂剂的涂布量，优选0.1～5g/m²(干燥状态)左右。

〔平滑层〕

此外，优选在本发明的基材表面设置平滑层作为中间层。特别优选表面的JISK5600-5-4中规定的铅笔硬度为H以上。另外，优选设置中间层的表面粗糙度以JISB0601:2001中规定的最大截面高度Rt(p)计为10nm＜Rt(p)＜30nm这样的平滑层。

平滑层的膜厚没有限制，为了覆盖树脂基材表面的凹凸形成平滑的表面且确保柔软性，平滑层的膜厚优选为0.1μm～10μm，0.5μm～6μm是进一步优选的范围。

特别是像本发明这样在利用化学蒸镀形成的第1阻隔层上将硅化合物的涂布膜改性而形成第2阻隔层时，第2阻隔层具有第1阻隔层的缺陷修补、表面的平滑化这样的优点，相反还存在如下缺点:在从涂布膜向具有高的气体阻隔性的高密度无机膜的改性过程中伴有收缩，所以有时第1阻隔层因受到其应力而会产生缺陷，有时不能充分发挥本发明的构成。

本发明人等经过深入研究，结果可知通过第1阻隔层下部的层设置表面最大高低差Rt为10nm＜Rt＜30nm这样的平滑层，能够防止第2阻隔层形成时的收缩应力集中于第1阻隔层，能够最大发挥本发明的构成的效果。

此外，从第1阻隔层与基材的密合性的观点以及平滑层的硬度提高的观点考虑，平滑层的无机成分越高越好，以平滑层整体的组成比率计优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。平滑层可以是有机树脂粘结剂(感光性树脂)和无机粒子混合而成的有机无机复合组成，也可以是可用溶胶-凝胶法等形成的无机层。

另外，平滑层是为了使存在突起等的透明树脂膜基材的粗糙面平坦化，或者将因存在于透明树脂膜基材的突起而产生于透明第1阻隔层的凹凸、针孔填埋使其平坦化而设置的。这样的平滑层基本上是使热固性树脂、感光性树脂固化而形成的。

作为平滑层的形成中使用的热固性树脂，没有特别限定，例如，可举出由丙烯酸多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固性聚氨酯树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂(以具有有机无机复合结构的倍半硅氧烷为基本骨架的树脂等)等。其中优选环氧树脂、硅树脂，特别优选环氧树脂。

另外作为平滑层的形成中使用的感光性树脂，例如，可举出含有具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸酯化合物的树脂组合物，含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的硫醇化合物的树脂组合物，使环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯单体溶解而得的树脂组合物等。另外，也可以使用如上所述的树脂组合物的任意的混合物，只要是含有分子内具有1个以上的光聚合性不饱和键的反应性单体的感光性树脂就没有特别限制。

作为分子内具有1个以上的光聚合性不饱和键的反应性单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙三醇丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,2,4-丁二醇三丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙烯酸酯、富马酸二烯丙基酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯以及将上述丙烯酸酯换成甲基丙烯酸酯而成的物质、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。上述反应性单体可以使用1种或者作为2种以上的混合物使用或者作为与其它的化合物的混合物使用。

作为感光性树脂的组合物，含有光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，例如，可举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲胺基)二苯甲酮、4,4-双(二乙胺基)二苯甲酮、α-氨基·苯乙酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰甲氧基乙基缩醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮亚苄基)环己酮、2,6-双(对叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮双异丁腈、二苯基二硫化物、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、曙红、亚甲蓝等光还原性的色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等，这些光聚合引发剂可以使用1种或者以2种以上的组合使用。

平滑层的形成方法没有特别限制，优选利用旋涂法、喷涂法、刮刀涂布法、浸涂法等湿式涂布法，或者蒸镀法等干式涂布法形成。

平滑层的形成中，根据需要，可以向上述的感光性树脂中加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等添加剂。另外，无论平滑层的层叠位置如何，任意的平滑层中，均可使用用于提高成膜性和防止膜的针孔产生等的适当的树脂、添加剂。

作为采用将感光性树脂溶解或者分散于溶剂而成的涂布液来形成平滑层时使用的溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，α-或β-萜品醇等萜烯类等，丙酮、甲乙酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙酮、2-庚酮、4-庚酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类，溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二元醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸环己酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯等乙酸酯类，二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。

如上所述，平滑层的平滑性是由JISB0601中规定的表面粗糙度表示的值，最大截面高度Rt(p)优选为10nm～30nm。小于10nm时，在后述的涂布硅化合物的阶段，用线棒、无线棒等涂布方式使涂覆机构与平滑层表面接触时，有时涂布性受损。另外，大于30nm时，涂布硅化合物之后的使凹凸平滑化有时变得困难。

表面粗糙度是用AFM(原子间力显微镜)，由用具有极小的前端半径的触针的检测器连续测定而得的凹凸的截面曲线进行计算，利用极小前端半径的触针在测定方向为数十μm的区间内测定多次，与微小的凹凸的振幅有关的粗糙度。具体而言，一次的测定范围为80μm×80μm，改变测定位置进行三次测定。

平滑层的优选方式之一是例如使用感光性树脂作为平滑层时，在感光性树脂中含有向表面导入了具有光聚合反应性的感光性基团的反应性二氧化硅粒子(以下，也简称为“反应性二氧化硅粒子”)作为添加剂。在此，作为具有光聚合性的感光性基团，可举出以(甲基)丙烯酰氧基为代表的聚合性不饱和基团等。另外感光性树脂也可以含有可与向该反应性二氧化硅粒子的表面导入的具有光聚合反应性的感光性基团进行光聚合反应的化合物，例如具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物。另外作为感光性树脂，可以使用向这样的反应性二氧化硅粒子、具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物中适当地混合通用的稀释溶剂而调整了固体成分的物质。

在此，作为反应性二氧化硅粒子的平均粒径，优选为0.001～0.1_μm的平均粒径。通过使平均粒径为这样的范围，并与后述的由平均粒径为1～10μm的无机粒子构成的消光剂组合使用，容易形成兼具平衡良好地满足作为本发明的效果的防眩性和分辨性的光学特性与硬涂性的平滑层。应予说明，从容易得到这样的效果的观点考虑，作为平均粒径，更优选采用0.001～0.01μm。

本发明中使用的平滑层中，优选含有以质量比计为10％以上的上述无机粒子。进一步优选含有20％以上。通过添加10％以上，从而与气体阻隔层的密合性提高。

本发明中，可以采用聚合性不饱和基团修饰的水解性硅烷通过水解性甲硅烷基的水解反应在与二氧化硅粒子之间生成甲硅烷氧基而化学键合而成的物质作为反应性二氧化硅粒子。

作为水解性甲硅烷基，例如，可举出烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基等羧酸酯甲硅烷基、氯甲硅烷基等卤代甲硅烷基、氨基甲硅烷基、肟基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等。

作为聚合性不饱和基团，可举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、苹果酸酯基、丙烯酰胺基等。

本发明中，作为平滑层的厚度，希望为0.1～10μm，优选为1～6μm。通过成为1μm以上，能使具有平滑层的膜的平滑性充分，也容易提高表面硬度，通过成为10μm以下，能够容易调整平滑膜的光学特性的平衡，并且容易抑制将平滑层仅设置在透明高分子膜的一个面时的平滑膜的卷曲。

〔防渗出层〕

本发明的气体阻隔性膜中，可以设置防渗出层作为中间层。防渗出层出于抑制加热具有平滑层的膜时，未反应的低聚物等从膜基材中向表面移动而污染接触的面的现象的目的，设置在具有平滑层的基材的背面。防渗出层只要具有该功能，可以采用基本上与平滑层相同的构成。

另外，进行改性处理时，由于伴有大的膜收缩，所以优选抑制其横向的变形，防止开裂。因此，虽然可以设置表面硬度或弹性模量高的所谓的硬涂层，但上述的防渗出层可以兼具硬涂层的作用。

作为防渗出层可含有的具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物，可举出分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团的多价不饱和有机化合物，或者分子中具有1个聚合性不饱和基团的单价不饱和有机化合物等。

在此，作为多价不饱和有机化合物，例如，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作为单价不饱和有机化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

作为其它的添加剂，可以含有消光剂。作为消光剂，优选平均粒径为0.1～5μm左右的无机粒子。

作为这样的无机粒子，可以使用二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆等中的1种或者并用2种以上。

在此，由无机粒子构成的消光剂以相对于硬涂剂的固体成分100质量份为2质量份以上、优选为4质量份以上、更优选为6质量份以上、为20质量份以下、优选为18质量份以下、更优选为16质量份以下的比例混合。

另外，防渗出层中也可以含有作为除硬涂剂和消光剂以外的成分的热塑性树脂、热固性树脂、电离放射线固化性树脂、光聚合引发剂等。特别优选含有热固性树脂。

作为热固性树脂，可举出由丙烯酸多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固性聚氨酯树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。

另外，作为热塑性树脂，可举出乙酰纤维素、硝基纤维素、乙酰丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物，乙酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、偏氯乙烯及其共聚物等乙烯基系树脂，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等缩醛系树脂，丙烯酸树脂及其共聚物、甲基丙烯酸树脂及其共聚物等丙烯酸系树脂，聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、线状聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。

另外，作为电离放射线固化性树脂，可使用对混合有光聚合性预聚物或光聚合性单体等中的1种或者2种以上的电离放射线固化涂料照射电离放射线(紫外线或者电子束)而固化的电离放射线固化性树脂。在此作为光聚合性预聚物，特别优选使用1分子中具有2个以上的丙烯酰基且通过交联固化成为三维网络结构的丙烯酸系预聚物。作为该丙烯酸系预聚物，可使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。另外作为光聚合性单体，可使用上述记载的多价不饱和有机化合物等。

另外，作为光聚合引发剂，可举出苯乙酮、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、苯偶酰甲基缩酮、苯偶姻苯甲酸酯、羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙烷、α-酰肟酯、噻吨酮类等。

如上的防渗出层可以通过如下方式形成，即，配合硬涂剂、消光剂、以及根据需要的其它成分，适当地利用根据需要使用的稀释溶剂制备成涂布液，将涂布液利用以往公知的涂布方法涂布在基材膜表面上后，照射电离放射线使其固化。应予说明，作为照射电离放射线的方法，可以通过照射由超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯等发出的100～400nm、优选为200～400nm的波长区域的紫外线，或者照射由扫描式、帘式的电子束加速器发出的100nm以下的波长区域的电子束来进行。

作为本发明中的防渗出层的厚度，希望为1～10μm，优选为2～7μm。通过成为1μm以上，容易使作为膜的耐热性充分，通过成为10μm以下，容易调整平滑膜的光学特性的平衡，并且能够容易抑制将平滑层设置在透明高分子膜的一个面时的气体阻隔性膜的卷曲。

〔气体阻隔性膜〕

本发明的气体阻隔性膜的特征在于依次层叠基材、第1阻隔层、第2阻隔层和保护层而成，另外该保护层不具有气体阻隔性。

本发明的气体阻隔性膜的平均厚度优选为10nm～1μm，更优选为100nm～1μm。应予说明，本说明书中，将第1阻隔层、第2阻隔层和保护层依次层叠而得的层叠体(不包括基材)称为“气体阻隔层单元”。

本发明中，可以是在基材的两面配置气体阻隔层单元的构成。此时，形成于基材的两面的气体阻隔层单元(第1阻隔层、第2阻隔层和保护层)可以相同也可以不同。通过在两面形成气体阻隔性单元，抑制高温高湿的苛刻条件下的基材膜自身的吸湿脱湿所致的尺寸变化，减少对气体阻隔性单元的应力，提高设备的耐久性。另外，基材使用耐热性树脂时，由于在表侧和背侧两面设置气体阻隔性单元的效果大，所以优选。即，由于以聚酰亚胺、聚醚酰亚胺为代表的耐热性树脂为非晶性，所以与结晶性的PET、PEN相比吸水率为较大的值，湿度所致的基材的尺寸变化更大。通过在基材的表侧和背侧两面设置气体阻隔性单元，能够抑制高温及高湿这两种情况下的基材的尺寸变化。

特别是用作柔性显示器用途时，阵列制作工序中工艺温度有时超过200℃，优选使用高耐热基材。并且，除高耐热基材之外，本发明的气体阻隔性膜根据需要可以在基材与第1阻隔层之间设置中间层(锚固涂层、平滑层和/或防渗出层)。

在本发明的气体阻隔层的优选方式中，具有利用化学蒸镀法形成的第1阻隔层3、实施改性处理的具有非改性区域和改性区域的第2阻隔层4B和保护层4A。发现了通过成为在致密的第1阻隔层3与第2阻隔层4B的改性区域之间存在非改性区域的构成，能够抑制弯折时的应力集中在特定的层，耐弯折性显著提高，并且通过在最外侧设置不具有气体阻隔性的保护层，能够确保高湿下的阻隔性，从而完成了本发明。

此外，形成于本发明的第2阻隔层4B的表面侧的改性区域的厚度相对于第2阻隔层4B的总膜厚，优选为0.2～0.9的膜厚比率，更优选为0.3～0.9，进一步优选为0.4～0.8。

“弹性模量测定的方法:纳米压痕法”

本发明的气体阻隔性膜的优选方式中，通过化学蒸镀法形成的第1阻隔层3由氧化硅或者氮氧化硅构成，使第1阻隔层3的弹性模量为E1、第2阻隔层4B中的改性区域的弹性模量为E2、第2阻隔层4B中的非改性区域的弹性模量为E3时，优选满足E1＞E2＞E3的关系。

上述第1阻隔层、第2阻隔层中的改性区域和非改性区域的弹性模量可以通过以往公知的弹性模量测定方法来求算，例如有以下方法:使用Orientec公司制的VIBRONDDV-2在以一定的频率(Hz)施予一定的变形的条件下进行测定的方法；作为测定装置使用RSA-II(Rheometrics公司制)，利用在透明基材上形成第2阻隔层后、以一定频率改变外加变形时得到的测定值求算的方法；或者，使用用于纳米压痕法的纳米压痕仪、例如MTSSystem公司制的纳米压痕仪(NanoIndenterTMXP/DCM)来进行测定的方法。

从能够以高精度测定本发明的极薄的各层的弹性模量的观点来考虑，优选使用纳米压痕仪进行测定并求算的方法。

在此所谓的“纳米压痕法”是指对作为测定对象物的设置于透明基材上的第2阻隔层以超微小的负载按压前端半径为0.1～1μm左右的三角锥的压子而赋予负荷之后，将压子复原、除荷，绘制负载-位移曲线，根据由负载-位移曲线得到的负荷负载和压入深度测定弹性模量(Reducedmodulus)的方法。该纳米压痕法中，使用超低负载例如最大负载20mN、负载分辨率1nN的磁头组件，作为位移分辨率能以0.01nm的高精度进行测定。

特别是，对于像本发明这样的在截面方向上具有不同弹性模量的第2阻隔层而言，优选从截面部按压超微小的三角锥的压子、对截面部的基材侧和相反侧的弹性模量进行测定的方法，这样的情况下，从进一步提高精度的观点来考虑也开发出在扫描式电子显微镜内进行工作的纳米压痕仪，也可以应用它们进行求算。

根据上述的弹性模量的测定值，各层的弹性模量的关系优选满足E1＞E2＞E3的关系。通过满足该关系，可以抑制折弯时的应力集中于位于改性处理侧的改性区域(E2)和第1阻隔层(E1)，耐弯折性显著提高。作为弹性模量值的E1取决于第1阻隔层的材质，例如，为氧化硅或者氮氧化硅的情况下，优选为10～100GPa，进一步优选为20～50GPa，可以在满足上述关系式的范围内以改性处理的条件对第2阻隔层的E2、E3任意地进行调整。

“气体阻隔性膜的特性值的测定方法”

本发明的气体阻隔性膜的各特性值可以根据下述方法进行测定。

〈水蒸气透过率的测定〉

对于根据上述的JISK7129(1992年)中记载的B法对水蒸气透过率进行测定，提出了各种方法。例如，可以举出杯式法、干湿传感器法(Lassy法)、红外线传感器法(mocon法)作为代表，伴随着气体阻隔性提高，这些方法中有时达到测定极限，还提出了以下所示的方法。

(上述以外的水蒸气透过率测定方法)

1.Ca法

在气体阻隔性膜上蒸镀金属Ca，利用金属Ca被透过该膜的水分腐蚀的现象的方法。根据腐蚀面积和到达此情况的时间计算水蒸气透过率。

2.(株)MORESCO提出的方法(平成21年12月8日NewsRelease)

在大气压下的试料空间和超高真空中的质量分析计之间介由水蒸气的冷阱进行交接的方法。

3.HTO法(美国GeneralAtomics公司)

使用氚来计算水蒸气透过率的方法。

4.A-Star(新加坡)提出的方法(国际公开第2005/95924号)

在传感器中使用电阻因水蒸气或者氧而变化的材料(例如，Ca、Mg)，根据电阻变化和存在于其内部的1/f波动成分计算水蒸气透过率的方法。

本发明的气体阻隔性膜中，水蒸气透过率的测定方法没有特别限定，但本发明中，作为水蒸气透过率测定方法，通过下述Ca法进行测定。

〈本发明中使用的Ca法〉

蒸镀装置:日本电子株式会社制真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿烘箱:YamatoHumidicChamberIG47M

与水分发生反应而腐蚀的金属:钙(粒状)

水蒸气不透过性的金属:铝(φ3～5mm，粒状)

水蒸气阻隔性评价用单元的制作

在气体阻隔性膜试料的阻隔层面，使用真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置JEE-400)，将赋予透明导电膜之前的气体阻隔性膜试料的想要蒸镀的部分(12mm×12mm，9处)以外掩盖上，蒸镀金属钙。其后，保持真空状态下除去掩模，在片材单侧的整个面上从另一个金属蒸镀源蒸镀铝。铝密封后，解除真空状态，迅速地在干燥氮气环境下使厚度0.2mm的石英玻璃介由密封用紫外线固化树脂(Nagasechemtex制)与铝密封侧相对，照射紫外线，由此制作评价用单元。另外，为了确认弯曲前后的气体阻隔性的变化，对于未进行上述弯曲的处理的气体阻隔性膜，也同样地制作水蒸气阻隔性评价用单元。

将得到的密封了两面的试料在60℃、90％RH的高温高湿下进行保存，基于日本特开2005-283561号公报中记载的方法，根据金属钙的腐蚀量计算透过至单元内的水分量。

应于说明，为了确认水蒸气没有从气体阻隔性膜面以外透过，作为比较试料，代替气体阻隔性膜试料，将使用厚度0.2mm的石英玻璃板蒸镀了金属钙的试料在相同的60℃、90％RH的高温高湿下进行保存，确认了经过1000小时后仍未发生金属钙腐蚀。

本发明的气体阻隔性膜的水蒸气透过率越低越优选，例如，优选为0.001～0.00001g/m²·24h，更优选为0.0001～0.00001g/m²·24h。

〈氧透过率的测定〉

在温度23℃、湿度0％RH的条件下，使用美国MOCON公司制的氧透过率测定装置(机种名，“OXTRAN”(注册商标)(“OXTRAN”2/20))，依据JISK7126(1987年)中记载的B法(等压法)进行测定。另外，对2片试验片各测定1次，将2个测定值的平均值作为氧透过率的值。

本发明的气体阻隔性膜的氧透过率越低，则越优选，例如，更优选为0.001g/m²·24h·atm以下(检测限度以下)。

“气体阻隔性膜的包装形态”

本发明的气体阻隔性膜可以连续生产并卷绕成卷的形态(所谓的卷对卷(rolltoroll)生产)。此时，优选在形成了气体阻隔层的面贴合保护片后进行卷绕。特别是，将本发明的气体阻隔性膜作为有机薄膜设备的密封材料使用时，常常因附着于表面的杂质(例如，颗粒)而成为缺陷，在清洁度高的场所贴合保护片以防止杂质附着是非常有效的。同时，在防止收卷时对气体阻隔层表面产生划痕方面是有效的。

作为保护片，没有特别限定，可以使用膜厚100μm左右的在树脂基板上赋予弱粘合性的粘接层的构成的一般的“保护片”、“剥离片”。

〔电子设备〕

本发明的气体阻隔性膜可以用于电子设备。不仅能够用于有机薄膜光电转换元件、有机电致元件这样的有机薄膜设备，还能够优选地用于在制造工序中包含高温处理的柔性LCD、电子纸张等显示器电子设备。

“有机光电转换元件”

本发明的气体阻隔性膜可以作为各种密封用材料、密封用膜使用，例如，可以用于有机光电转换元件的密封用膜。

在有机光电转换元件中使用本发明的气体阻隔性膜时，由于本发明的气体阻隔性膜为透明的，所以可以以将该气体阻隔性膜用作基材，从该气体阻隔性膜的配置侧进行太阳光的受光的方式而构成。即，在该气体阻隔性膜上，例如，可以将ITO等透明导电性薄膜设置为透明电极、构成有机光电转换元件用树脂基材。而且，通过将设置于基材上的ITO透明导电膜作为阳极，在其上设置多孔半导体层，进而形成由金属膜构成的阴极而形成有机光电转换元件，在其上重叠其它的密封材料(也可以相同)，将上述气体阻隔性膜基材与周围粘接，封入元件，能够密封有机光电转换元件，由此可以防止由外部空气的湿气、氧等气体带来的对有机光电转换元件的影响。

有机光电转换元件用的树脂基材可以通过在这样形成的气体阻隔性膜的气体阻隔层上形成透明导电性膜而得到。

透明导电膜可以通过使用真空蒸镀法、溅射法等来形成，另外，也可以通过使用了铟、锡等的金属醇盐等的溶胶-凝胶法等涂布法来制造。作为透明导电膜的(平均)膜厚，优选为0.1～1000nm的范围的透明导电膜。

接着，对本发明的气体阻隔性膜、以及使用了在其上形成有透明导电膜的有机光电转换元件用树脂基材的有机光电转换元件进行说明。

〈密封膜及其制造方法〉

本发明中，对于密封膜，可以将本发明的气体阻隔性膜用作基板。

本发明的气体阻隔性膜中，可以通过在气体阻隔层单元上进一步形成透明导电膜，将其作为阳极，在其上层叠构成有机光电转换元件的层、成为阴极的层，在其上进一步将另一个气体阻隔性膜作为密封膜重叠粘接来进行密封。

另外，特别是，层压有树脂(聚合物膜)的金属箔不能用作光取出侧的气体阻隔性膜，但为低成本且透湿性低的密封材料，在不要求光取出(不要求透明性)时，优选作为密封膜。

本发明中，所谓金属箔，与通过溅射、蒸镀等形成的金属薄膜和由导电性糊料等流动性电极材料形成的导电膜不同，是指通过压延等形成的金属的箔或者膜。

作为金属箔，对于金属的种类没有特别限定，例如可以举出铜(Cu)箔、铝(Al)箔、金(Au)箔、黄铜箔、镍(Ni)箔、钛(Ti)箔、铜合金箔、不锈钢箔、锡(Sn)箔、高镍合金箔等。这些各种金属箔中，作为特别优选的金属箔，可以举出铝箔。

金属箔的厚度优选为6～50μm。小于6μm时，根据金属箔所使用的材料有时在使用时空出针孔，不能获得需要的阻隔性(透湿度、氧透过率)。大于50μm时，根据金属箔所使用的材料有时成本增高，有机光电转换元件变厚，膜的优点变少。

层压了树脂膜(聚合物膜)的金属箔中，作为树脂膜，可以使用功能性包装材料的新展开(株式会社TorayResearchCenter)中记载的各种材料，例如，可以举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物系树脂、玻璃纸(cellophane)系树脂、维纶(vinylon)系树脂、偏二氯乙烯(vinylidenechloride)系树脂等。聚丙烯系树脂、尼龙系树脂等树脂可以被拉伸，进一步还可以被覆偏二氯乙烯系树脂。另外，聚乙烯系树脂使用低密度或者高密度的均可。

后述，作为2种膜的密封方法，例如，优选将通常使用的脉冲密封机热熔合性的树脂层进行层压，用脉冲密封机使其熔合，进行密封的方法，此时，关于气体阻隔性膜彼此的密封，由于如果膜(平均)膜厚大于300μm，则密封操作时的膜的操作性劣化，且使用脉冲密封机等进行的热熔合变得困难，所以(平均)膜厚优选为300μm以下。

〈有机光电转换元件的密封〉

本发明中，在具有本发明的气体阻隔层单元的树脂膜(气体阻隔性膜)上形成透明导电膜，在制作的有机光电转换元件用树脂基材上形成有机光电转换元件各层，然后使用上述密封膜，在利用非活性气体净化过的环境下，用上述密封膜覆盖阴极面，由此可以将有机光电转换元件密封。

作为非活性气体，除N₂以外，可以优选使用He、Ar等稀有气体，也优选混合了He和Ar的稀有气体，非活性气体在气体中所占的比例优选为90～99.9体积％。通过在利用非活性气体净化过的环境下进行密封，可以改进保存性。

另外，使用层压了树脂膜(聚合物膜)的金属箔对有机光电转换元件进行密封时，优选在金属箔上形成陶瓷层而非被层压的树脂膜面，将该陶瓷层面贴合于有机光电转换元件的阴极。如果将密封膜的聚合物膜面贴合于有机光电转换元件的阴极，则有时部分发生导通。

作为将密封膜贴合于有机光电转换元件的阴极的密封方法，有以下方法:将能够用通常使用的脉冲密封机进行熔合的树脂膜例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜等热熔合性膜层叠，然后用脉冲密封机使其熔合，进行密封。

作为粘接方法，干式层压方式在操作性方面优异。该方法通常使用1.0～2.5μm左右的固化性粘接剂层。但是如果粘接剂的涂设量过多的情况下，则有时产生通道、渗出、绉纹等，因此，优选以干燥(平均)膜厚为3～5μm的方式对粘接剂量进行调节。

所谓热熔层压是将热熔粘接剂熔融，将粘接层涂设于基材的方法，是粘接剂层的厚度可在通常1～50μm的广范围内进行设定的方法。作为通常使用的热熔粘接剂的基体树脂，可以使用EVA、EEA、聚乙烯、丁基橡胶等，可以添加松香、二甲苯树脂、萜烯系树脂、苯乙烯系树脂等作为粘合赋予剂，添加蜡等作为增塑剂。

所谓挤出层压法，是将高温下熔融了的树脂利用模涂设于基材上的方法，树脂层的厚度可在通常10～50μm的广范围内进行设定。

作为挤出层压中使用的树脂，通常可以使用LDPE、EVA、PP等。

〔陶瓷层〕

本发明的气体阻隔性膜中，如上所述，对有机光电转换元件进行密封时，从进一步提高气体阻隔性等的观点来考虑，可以设置由无机氧化物、氮化物、碳化物等的化合物所形成的陶瓷层。

具体而言，可以利用SiO_x、Al₂O₃、In₂O₃、TiO_x、ITO(锡·铟氧化物)、AlN、Si₃N₄、SiO_xN、TiO_xN、SiC等来形成。

陶瓷层也可以通过溶胶-凝胶法、蒸镀法、CVD、PVD、溅射法等公知的方法来层叠。

例如，也可以使用聚硅氮烷，利用与第2阻隔层相同的方法来形成。此时，可以通过涂布含有聚硅氮烷的组合物形成聚硅氮烷被膜后，使其转化为陶瓷来形成。

另外，关于本发明的陶瓷层，大气压等离子体法中，通过对作为原料(也称为原材料)的有机金属化合物、分解气体、分解温度、输入功率等条件进行选择，可以分开制作氧化硅、和以氧化硅为主体的金属氧化物、以及与金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物、金属卤化物等的混合物(金属氮氧化物、金属卤氧化物等)等的组成。

例如，如果使用硅化合物作为原料化合物，分解气体使用氧，则可生成硅氧化物。另外，如果使用硅氮烷等作为原料化合物，则可生成氮氧化硅。其原因在于由于在等离子体空间内以高密度存在活性大的带电粒子·活性自由基，所以在等离子体空间内，非常高速地促进多步化学反应，存在于等离子体空间内的元素能够在非常短的时间内转换为热力学稳定的化合物。

作为这样的陶瓷层的形成原料，如果为硅化合物，则常温常压下为气体、液体、固体中任意的状态均可。为气体的情况下，可直接导入放电空间，为液体、固体的情况下，通过加热、起泡、减压、超声波照射等方式使其气化后进行使用。另外，也可以用溶剂稀释后使用，溶剂可以使用甲醇、乙醇、正己烷等有机溶剂以及它们的混合溶剂。应予说明，由于这些稀释溶剂在等离子体放电处理中被分解为分子状、原子状，所以影响几乎可以忽略。

作为这样的硅化合物，可举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四(二甲基氨基)硅烷、四异氰酸酯硅烷、四甲基二硅氮烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二炔、二叔丁基硅烷、1,3-二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、MSilicate51等。

另外，作为用于分解这些含有硅的原料气体得到陶瓷层的分解气体，可举出氢气、甲烷气体、乙炔气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氮气、氨气、一氧化二氮气体、氧化氮气体、二氧化氮气体、氧气、水蒸气、氟气、氟化氢、三氟乙醇、三氟甲苯、硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、氯气等。

通过适当地选择含有硅的原料气体和分解气体，可以得到含有氧化硅或氮化物、碳化物等的陶瓷层。

大气压等离子体法中，对于这些反应性气体而言，主要混合容易变成等离子体状态的放电气体，将气体送入等离子体放电产生装置。作为这样的放电气体，可以使用氮气和/或周期表的第18族原子，具体而言，可以使用氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中，可以特别优选地使用氮、氦、氩。

通过将上述放电气体和反应性气体进行混合，作为薄膜形成(混合)气体供给至大气压等离子体放电产生装置(等离子体产生装置)来进行膜形成。放电气体和反应性气体的比例根据想要得到的膜的性质的不同而不同，以相对于混合气体总体放电气体的比例为50％以上的方式供给反应性气体。

构成本发明的气体阻隔性树脂基材的被层叠的陶瓷层中，例如，可以在上述有机硅化合物中进一步以规定比例组合氧气、氮气从而得到含有O原子和N原子中的至少任一种与Si原子的本发明的以氧化硅为主体的陶瓷层。

作为本发明的陶瓷层的厚度，考虑到气体阻隔性和透光性，优选为10～2000nm的范围内，进一步还考虑到挠性，为了整体平衡良好地发挥优选的性能，优选为10～200nm。

接着，对构成有机光电转换元件的有机光电转换元件材料各层(构成层)进行说明。

〔有机光电转换元件和太阳能电池的构成〕

对本发明的有机光电转换元件的优选方式进行说明，但本发明并不限定于此。

作为有机光电转换元件没有特别限制，只要是阳极与阴极这两者之间夹持的发电层(p型半导体和n型半导体混合而成的层，也称为体相异质结层、i层)有至少1层以上，且照射光时产生电流的元件即可。

有机光电转换元件的层构成的优选具体例如下述(i)～(_v)所示:(i)阳极/发电层/阴极、(ii)阳极/空穴输送层/发电层/阴极、(iii)阳极/空穴输送层/发电层/电子输送层/阴极、(iv)阳极/空穴输送层/p型半导体层/发电层/n型半导体层/电子输送层/阴极、(v)阳极/空穴输送层/第1发光层/电子输送层/中间电极/空穴输送层/第2发光层/电子输送层/阴极。

在此，发电层需要含有能够输送空穴的p型半导体材料和能够输送电子的n型半导体材料，这些材料可以实质上在双层形成异质结，也可以形成在1层的内部混合的状态的体异质结，由于体异质结构成的光电转换效率更高，所以优选。发电层中使用的p型半导体材料、n型半导体材料后述。

与有机EL元件同样，通过用空穴输送层、电子输送层夹持发电层，能够提高空穴和电子取出到阳极·阴极的效率，因此优选具有这些层的构成((ii)、(iii))。另外，为了发电层本身也提高空穴和电子的整流性(载流子取出的选择性)，也可以是像(iv)这样用由p型半导体材料和n型半导体材料单体构成的层夹持发电层的这种构成(也称为p-i-n构成)。另外，为了提高太阳光的利用效率，也可以是用各个发电层吸收不同波长的太阳光的这种串联构成((v)的构成)。

以提高太阳光利用率(光电转换效率)为目的，代替后述的图3所示的有机光电转换元件10中的三明治结构，也可以构成为在一对梳齿状电极上分别形成空穴输送层14、电子输送层16，在其上配置光电转换部15这样的背接触型的有机光电转换元件。

此外，对具体的本发明的有机光电转换元件的优选方式进行下述说明。

图3是表示由体相异质结型的有机光电转换元件构成的太阳能电池的一个例子的截面图。

图3中，体相异质结型的有机光电转换元件10是在基板11的一个面上依次层叠透明电极12、空穴输送层17、体相异质结层的发电层14、电子输送层18以及对电极13而成的。

基板11是保持依次层叠的透明电极12、发电层14和对电极13的部件。在本实施方式中，由于光电转换的光从基板11侧入射，所以基板11是能够使该光电转换的光透过的、即对该要光电转换的光的波长透明的部件。基板11例如使用玻璃基板、树脂基板等。该基板11不是必须的，例如，也可以通过在发电层14的两面形成透明电极12和对电极13而构成为体相异质结型的有机光电转换元件10。

发电层14是将光能转换成电能的层，具有将p型半导体材料和n型半导体材料均匀混合的体相异质结层而构成。p型半导体材料相对作为电子供给体(供体)发挥功能，n型半导体材料相对作为电子接收体(受体)发挥功能。

图3中，介由基板11从透明电极12入射的光被发电层14的体相异质结层中的电子接收体或电子供给体吸收，电子从电子供给体向电子接收体移动，形成空穴和电子的对(电荷分离状态)。产生的电荷凭借内部电场，例如透明电极12和对电极13的功函数不同时为透明电极12与对电极13的电位差，电子通过电子接收体间，另外空穴通过电子供给体间，分别向不同的电极传送，检测到光电流。例如，透明电极12的功函数比对电极13的功函数大时，电子向透明电极12输送，空穴向对电极13输送。应予说明，如果功函数的大小反过来则电子和空穴向与其相反的方向输送。另外，通过在透明电极12与对电极13之间施加电位，也能够控制电子和空穴的输送方向。

应予说明，虽然图3中没有记载，但可以具有空穴阻隔层、电子阻隔层、电子注入层、空穴注入层、或者平滑层等其它的层。

作为进一步优选的构成，上述发电层14是成为所谓的p-i-n的三层构成的图4中记载的构成。通常的体相异质结层是p型半导体材料和n型半导体层混合而成的i层单体，但通过用由p型半导体材料单体构成的p层14p和由n型半导体材料单体构成的n层14n夹持i层14i，能够进一步提高空穴和电子的整流性，减少电荷分离的空穴·电子的再结合等所致的损失，得到更高的光电转换效率。

此外，以提高太阳光利用率(光电转换效率)为目的，可以是这样的光电转换元件层叠而成的串联型的构成。

图5是表示由具备串联型的体相异质结层的有机光电转换元件构成的太阳能电池的一个例子的截面图。

为串联型构成时，可以通过在基板11上依次层叠透明电极12、第1发电层14’后，层叠电荷再结合层15后，层叠第2发电层16，接着层叠对电极13，从而成为串联型的构成。第2发电层16可以是吸收与第1发电层14’的吸收光谱相同的光谱的层，也可以是吸收不同光谱的层，优选为吸收不同光谱的层。另外第1发电层14’、第2发电层16可以均为上述的p-i-n的三层构成。

以下，对构成这些层的材料进行叙述。

〔有机光电转换元件材料〕

“p型半导体材料”

有机光电转换元件中，作为发电层(体相异质结层)中使用的p型半导体材料，可举出各种稠合多环芳香族低分子化合物、共轭系聚合物、低聚物。

作为稠合多环芳香族低分子化合物，例如，可举出蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、苉、苯并[c]茜(Fulminene)、芘、靴二蒽、苝、特丽纶、Quoterylene、蔻、卵苯、循环蒽(circumanthracene)、双蒽烯(bisanthene)、二苯并稠四苯(zethrene)、庚二苯并稠四苯(heptazethrene)、皮蒽(pyanthrene)、紫蒽(violanthrene)、异紫蒽(isoviolanthrene)、环联苯(circobiphenyl)、蒽并二噻吩等化合物、卟啉、铜酞菁、四硫富瓦烯(TTF)-四氰基醌二甲烷(TCNQ)配合物、双(亚乙基二硫醇)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)-高氯酸配合物以及它们的衍生物、前体。

另外，作为具有上述稠合多环的衍生物的例子，可举出国际公开第03/16599号、国际公开第03/28125号说明书、美国专利第6690029号说明书、日本特开2004-107216号公报等中记载的具有取代基的并五苯衍生物，美国专利申请公开第2003/136964号说明书等中记载的并五苯前体，J.Amer.Chem.Soc.，vol，vol127.No14.4986、J.Amer.Chem.Soc.，vol.123，p9482，J.Amer.Chem.Soc.，vol.130(2008)，No.9、2706等中记载的被三烷基甲硅烷基乙炔基取代的并苯系化合物等。

作为共轭系聚合物，例如，可举出聚3-己基噻吩(P3HT)等聚噻吩及其低聚物、或者TechnicalDigestoftheInternationalPVSEC-17，Fukuoka，Japan，2007，P1225中记载的具有聚合性基团这样的聚噻吩、NatureMaterial，(2006)vol.5，p328中记载的聚噻吩-噻吩并噻吩共聚物、国际公开第2008/000664号中记载的聚噻吩-二酮吡咯并吡咯共聚物、AdvMater，2007p4160中记载的聚噻吩-噻唑并噻唑共聚物、NatureMat.，vol.6(2007)，p497中记载的PCPDTBT等这种的聚噻吩共聚物、聚吡咯及其低聚物、聚苯胺、聚亚苯基及其低聚物、聚对苯乙炔及其低聚物、聚噻吩乙炔及其低聚物、聚乙炔、聚二乙炔、聚硅烷、Polygermane等σ共轭系聚合物等聚合物材料。

另外，作为非聚合物材料的低聚物材料，可优选使用作为噻吩六聚体的α-六噻吩、α,ω-二己基-α-六噻吩、α,ω-二己基-α-五噻吩、α,ω-双(3-丁氧基丙基)-α-六噻吩等低聚物。

这些化合物中，优选可实施溶液工艺的程度地在有机溶剂中的溶解性高，且干燥后能够形成结晶性薄膜，实现高的移动率的化合物。

另外，在发电层上将电子输送层通过涂布制膜时，存在电子输送层溶液溶解发电层这样的课题，因此可以使用以溶液工艺涂布后能够不溶化这样的材料。

作为这样的材料，可举出TechnicalDigestoftheInternationalPVSEC-17，Fukuoka，Japan，2007，P1225中记载的具有聚合性基团这样的聚噻吩这种涂布后能够将涂布膜聚合交联而不溶化的材料、或者美国专利申请公开第2003/136964号和日本特开2008-16834号公报等中记载的通过施加热等能量而可溶性取代基发生反应而不溶化的(颜料化的)材料等。

“n型半导体材料”

有机光电转换元件中，作为体相异质结层中使用的n型半导体材料，没有特别限定，例如，可举出富勒烯、八氮杂卟啉等将p型半导体的氢原子取代成氟原子的全氟体(全氟并五苯、全氟酞菁等)，含有萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等芳香族羧酸酐及其酰亚胺化物作为骨架的高分子化合物等。

但是，优选能够与各种p型半导体材料高速(～50fs)且高效地进行电荷分离的富勒烯衍生物。作为富勒烯衍生物，可举出富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C84、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯、富勒烯纳米管、多层纳米管、单层纳米管、纳米角(圆锥型)等，以及它们的一部分被氢原子、卤素原子、取代或者无取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、甲硅烷基、醚基、硫醚基、氨基、甲硅烷基等取代而得的富勒烯衍生物。

其中优选使用[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(简称PCBM)、[6,6]-苯基C61-丁酸正丁酯(PCBnB)、[6,6]-苯基C61-丁酸异丁酯(PCBiB)、[6,6]-苯基C61-丁酸正己酯(PCBH)、Adv.Mater.，vol.20(2008)，p2116等中记载的bis-PCBM、日本特开2006-199674号公报等的氨基化富勒烯、日本特开2008-130889号公报等的茂金属化富勒烯、美国专利第7329709号说明书等的具有环状醚基的富勒烯等之类的具有取代基、溶解性进一步提高的富勒烯衍生物。

“空穴输送层·电子阻隔层”

为了使有机光电转换元件10能够更高效地取出由体相异质结层产生的电荷，优选在体相异质结层与阳极的中间具有空穴输送层17。

例如，作为空穴输送层17，能够使用Starck-VTECH公司制商品名BaytronP等PEDOT、聚苯胺及其掺杂材料、国际公开第2006/019270号说明书等记载的氰化合物等。应予说明，具有比体相异质结层所使用的n型半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级的空穴输送层被赋予了具有不使由体相异质结层生成的电子向阳极侧流动这样的整流效果的电子阻隔功能。这样的空穴输送层也称为电子阻隔层，优选使用具有这样的功能的空穴输送层。作为这样的材料，能够使用日本特开平5-271166号公报等所记载的三芳基胺系化合物、或者氧化钼、氧化镍、氧化钨等金属氧化物等。另外，还能够使用由体相异质结层所使用的p型半导体材料单体构成的层。作为形成这些层的方式，可以为真空蒸镀法、溶液涂布法中的任意一种，优选溶液涂布法。在形成体相异质结层之前，若在下层形成涂布膜则具有使涂布面平整的效果，从而减少泄漏等影响，所以优选。

“电子输送层·空穴阻隔层”

为了使有机光电转换元件10能够更高效地取出由体相异质结层产生的电荷，优选在体相异质结层与阴极的中间具有电子输送层18。

作为电子输送层18，能够使用八氮杂卟啉、p型半导体的全氟体(全氟并五苯、全氟酞菁等)，同样地，具有比体相异质结层所使用的p型半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级的电子输送层被赋予了具有不使由体相异质结层生成的空穴向阴极侧流动这样的整流效果的空穴阻隔功能。这样的电子输送层也称为空穴阻隔层，优选使用具有这样的功能的电子输送层。作为这样的材料，能够使用浴铜灵等菲系化合物、萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等n型半导体材料、以及氧化钛、氧化锌、氧化镓等n型无机氧化物及氟化锂、氟化钠、氟化铯等碱金属化合物等。另外，还能够使用由体相异质结层所使用的n型半导体材料单体构成的层。作为形成这些层的方式，可以为真空蒸镀法、溶液涂布法中的任意一种，优选溶液涂布法。

“其它层”

在有机光电转换元件中，出于提高能量转换效率、提高元件寿命的目的，可以形成为在元件内具有各种中间层的构成。作为中间层的例子，可举出空穴阻隔层、电子阻隔层、空穴注入层、电子注入层、激子阻隔层、UV吸收层、光反射层、波长转换层等。

“透明电极:第1电极”

在有机光电转换元件中，透明电极可以为阴极或者阳极中的任意一个，可以根据有机光电转换元件构成来选择，但优选使用透明电极作为阳极。例如，用作阳极时，优选透过380～800nm的光的电极。作为材料，例如可使用氧化铟锡(ITO)、SnO₂、ZnO等透明导电性金属氧化物，金、银、铂等金属薄膜，金属纳米线、碳纳米管。

另外，还可使用选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚噻吩乙炔、聚薁、聚异硫茚、聚咔唑、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚并苯、聚苯基乙炔、聚二乙炔及聚萘的各衍生物中的导电性高分子等。另外，还可以组合多种这些导电性化合物而形成透明电极。

“对电极:第2电极”

对电极可以为导电材料的单独层，但除具有导电性材料之外，也可以并用保持这些材料的树脂。作为对电极的导电材料，使用将功函数小的(4eV以下)金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物作为电极物质的材料。作为这样的电极物质的具体例，可举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。其中，从电子的取出性能和针对于氧化等的耐久性的观点考虑，优选这些金属与功函数值比其大且稳定的金属亦即第二金属的混合物，例如，镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物、铝等。对电极可以通过将这些电极物质利用蒸镀、溅射等方法形成薄膜来制作。另外，(平均)膜厚在通常10nm～5μm、优选50～200nm的范围选择。

若使用金属材料作为对电极的导电材料则到达对电极侧的光被反射并向第1电极侧反射，从而该光能够再利用，被光电转换层再次吸收，从而进一步提高光电转换效率而优选。

另外，对电极13可以为金属(例如金、银、铜、铂、铑、钌、铝、镁、铟等)、由碳构成的纳米粒子、纳米线、纳米结构体，如果为纳米线的分散物，则能够通过涂布法形成透明且导电性高的对电极，因而优选。

另外，使对电极侧为透光性的情况下，例如通过将铝及铝合金、银及银化合物等适于对电极的导电性材料以薄至1～20nm左右的(平均)膜厚来制作之后，设置上述透明电极的说明中所举出的导电性透光性材料的膜，从而能够形成透光性对电极。

“中间电极”

另外，作为上述(v)(或者图5)所记载那样的串联结构的情况下所需要的中间电极的材料，优选使用了兼具透明性和导电性的化合物的层，可使用上述透明电极所使用的材料(ITO、AZO、FTO、氧化钛等透明金属氧化物，Ag、Al、Au等非常薄的金属层或者含有纳米粒子·纳米线的层，PEDOT:PSS、聚苯胺等导电性高分子材料等)。

应予说明，在上述的空穴输送层与电子输送层之中，通过适当组合层叠也有起到中间电极(电荷再结合层)作用的组合，若形成为这样的构成则能够省略进一步形成的工序，因而优选。

“金属纳米线”

在有机光电转换元件中可使用导电性纤维，作为导电性纤维，可使用金属涂层的有机纤维、无机纤维、导电性金属氧化物纤维、金属纳米线、碳纤维、碳纳米管等，优选金属纳米线。

通常，金属纳米线是指以金属元素为主要的构成要素的线状结构体。特别是，本发明中的金属纳米线意味着具有nm尺寸的直径的线状结构体。

作为本发明的金属纳米线，为了利用一个金属纳米线形成长导电路径，另外，为了呈现出适当的光散射性，优选平均长度为3μm以上，进一步优选为3～500μm，特别优选为3～300μm。同时，长度的相对标准偏差优选为40％以下。另外，从透明性的观点出发，平均直径优选较小，另一方面，从导电性的观点出发优选较大。在本发明中，作为金属纳米线的平均直径优选为10～300nm，更优选为30～200nm。同时，直径的相对标准偏差优选为20％以下。

在本发明中，作为金属纳米线的金属组成没有特别限制，可由贵金属元素、贱金属元素中的1种或者多种金属构成，优选包含选自贵金属(例如，金、铂、银、钯、铑、铱、钌、锇等)和铁、钴、铜、锡中的至少1种金属，从导电性的观点出发更优选至少包含银。另外，为了兼得导电性和稳定性(金属纳米线的硫化、氧化耐性、以及迁移耐性)，优选包含银和属于除银之外的贵金属中的至少1种金属。本发明的金属纳米线包含两种以上的金属元素的情况下，例如，可以在金属纳米线的表面与内部金属组成不同，也可以金属纳米线整体具有相同的金属组成。

在本发明中，对于金属纳米线的制造方式没有特别限制，例如可使用液相法、气相法等公知的方式。另外，对于具体的制造方法也没有特别限制，可使用公知的制造方法。例如，作为Ag纳米线的制造方法，可参考Adv.Mater.，2002，14，833～837；Chem.Mater.，2002，14,4736～4745等，作为Au纳米线的制造方法，可参考日本特开2006-233252号公报等，作为Cu纳米线的制造方法，可参考日本特开2002-266007号公报等，作为Co纳米线的制造方法，可参考日本特开2004-149871号公报等。特别是，上述的Adv.Mater.和Chem.Mater.中报告的Ag纳米线的制造方法能够在水系中简便制造Ag纳米线，且银的导电率在金属中最大，因此可优选用作本发明的金属纳米线的制造方法。

在本发明中，金属纳米线彼此相互接触而形成三维的导电网，呈现高导电性，且光能够透过不存在金属纳米线的导电网的窗部，并且，利用金属纳米线的散射效果，能够高效地进行来自有机发电层部的发电。若在第1电极中将金属纳米线设置于靠近有机发电层部的一侧，则能够更有效地利用该散射效果因此是更优选的实施方式。

“光学功能层”

以将太阳光更有效受光为目的，本发明的有机光电转换元件可以具有各种光学功能层。作为光学功能层，例如可以设置防反射膜、微透镜阵列等聚光层、能够使由阴极反射的光散射并再次向发电层入射的光扩散层等。

作为防反射层，可以设置各种公知的防反射层，例如，透明树脂膜为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的情况下，通过使与膜邻接的易粘接层的折射率为1.57～1.63，从而能够减少膜基板与易粘接层之间的界面反射而提高透过率，因而更优选。作为调整折射率的方法，可通过适当地调整氧化锡溶胶、氧化铈溶胶等折射率较高的氧化物溶胶与粘结剂树脂的比率并进行涂设来实施。易粘接层可以为单层，但为了提高粘接性也可以形成为双层以上的构成。

作为聚光层，例如，可通过以在支撑基板的太阳光受光侧设置微透镜阵列上的结构的方式进行加工，或者与所谓聚光板组合来提高来自特定方向的受光量，反之减少太阳光的入射角度依赖性。

作为微透镜阵列的例子，在基板的光取出侧平面地排列一边为30μm且其顶角为90度的四角锥。优选一边为10～100μm。若比之小则产生衍射的效果而着色，若过大则厚度变厚而不优选。

另外，作为光散射层，能够举出各种防眩层、使金属或者各种无机氧化物等纳米粒子·纳米线等分散于无色透明的聚合物而得到的层等。

“制膜方法·表面处理方法”

〈各种的层的形成方法〉

作为混合有电子接收体和电子供给体的体相异质结层以及输送层·电极的形成方法，可例示蒸镀法、涂布法(包括浇注法、旋涂法)等。其中，作为体相异质结层的形成方法，可例示蒸镀法、涂布法(包括浇注法、旋涂法)等。其中，为了使上述的空穴与电子进行电荷分离的界面的面积增大，制作具有高光电转换效率的元件，优选涂布法。另外涂布法的制造速度也优异。

对于此时使用的涂布方法没有限制，例如可举出旋涂法、来自溶液的浇注法、浸涂法、刮涂法、线棒涂法、凹版涂布法、喷涂法等。此外，还可通过喷墨法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔性版印刷法等印刷法来形成图案。

涂布后为了引发残留溶剂和水分、气体的除去、以及半导体材料的结晶化所致的移动率提高·吸收长波化，优选进行加热。若在制造工序中以规定的温度进行退火处理，则在微观上一部分凝聚或者促进结晶化，能够将体相异质结层形成为适当的相分离结构。其结果，提高体相异质结层的载流子移动率，能够得到高的效率。

发电层(体相异质结层)14可以由电子接收体和电子供给体均匀混在一起的单一层构成，也可以由改变电子接收体与电子供给体的混合比的多层构成。此时，可通过使用如上所述的在涂布后能够不溶化的材料来形成。

〈图案化〉

在本发明的有机光电转换元件的制造中，对于使电极、发电层、空穴输送层、电子输送层等图案化的方法、工艺没有特别限制，可适当地应用公知的手法。

如果为体相异质结层、输送层等的可溶性的材料，则可以在模涂、浸涂等整面涂布后仅擦拭不要部分，也可以使用喷墨法、丝网印刷等方法在涂布时直接进行图案化。

电极材料等不溶性的材料的情况下，可在真空堆积时对电极进行掩模蒸镀，或者通过蚀刻或剥离等公知的方法来进行图案化。另外，也可以通过转印形成于其它的基板上的图案来形成图案。

以上，作为本发明的气体阻隔性膜的用途的一个例子，对有机光电转换元件和太阳能电池的结构进行了说明，但本发明的气体阻隔性膜的用途并不局限于此，对有机EL元件等其它的电子设备也能够有利地应用。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例中使用“份”或者“％”的表示，在没有特殊说明的情况下表示“质量份”或者“质量％”。

实施例1

《气体阻隔性膜的制作》

〔基材(ア)的制作〕

作为热塑性树脂基材(基材)，使用在两面进行了易粘接加工的厚度125μm的聚酯膜(TeijinDuPontFilm株式会社制，极低热收缩PETQ83)，如下所示，在基材的一个面侧形成防渗出层1，以夹持基材的方式在与形成防渗出层1的面相反侧的面形成平滑层1，制作基材(ア)。应予说明。PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称。

“防渗出层1的形成”

在上述热塑性树脂基材的一个面侧以干燥后的膜厚为4.0μm的条件涂布JSR株式会社制的UV固化型有机/无机复合硬涂材OPSTARZ7535后，作为固化条件，以照射能量1.0J/cm²，在空气环境下，使用高压汞灯，在干燥条件80℃下，进行3分钟的固化处理，形成防渗出层1。

“平滑层1的形成”

接下来，在上述热塑性树脂基材的与形成防渗出层1的面相反侧的面侧以干燥后的膜厚为4.0μm的条件涂布JSR株式会社制的UV固化型有机/无机复合硬涂材OPSTARZ7501后，在80℃干燥3分钟后，在空气环境下，使用高压汞灯，作为固化条件，以照射能量1.0J/cm²照射，进行固化，形成平滑层1。

以上述方法形成的平滑层1表面的基于JISB0601所规定的方法测定的表面粗糙度Rz为约25nm。

应予说明，表面粗糙度是使用SII公司制的AFM(原子力显微镜)SPI3800NDFM测定的。使一次的测定范围为80μm×80μm，改变测定位置，进行三次测定，将对分别测定得到的Rz值进行平均而得的值作为测定值。

另外，根据下述的方法测定上述制作的基材(ア)的线膨胀系数，结果为65ppm/℃。

使用SeikoInstruments公司制的EXSTARTMA/SS6000型热应力变形测定装置，将测定的基材(ア)在氮气环境下，以1分钟5℃的比例将温度从30℃上升到50℃后，暂时保持，再次以1分钟5℃的比例将温度上升测定30～150℃时的值，测定线膨胀系数。

〔基材(イ)的制作〕

作为延迟(retardation)低的基材，使用100μm厚度的透明聚碳酸酯膜(帝人化成株式会社制，PURE-ACE)，如下所示，在基材的两面形成平滑层2、3，制作基材(イ)。

“平滑层涂布液A的制备”

将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(Epolight100MF共荣社化学公司制)8.0g、乙二醇二缩水甘油醚(Epolight40E共荣社化学公司制)5.0g、具有氧杂环丁基的倍半硅氧烷:OX-SQ-H(东亚合成公司制)12.0g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷32.5g、乙酰丙酮铝(III)2.2g、甲醇二氧化硅溶胶(日产化学公司制，固体成分浓度30质量％)134.0g、BYK333(BYK-ChemieJapan公司制，硅系表面活性剂)0.1g、丁基溶纤剂125.0g、0.1摩尔/L的盐酸水溶液15.0g混合，充分搅拌。将其在室温下进一步静置脱气，制备平滑层涂布液A。

“平滑层2的形成”

在上述耐热性基材的一个面侧利用常规方法实施电晕放电处理后，以干燥后的膜厚为4.0μm的条件涂布上述平滑层涂布液A后，在80℃干燥3分钟。并且，在120℃实施10分钟的加热处理，形成平滑层2。

“平滑层3的形成”

在上述耐热性基材的与形成平滑层2的面相反侧的面，与上述平滑层2的形成方法同样地形成平滑层3。

基于JISB0601中规定的方法测定形成的平滑层2和平滑层3的表面粗糙度，结果以Rz计均为约20nm。应予说明，表面粗糙度的测定用与上述基材(ア)的表面粗糙度的测定中使用的方法同样的方法进行。

另外，与上述的方法同样地测定上述制作的基材(イ)的线膨胀系数，结果为40ppm/℃。

〔基材(ウ)的制作〕

在上述基材(イ)的制作中，代替作为耐热性基材的两面实施了易粘接加工的200μm厚度的透明聚酰亚胺系膜(三菱瓦斯化学株式会社制，NeoprimL)，作为耐热性基材，使用以具有有机无机复合结构的倍半硅氧烷为基本骨架的膜，即100μm厚的新日铁化学公司制的SilplusH100，除此之外，同样地制作基材(ウ)。应予说明，同样地测定基材(ウ)的平滑层2和平滑层3的表面粗糙度，结果Rz均为约20nm。

另外，与上述的方法同样地测定上述制作的基材(ウ)的线膨胀系数，结果为80ppm/℃。

〔第1阻隔层的形成〕

使用SAMCO公司制等离子体CVD装置ModelPD-270STP，利用大气压等离子体法，在上述透明树脂基材(带有KIMOTO公司制透明硬涂层(CHC)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，硬涂层由以丙烯酸树脂为主成分的UV固化树脂构成，PET的厚度125μm，CHC的厚度6μm)上，按以下的薄膜形成条件形成氧化硅的第1阻隔层。

(薄膜形成条件)

放电气体:氮气94.9体积％

反应气体:四乙氧基硅烷5sccm(标准状态毫升/分)浓度0.5％

添加气体:氧气5.0体积％

氧压力:53.2Pa

电力:13.56MHz，100W

基材保持温度:120℃

〈第1电极侧〉

电源种类:Haiden研究所100kHz(连续模式)PHF-6k

频率:100kHz

输出功率密度:10W/cm²

电极温度:120℃

〈第2电极侧〉

电源种类:PearlKogyo13.56MHzCF-5000-13M

频率:13.56MHz

输出功率密度:10W/cm²

电极温度:90℃

根据上述方法形成的第1阻隔层1由氧化硅(SiO₂)构成，膜厚根据制膜时间的调整成为表1所示的膜厚。弹性模量在膜厚方向均匀，为30GPa(＝E1)。

〔第2阻隔层的形成〕

“聚硅氮烷层的形成”

使用旋涂机，以干燥后的膜厚为表所示的值的条件在上述基材和第1阻隔层上涂布下述所示的含有聚硅氮烷化合物的第2阻隔层形成用涂布液，形成聚硅氮烷层。干燥在100℃进行2分钟。

〈第2阻隔层形成用涂布液的制备〉

将无催化剂的含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁醚溶液(AZElectronicMaterials株式会社制AQUAMICANN120-20)和以固体成分计含有5质量％的胺催化剂的全氢聚硅氮烷的20质量％二丁醚溶液(AZElectronicMaterials株式会社制AQUAMICANAX120-20)混合使用，将胺催化剂调整成以固体成分计为1质量％后，用二丁醚稀释，形成总固体成分量为2质量％的二丁醚溶液，制备水蒸气阻隔层形成用涂布液。

〈真空紫外线照射处理〉

按照如下所示的条件，对聚硅氮烷层实施真空紫外线照射处理，形成第二阻隔层。将上述形成的第二阻隔层在100℃干燥2分钟后，用下述的装置、条件实施准分子改性处理将聚硅氮烷层改性，形成作为聚硅氮烷改性层的第二阻隔层。以改性处理时的露点温度为-20℃实施。

(真空紫外线照射装置)

1)真空紫外线照射装置:(株)M.D.COM制准分子照射装置MODEL:MECL-M-1-200

2)照射紫外线波长:172nm

3)灯封入气体:Xe

〈改性处理条件〉

1)准分子光强度:130mW/cm²(172nm)

2)试样与光源的距离:2mm

3)工作台加热温度:95℃

4)照射装置内的氧浓度:0.3％

5)准分子光照射时的工作台搬运速度:10mm/秒

6)准分子光照射时的工作台搬运次数:6次往返

真空紫外线照射工序中对试样涂布层表面照射的能量使用HamamatsuPhotonicsK.K.公司制的紫外线累积光量计:C8026/H8025UVPOWERMETER，利用172nm的传感器头测定。根据该测定中得到的照射能量，调整试样工作台的移动速度，将累积光量调整为表所示的值。应予说明，照射真空紫外线时，与照射能量测定时同样地在10分钟的熟化后进行。

〔保护层的形成〕

“聚硅氧烷层的形成”

在形成有上述第二阻隔层的试样上，使用下述含有聚硅氧烷化合物的保护层形成用涂布液，利用旋涂机，以干燥后的膜厚为表所示的值的条件涂布，形成聚硅氧烷层。干燥条件是在120℃进行20分钟。

〈保护层形成用涂布液的制备〉

将JSR株式会社制的“GraskaHPC7003”和“GraskaHPC404H”以10:1的比例混合。接下来，将该混合液用丁醇稀释成2倍，再向该混合液添加5.0％的丁基溶纤剂，制备保护层形成用涂布液14。该保护层形成用涂布液14的固体成分量为10％。

〈聚硅氧烷层的改性处理:真空紫外线照射处理〉

如上所述形成聚硅氧烷层后，使用在上述第二阻隔层形成中由与第二阻隔层的改性处理中使用的真空紫外线照射装置相同的构成形成的真空紫外线照射装置，使真空紫外线的累积光量变更为1000mJ/cm²，除此之外，同样地形成保护层。将累积光量调整成表所示的值。

将利用上述方法制作的各个气体阻隔性膜1～29的物性及组成示于下述的表1。

表1

《水蒸气阻隔性的评价》

〈水蒸气阻隔性评价中使用的装置〉

蒸镀装置:日本电子株式会社制

真空蒸镀装置:JEE-400

恒温恒湿烘箱:YamatoHumidicchamberlG47M

〈水蒸气阻隔性评价中使用的原材料〉

与水分反应腐蚀的金属:钙(粒状)

水蒸气不透过性的金属:铝(平均φ:4mm，粒状)

〔水蒸气阻隔性评价用试样的制作〕

使用上述真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置JEE-400)，在上述制作的各阻隔性膜的形成水蒸气阻隔层的面侧通过掩模以12mm×12mm的尺寸蒸镀金属钙。

其后，保持在真空状态下除去掩模，在片单侧整面蒸镀铝进行临时密封。接下来，解除真空状态，迅速移至干燥氮气环境下，在铝蒸镀面介由密封用紫外线固化树脂(NagaseChemtex公司制)贴合厚度0.2mm的石英玻璃，照射紫外线使树脂固化粘接进行正式密封，制作各水蒸气阻隔性评价用试样。

〔水蒸气阻隔性的测定〕

将得到的各水蒸气阻隔性评价用试样在85℃、90％RH的高温高湿环境下，分别保存1000小时、100小时、10小时，相对于12mm×12mm的金属钙蒸镀面积，以％表示测定金属钙腐蚀的面积，根据下述的基准评价水蒸气阻隔性1。

○:金属钙腐蚀的面积小于总面积的1.0％，

△:金属钙腐蚀的面积为总面积的1.0％以上且小于5.0％，

×:金属钙腐蚀的面积为总面积的5.0％以上。

〔耐弯折性的评价〕

将各气体阻隔性膜以半径为10mm的曲率的方式以180度的角度反复弯曲100次后，用与上述相同的方法测定水蒸气透过率，基于弯曲处理前后的水蒸气透过率的变化，根据下式测定耐劣化度，根据下述的基准评价耐弯折性。

耐劣化度＝(弯曲试验后的水蒸气透过率－弯曲试验前的水蒸气透过率)×100(％)

○:耐劣化度为80％以上，

△:耐劣化度为30％以上且小于80％，

×:耐劣化度小于30％。

〔耐水性的评价〕

〔加热·水浸渍处理〕

将各气体阻隔性膜投入到100℃的恒温干燥机中24小时后，浸渍在25℃的纯水中24小时。其后再次投入到100℃的恒温干燥机中24小时实施加热和水浸渍处理。将得到的各水蒸气阻隔性评价用试样在85℃、90％RH的高温高湿环境下保存100小时，相对于12mm×12mm的金属钙蒸镀面积，以％表示测定金属钙腐蚀的面积，根据下述的基准评价水蒸气阻隔性1。

○:金属钙腐蚀的面积小于总面积的1.0％，

△:金属钙腐蚀的面积为总面积的1.0％以上且小于5.0％，

×:金属钙腐蚀的面积为总面积的5.0％以上。

〔剪裁加工适应性的评价〕

使用盘刀DC-230(CADL公司)将各气体阻隔性膜剪裁成B5尺寸后，用放大镜观察剪裁的各端部，确认四边的裂纹的总产生数，根据下述的基准评价剪裁加工适应性。

○:完全没有发现裂纹产生，

△:裂纹的产生数为1个～5个，

×:裂纹的产生数为6个～10个。

将通过以上的评价测定得到的阻隔性、耐弯折性(弯曲性)以及耐水性的实验结果示于表2。

表2

实施例2

《有机EL元件的制作》

将实施例1中制作的各气体阻隔性膜作为密封膜使用，根据下述的方法，制作有机EL元件1～29作为电子设备的一个例子。

〔透明导电膜的形成〕

在实施例1中制作的各气体阻隔性膜的各阻隔层上利用以下的方法制作透明导电膜。

作为等离子体放电装置，使用电极为平行平板型的装置，在该电极间载置上述各气体阻隔性膜1～29，向其中导入混合气体进行薄膜形成。应予说明，作为接地(earth)电极，使用通过如下方式加工了的电极，所述加工方式是在200mm×200mm×2mm的不锈钢板上覆盖高密度、高密合性的氧化铝熔射膜，其后，将用乙酸乙酯稀释四甲氧基硅烷而得的溶液涂布干燥后，通过紫外线照射使其固化进行封孔处理，对这样覆盖的电介质表面进行研磨，使其平滑化使Rmax为5μm。另外，作为外加电极，使用在与接地电极相同的条件下对中空的四方型的纯钛管覆盖电介质而成的电极。制作多个外加电极，与接地电极对置设置而形成放电空间。另外，作为等离子体产生中使用的电源，使用PearlKogyo株式会社制高频电源CF-5000-13M，以频率13.56MHz，供给5W/cm²的电力。

然后，向电极间填充以下组成的混合气体成为等离子体状态，对上述的气体阻隔性膜表面进行大气压等离子体处理，在各水蒸气阻隔层上将掺杂锡的氧化铟(ITO)膜以100nm的厚度成膜，得到形成了透明导电的试样1～29。

放电气体:氦98.5体积％

反应性气体1:氧0.25体积％

反应性气体2:乙酰丙酮铟1.2体积％

反应性气体3:二乙酸二丁基锡0.05体积％

〔有机EL元件的制作〕

将得到的形成了透明导电膜的试样1～29的100mm×100mm作为基板，对其进行图案化后，用异丙醇超声波清洗设置有该ITO透明电极的气体阻隔性膜基板，在干燥氮气下干燥。将该透明支撑基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架，另一方面，向钼制电阻加热舟皿中加入200mgα-NPD，向另外的钼制电阻加热舟皿中加入作为主体化合物的200mgCBP，向另外的钼制电阻加热舟皿中加入200mg浴铜灵(BCP)，向另外的钼制电阻加热舟皿中加入100mgIr-1，再向另外的钼制电阻加热舟皿中加入200mgAlq₃，安装于真空蒸镀装置。

“空穴输送层的形成”

接下来，将真空槽减压到4×10^-4Pa后，对装有α-NPD的上述加热舟皿通电进行加热，以蒸镀速度0.1nm/秒向透明支撑基板上蒸镀，设置空穴输送层。

“发光层的形成”

接下来，对装有CBP和Ir^-1的上述加热舟皿通电进行加热，分别以蒸镀速度0.2nm/秒、0.012nm/秒同时向空穴输送层上蒸镀而设置发光层。应予说明，蒸镀时的基板温度为室温。

“空穴阻隔层的形成”

再对装有BCP的上述加热舟皿通电进行加热，以蒸镀速度0.1nm/秒向上述发光层上蒸镀，设置膜厚10nm的空穴阻隔层。

“电子输送层的形成”

在上述基础上，进一步对装有Alq₃的上述加热舟皿通电进行加热，以蒸镀速度0.1nm/秒向空穴阻隔层上蒸镀，设置膜厚40nm的电子输送层。应予说明，蒸镀时的基板温度为室温。

“阴极的形成”

接着，蒸镀氟化锂0.5nm和铝110nm形成阴极，制作成分别使用了带有透明导电膜的试样1～29的有机EL元件1～29。

“有机EL元件的密封”

在用氮气(非活性气体)吹扫的环境下，以有机EL元件试样1～29的铝蒸镀面与厚度100μm的铝箔对置的方式，使用NagaseChemtex公司制环氧系粘接剂使其粘接来进行密封。

《有机EL元件料的评价:耐暗斑性、耐亮度不均性的评价》

将密封的有机EL元件1～29在40℃、90％RH的环境下进行通电，观察暗斑的产生等和亮度不均的状况从0天到120天的变化，结果使用本发明的气体阻隔性膜4～29制作的有机EL元件与比较例的设置有膜1～3的有机EL元件相比，能够确认具备耐暗斑性和耐亮度不均性优异的特性。

Claims (7)

1.一种气体阻隔性膜的制造方法，所述气体阻隔性膜具有:

基材，

用气相沉积法在所述基材表面上形成的第1阻隔层，

对在所述第1阻隔层的表面涂布第1硅化合物而形成的涂膜进行改性处理而得的第2阻隔层，和

对在所述第2阻隔层的表面涂布第2硅化合物而形成的涂膜进行改性处理而得的不具有阻隔性的保护层；

所述第1阻隔层用等离子体CVD法形成，

所述等离子体CVD法工艺中的基材温度为50～250℃，

用于形成所述第2阻隔层的改性处理通过照射具有180nm以下的波长成分的真空紫外线而进行。

2.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述第2阻隔层的形成中使用的真空紫外线的累积光量为1000mJ/cm²～10000mJ/cm²，且所述保护层的形成中使用的真空紫外线的累积光量为500mJ/cm²～10000mJ/cm²。

3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述第2阻隔层和所述保护层在照射真空紫外线前实施50～200℃的加热工序。

4.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述用气相沉积法形成的第1阻隔层具有选自氧化硅、氮氧化硅和氮化硅中的至少1种。

5.根据权利要求1或者2所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述第1硅化合物含有聚硅氮烷。

6.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述第2硅化合物含有聚硅氧烷。

7.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述第2阻隔层的平均膜厚为10nm～1μm，且所述保护层的平均膜厚为10nm～1μm。