CN114379180B - 一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及包装材料制备技术领域，尤其是一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜及其制备方法。一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜，包括复合包装膜主体，复合包装膜主体包括内抗菌膜层、从下至上依次复合于内抗菌膜层的第一自愈阻隔粘结层、增强阻隔防护膜层、第二自愈阻隔粘结层、外防护层，增强阻隔防护膜层是由以下原料制备而成：PVDC树脂、硫酸钡粉料、丙酸钙、纳米二氧化钛、滑石粉、表面改进剂、光预聚物A；第一自愈阻隔粘结层和第二自愈阻隔粘结层皆是采用自愈阻隔树脂制备而成；自愈阻隔树脂中包含有光预聚物B和光引发剂。本申请中制备的复合包装膜对气体具有较好阻隔效果且对细菌也有较好杀灭、阻隔的效果。

Description

一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及包装材料制备技术领域，尤其是涉及一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜及其制备方法。
背景技术
随着经济的高速发展和人们生活水平的日益提高，民众对于食品包装材料提出了更高的要求。目前，民众理想中的食品包装材料不仅仅限于食品包装材料本申请的包装功能，还对食品包装材料的卫生安全性能、阻湿、阻隔性能提出更高的要求。
21世纪以来，随着材料科学的深入研究，我国在食品包装材料制造技术上取得了不菲的成果。为了改善食品包装材料的阻隔抗菌性能，研发人员通过改良包装材料的多层复合结构，获得了具有阻隔作用的复合包装膜。如相关技术中记载的一种复合包装膜，是由PET基层膜和PDVC膜通过热熔胶制备而成，复合包装膜中采用的PDVC膜，可起到提升整体阻隔性能的作用。
针对上述相关技术中的复合包装膜，申请人发现该技术方案存在以下缺陷：在复合包装膜的实际使用过程中，申请人发现PET基层膜和PDVC膜之间易出现脱离现象，进而影响复合包装膜整体的阻隔性能。申请人进一步研究发现，PET基层膜和PDVC膜剥离现象的主要原因在于：PDVC膜虽然可起到较好的气体阻隔效果，但是由于PDVC膜中氟元素的存在，通过热熔胶PDVC膜表面和PET基层膜表面的粘附稳定性相对较差，可作为一次性包装膜材使用，但无法长时间使用，较长时间后PET基层膜和PDVC膜之间易出现脱落现象，阻隔性能下降明显。
发明内容
为了解决相关技术中存在的阻隔效果相对较差的问题，本申请提供了一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜，是通过以下技术方案得以实现的：
一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜，包括包括复合包装膜主体，复合包装膜主体包括内抗菌膜层、从下至上依次复合于内抗菌膜层的第一自愈阻隔粘结层、增强阻隔防护膜层、第二自愈阻隔粘结层、外防护层，增强阻隔防护膜层是由以下重量份的原料制备而成：100份的PVDC树脂、2-5份的硫酸钡粉料、0.5-2份的丙酸钙、0.5-2份的纳米二氧化钛、0.5-1份的滑石粉、1-2份的表面改进剂、0.5-3份的光预聚物A；所述第一自愈阻隔粘结层和第二自愈阻隔粘结层皆是采用自愈阻隔树脂制备而成；所述自愈阻隔树脂中包含有光预聚物B和光引发剂。
通过采用上述技术方案，第一自愈阻隔粘结层中的光预聚物B、光引发剂会随着分子链运动向第一自愈阻隔粘结层的表界面迁移，增强阻隔防护膜层中的光预聚物A也会随着分子链运动向增强阻隔防护膜层的表界面迁移，光预聚物B、光引发剂和光预聚物A会在增强阻隔防护膜层和第一自愈阻隔粘结层的粘结层相遇，光预聚物A和光预聚物B在光引发剂的作用下发生光聚合反应，反应生产交联的三维网状结构，进一步增强第一自愈阻隔粘结层与增强阻隔防护膜层的连接强度和连接稳定性，从而提升整体的阻隔性能和阻隔持久性能。
第二自愈阻隔粘结层中的光预聚物B、光引发剂会随着分子链运动向第二自愈阻隔粘结层的表界面迁移，增强阻隔防护膜层中的光预聚物A也会随着分子链运动向增强阻隔防护膜层的表界面迁移，光预聚物B、光引发剂和光预聚物A会在增强阻隔防护膜层和第二自愈阻隔粘结层的粘结层相遇，光预聚物A和光预聚物B在光引发剂的作用下发生光聚合反应，反应生产交联的三维网状结构，进一步增强第二自愈阻隔粘结层与增强阻隔防护膜层的连接强度和连接稳定性，从而提升整体的阻隔性能和阻隔持久性能。
此外，本申请中制备的复合包装膜中采用的内抗菌膜层对微生物具有较好的阻隔杀灭效果，增强阻隔防护膜层可对氧气、二氧化碳等气体起到较好的阻隔效果，综上所述，本申请中制备的复合包装膜具有持久且高效的细菌、气体阻隔效果，可满足民众对食品包装袋卫生安全、高阻隔的需求。
优选的，所述光预聚物A为端乙烯基硅油、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷中的至少一种；所述光预聚物B为巯基硅油；所述光引发剂为2-羟基-2-苯基苯乙酮、羰基锰中的一种。
通过采用上述技术方案，光预聚物A和光预聚物B在增强阻隔防护膜层和第一自愈阻隔粘结层的界面、增强阻隔防护膜层和第二自愈阻隔粘结层的界面相遇，在光引发剂和紫外光的作用下发生光聚合反应，反应生产的三维交联网状结构，可进而进一步加强增强阻隔防护膜层与内抗菌膜层、外防护层的粘结强度和粘结稳定性，保证本申请整体具有良好的阻隔性能和持久阻隔性能。
优选的，所述所述自愈阻隔树脂是由以下原料制备而成：异氰酸酯组合物、辛癸酸铋、抗氧化剂、丁二酮肟、有机溶剂、扩链剂、多元醇、巯基硅油、羰基锰；所述扩链剂、多元醇中羟基总摩尔量与丁二酮肟中羟基摩尔量之和是异氰酸酯组合物中-NCO摩尔量的1.01-1.03倍；所述巯基硅油的用量是异氰酸酯组合物、丁二酮肟、扩链剂、多元醇总质量的0.5-3％；所述羰基锰的用量是异氰酸酯组合物、丁二酮肟、扩链剂、多元醇总质量的0.01-0.05％。
通过采用上述技术方案，可制备得到具有自愈功能的自愈阻隔树脂，保证制备得到的第一自愈阻隔粘结层、第二自愈阻隔粘结层的质量，进而保证本申请整体的阻隔效果。
优选的，所述异氰酸酯组合物为MDI、MDI-50、HDI的混合物；所述MDI、MDI-50和HDI的摩尔比为0.8:0.1：0.05-0.1。
通过优化MDI、MDI-50、HDI的配比，可改善自愈阻隔树脂固化所形成的第一自愈阻隔粘结层、第二自愈阻隔粘结层的力学性能，改善复合包装膜整体的力学性能和尺寸稳定性。
优选的，所述扩链剂为1，6-己二醇、1，4丁二醇；所述1，6-己二醇、1，4丁二醇、多元醇的总摩尔量与丁二酮肟摩尔量之比控制在2-3：1；所述多元醇的分子量控制在2000-3000；所述多元醇为聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯中的一种或者多种组合。
通过采用上述技术方案，可改善自愈阻隔树脂固化所形成的第一自愈阻隔粘结层、第二自愈阻隔粘结层的力学性能和自愈效果。
优选的，所述自愈阻隔树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将计量准确丁二酮肟溶解于有机溶剂中，得丁二酮肟溶液，向丁二酮肟溶液中加入计量准确的扩链剂、多元醇、抗氧化剂混合均匀，得混合液；
S2，向S1中的混合液中加入计量准确的辛癸酸铋，搅拌均匀后，升温至70-80℃，将异氰酸酯组合物分多次加入S1中的混合液中，反应时间控制在8-10h，得半成品自愈阻隔树脂；
S3，于0-10℃下，向半成品自愈阻隔树脂中加入计量精确的巯基硅油、羰基锰，搅拌均匀得成品自愈型聚氨酯树脂，成品自愈型聚氨酯树脂储存于0-4℃的闭光环境下储存，备用。
通过采用本申请的制备方法可工业化制备得到高质量的自愈阻隔树脂。
优选的，所述外防护层为特卫强膜或者镀铝PET膜；所述内抗菌膜层为单面镀银PET膜、抗菌PE膜、抗菌OPP膜、抗菌PET膜中的一种。
通过采用上述技术方案，可根据客户的需求选择合适的外防护层和内抗菌膜层。在满足包装材料具有较好的气体、细菌阻隔效果下，镀铝PET膜搭配抗菌PE膜、抗菌OPP膜、抗菌PET膜中的一种使用，可降低整体复合包装膜的生产成本。特卫强膜搭配单面镀银PET膜，可进一步提升包装材料具有较好的气体、细菌阻隔效果，而且可改善整体复合包装膜的力学强度。
优选的，所述表面改进剂为德固赛非离子型润湿分散剂BREAK-THRUDA646、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
通过优化表面改进剂的种类，筛选出了两种适用本申请体系的表面改进剂，可起到较为均为分散硫酸钡粉料、丙酸钙、纳米二氧化钛、滑石粉的作用，保证了增强阻隔防护膜层具有较好的细菌、气体阻隔效果同时保证强阻隔防护膜的力学强度和耐热稳定性。
第二方面，本申请提供的一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：内抗菌膜层表面清洁处理，后对内抗菌膜层的一表面进行电晕处理，电晕值控制在42-50达因；
步骤二，内抗菌膜层经过电晕处理的表面涂覆自愈阻隔树脂形成第一自愈阻隔粘结层，将增强阻隔防护膜层复合于第一自愈阻隔粘结层，预固化时间200-400s，自愈阻隔树脂用量为10-15g/m2；
步骤三，预固化完成后，增强阻隔防护膜层背向第一自愈阻隔粘结层的表面涂覆自愈阻隔树脂形成第二自愈阻隔粘结层，将外防护层复合于第二自愈阻隔粘结层，预固化时间200-400s，自愈阻隔树脂用量为10-15g/m2，得半成品膜；
步骤四，半成品膜进行热处理，得成品复合包装膜。
本申请的制备流程相对简单且所采用的设备成本相对较低，便于进行工业化生产，适合中小企业生产制备具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜。
优选的，所述步骤四中热处理为，半成品膜于60-70℃下预热2-3min，后进行10-15min的UV固化处理，自然冷却至常温，得成品复合包装膜。
通过采用上述技术方案，半成品预热至60-70℃，增强阻隔防护膜层、第一自愈阻隔粘结层和第二自愈阻隔粘结层中的高分子链段运动加剧，使得增强阻隔防护膜层中的光预聚物A加快向两侧表界面迁移，第一自愈阻隔粘结层和第二自愈阻隔粘结层中的光预聚物B、光引发剂加快向向两侧表界面迁移，当光预聚物A和光预聚物B在增强阻隔防护膜层和第一自愈阻隔粘结层的粘结界面、增强阻隔防护膜层和第二自愈阻隔粘结层的粘结界面相遇，在光引发剂和的UV光的作用下发生光聚合反应，反应生产三维交联网状结构，可进一步加强增强阻隔防护膜层与内抗菌膜层、外防护层的粘结强度和粘结稳定性，保证本申请整体具有良好的阻隔性能和持久阻隔性能。此外，本申请对半成品膜进行热处理后，释放了高分子链节之间的内应力，可改善本申请整体的力学性能和尺寸稳定性，进一步提升本申请的使用寿命。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请制备的复合包装膜具有较好的细菌、气体阻隔效果，可满足民众对食品包装材料的卫生安全、高阻隔的需求。
2、本申请中加强增强阻隔防护膜层与内抗菌膜层、外防护层的粘结强度强且和粘结稳定性好，赋予了本申请较为持久阻隔性能。
3、本申请中的第一自愈阻隔粘结层和第二自愈阻隔粘结层，不仅可改善整体的抗刺穿性能，而且复合膜整体被刺穿后，可在2-3天内自愈，进而可有效提升本申请整体的阻隔性能和使用稳定性。
附图说明
图1是本申请中实施例1中的整体结构示意图。
图中，1、内抗菌膜层；10、复合包装膜主体；2、第一自愈阻隔粘结层；3、增强阻隔防护膜层；4、第二自愈阻隔粘结层；5、外防护层。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
原料
制备例
制备例1
自愈阻隔树脂的配方参见下表：
表1是制备例1的自愈阻隔树脂的配方
原料 用量/g
HDI六亚甲基二异氰酸酯，分子量168.17 168.17
WANNATE，MDI-50，分子量250.252 2002.02
MDI，分子量250.252 250.25
1，6-己二醇，分子量118.17 141.80
1，4丁二醇，分子量90.12 396.53
辛癸酸铋 1.15
丁酮 4200.00
DMF有机溶剂 24000.00
丁二酮肟，分子量：116.12 394.81
抗氧化剂1010 20.00
巯基硅油 43.15
羰基锰 4.20
分子量2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇 2400.00
自愈阻隔树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，丁二酮肟溶液和异氰酸酯混合物的制备：
丁二酮肟溶液的制备：将计量准确394.81g的丁二酮肟溶解于5000g的DMF有机溶剂中，得透明丁二酮肟溶液，异氰酸酯混合物的制备：将168.17g的HDI、2002.02g的MDI-50和250.25g的MDI置于10℃下，以240rpm搅拌5min，混合均匀得异氰酸酯混合物；
S2，向反应釜中加入19000g的DMF和4200g的丁酮，以200rpm搅拌5min，搅拌均匀后，再向反应釜中加入2400g的聚六亚甲基碳酸酯二醇、141.80g的1，6-己二醇和396.53g的1，4丁二醇，以240rpm搅拌10min，使得聚碳酸酯二醇溶解充分后，再将S1中制备的透明丁二酮肟溶液加入反应釜中，以300rpm搅拌10min，随后将20g抗氧化剂1010加入反应釜中，以300rpm搅拌200s，得混合液；
S3，将1.15g的辛癸酸铋加入反应釜中，以300rpm转速搅拌200s，使得辛癸酸铋与S2中的混合液充分混合，反应釜的反应温度控制在76-80℃，预热2min后，开始将S1中制备的异氰酸酯混合物分多次加入S2中的混合液中，维持转速在400rpm，控制反应时间在9.0h，得半成品自愈阻隔树脂；
S4，降温至2-6℃后出料，将半成品自愈阻隔树脂置于高速分散釜中，半成品自愈阻隔树脂的温度控制在4℃，向半成品自愈阻隔树脂中加入43.15g的巯基硅油和4.20g的羰基锰，以300rpm搅拌5min，得成品自愈型聚氨酯树脂。所得自愈型聚氨酯树脂需要置于4℃闭光环境下储存备用，避免出现树脂固化变质。
制备例2
表2是制备例2的自愈阻隔树脂的配方
原料 用量/g
HDI六亚甲基二异氰酸酯，分子量168.17 168.17
WANNATE，MDI-50，分子量250.252 2002.02
MDI，分子量250.252 250.25
1，6-己二醇，分子量118.17 141.80
1，4丁二醇，分子量90.12 396.53
辛癸酸铋 1.15
丁酮 24000
DMF有机溶剂 4200
丁二酮肟，分子量：116.12 394.81
抗氧化剂1010 20.00
巯基硅油 43.15
羰基锰 4.20
分子量2000聚己二酸乙二醇丁二醇酯 2400.00
自愈阻隔树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，丁二酮肟溶液和异氰酸酯混合物的制备：
丁二酮肟溶液的制备：将计量准确394.81g的丁二酮肟溶解于5000g的DMF有机溶剂中，得透明丁二酮肟溶液，异氰酸酯混合物的制备：将168.17g的HDI、2002.02g的MDI-50和250.25g的MDI置于10℃下，以240rpm搅拌5min，混合均匀得异氰酸酯混合物；
S2，向反应釜中加入19000g的DMF和4200g的丁酮，以200rpm搅拌5min，搅拌均匀后，再向反应釜中加入2400g的分子量2000的聚己二酸乙二醇丁二醇酯、141.80g的1，6-己二醇和396.53g的1，4丁二醇，以240rpm搅拌10min，使得聚己二酸乙二醇丁二醇酯溶解充分后，再将S1中的透明丁二酮肟溶液加入反应釜中，以300rpm搅拌10min，随后将20g抗氧化剂1010加入反应釜中，以300rpm搅拌200s，得混合液；
S3，将1.15g的辛癸酸铋加入反应釜中，以300rpm搅拌200s，使得辛癸酸铋与S2中的混合液充分混合，反应釜的反应温度控制在76-80℃，预热2min后，将S1中的异氰酸酯混合物分多次加入S2中的混合液中，维持转速在400rpm，控制反应时间在9.0h，得半成品自愈阻隔树脂；
S4，降温至2-6℃后出料，将半成品自愈阻隔树脂置于高速分散釜中，半成品自愈阻隔树脂的温度控制在4℃，向半成品自愈阻隔树脂中加入43.15g的巯基硅油和4.20g的羰基锰，以300rpm搅拌5min，得成品自愈型聚氨酯树脂。所得自愈型聚氨酯树脂需要置于4℃闭光环境下储存备用，避免出现树脂固化变质。
制备例3
表3是制备例3的自愈阻隔树脂的配方
原料 用量/g
HDI六亚甲基二异氰酸酯，分子量168.17 168.17
WANNATE，MDI-50，分子量250.252 2002.02
MDI，分子量250.252 250.25
1，6-己二醇，分子量118.17 162.48
1，4丁二醇，分子量90.12 450.60
辛癸酸铋 1.20
丁酮 21000
DMF有机溶剂 3200
丁二酮肟，分子量：116.12 296.11
抗氧化剂1010 22.00
巯基硅油 44.10
羰基锰 4.25
分子量2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇 2550.00
自愈阻隔树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，丁二酮肟溶液和异氰酸酯混合物的制备：
丁二酮肟溶液的制备：将计量准确296.11g的丁二酮肟溶解于4000g的DMF有机溶剂中，得透明丁二酮肟溶液，异氰酸酯混合物的制备：将168.17g的HDI、2002.02g的MDI-50和250.25g的MDI置于10℃下，以240rpm搅拌5min，混合均匀得异氰酸酯混合物；
S2，向反应釜中加入17000g的DMF和3200g的丁酮，以200rpm搅拌5min，搅拌均匀后，再向反应釜中加入2400g的分子量2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇、162.48g的1，6-己二醇和450.6g的1，4丁二醇，以240rpm搅拌10min，使得聚六亚甲基碳酸酯二醇溶解充分后，再将S1中的透明丁二酮肟溶液加入反应釜中，以300rpm搅拌10min，随后将22g抗氧化剂1010加入反应釜中，以300rpm搅拌200s，得混合液；
S3，将1.2g的辛癸酸铋加入反应釜中，以300rpm搅拌200s，使得辛癸酸铋与S2中的混合液充分混合，反应釜的反应温度控制在76-80℃，预热2min后，将S1中的异氰酸酯混合物分多次加入S2中的混合液中，维持转速在400rpm，控制反应时间在9.0h，得半成品自愈阻隔树脂；
S4，降温至2-6℃后出料，将半成品自愈阻隔树脂置于高速分散釜中，半成品自愈阻隔树脂的温度控制在4℃，向半成品自愈阻隔树脂中加入44.10g的巯基硅油和4.25g的羰基锰，以300rpm搅拌5min，得成品自愈型聚氨酯树脂。所得自愈型聚氨酯树脂需要置于4℃闭光环境下储存备用，避免出现树脂固化变质。
制备例4
增强阻隔防护膜层是由增强阻隔防护树脂制备而成。
增强阻隔防护树脂是由以下重量份的原料制备而成：100份的PVDC树脂、3份的硫酸钡粉料、1.5份的丙酸钙、1份的纳米二氧化钛、0.5份的2000目滑石粉、2份的德固赛非离子型润湿分散剂BREAK-THRUDA646、2份的端乙烯基硅油。
增强阻隔防护树脂的制备方法：将2000g的PVDC树脂、60g的硫酸钡粉料、30g的丙酸钙、20g的纳米二氧化钛、10g的2000目滑石粉、40g的德固赛非离子型润湿分散剂BREAK-THRUDA646、40g的端乙烯基硅油混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的加料段温度设定为160℃，均化段分为五个区，五个区的温度分别设置为175℃、185℃、195℃、195℃、195℃，内部塑化温度为188.3℃，模头温度为200℃，得粒度为2.0-2.5mm的增强阻隔防树脂母料。
增强阻隔防护膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将制备的增强阻隔防树脂母料加入流延膜挤出机，流延膜挤出机的加料段温度设定为175℃，均化段分为七个区，七个区的温度分别设置为175℃、190℃、195℃、195℃、190℃、190℃、195℃，内部塑化温度为188.5℃，模头温度为200℃下挤出，流延，冷却辊温度为25℃；步骤二：流延膜挤出机的拉伸倍率调整为1.00，拉伸成膜，后置于温度为78-80℃下，进行热定型10min，得到厚度为80±3微米的增强阻隔防护树脂膜。
步骤五：
制备例5
制备例5与制备例4的区别在于：
增强阻隔防护膜层是由增强阻隔防护树脂制备而成。增强阻隔防护树脂是由以下重量份的原料制备而成：100份的PVDC树脂、3份的硫酸钡粉料、1.5份的丙酸钙、1份的纳米二氧化钛、0.5份的2000目滑石粉、1.5份的德固赛非离子型润湿分散剂BREAK-THRUDA646、0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2份的端乙烯基硅油。
制备例6
抗菌PE膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，按配比称量1000g的低密度聚乙烯、2500g的线性低密度聚乙烯、1500g的茂金属线性低密度聚乙烯、500g的抑菌母料(采购于康业生物科技东莞有限公司)，混合均匀得混合粒料；
S2，将S1中的混合粒料加入流延膜挤出机，流延膜挤出机的加料段温度设定为175℃，均化段分为七个区，七个区的温度分别设置为185℃、190℃、200℃、205℃、215℃、215℃、205℃，模头温度为215℃下挤出；
S3，流延，冷却辊温度为25℃，流延膜挤出机的拉伸倍率调整为1.0，拉伸成膜，置于温度为78℃下，进行热定型10min，得到厚度为50±3微米的抗菌PE膜。
制备例7
制备例7与制备例4的区别在于：未添加端乙烯基硅油。
制备例8
制备例8与制备例1的区别在于：未添加巯基硅油和羰基锰。
实施例
实施例1
参照图1，为本申请公开的一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜，包括复合包装膜主体10，复合包装膜主体10包括内抗菌膜层1、从下至上依次复合于内抗菌膜层1的第一自愈阻隔粘结层2、增强阻隔防护膜层3、第二自愈阻隔粘结层4、外防护层5。
参照图1，第一自愈阻隔粘结层2和第二自愈阻隔粘结层4是制备例1中的自愈阻隔树脂固化形成的。增强阻隔防护膜层3是制备例4中的增强阻隔防护树脂膜。内抗菌膜层1可选择为单面镀银PET膜、抗菌PE膜、抗菌OPP膜、抗菌PET膜中的一种。外防护层5可选择为特卫强膜或者镀铝PET膜。内抗菌膜层1和外防护层5可根据客户的需求进行搭配。本实施例中内抗菌膜层1为制备例6中的抗菌PE膜，外防护层5可选择为镀铝PET膜。
一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：对制备例6中的抗菌PE膜表面用去离子水冲洗干净，烘干，然后对抗菌PE膜其中一表面进行电晕处理，电晕值控制在45达因；
步骤二，制备例1中制备的自愈阻隔树脂热熔至液态，将液态的自愈阻隔树脂涂覆于抗菌PE膜经过电晕处理的表面形成第一自愈阻隔粘结层，自愈阻隔树脂用量为12g/m2，将制备例4中的增强阻隔防护膜复合于第一自愈阻隔粘结层，预固化时间300s；
步骤三，预固化完成后，制备例1中制备的自愈阻隔树脂热熔至液态，在增强阻隔防护膜背向第一自愈阻隔粘结层的表面涂覆热熔至液态的自愈阻隔树脂，自愈阻隔树脂用量为12g/m2，形成第二自愈阻隔粘结层，将镀铝PET膜复合于第二自愈阻隔粘结层，预固化时间200s，得半成品膜；
步骤四，对步骤三制备的半成品膜进行热处理，半成品膜于68℃下，预热150s后进行UV固化处理，采用紫外光照射进行光固化反应，紫外光照射时间控制在10.0min，自然冷却至常温，得成品复合包装膜。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在：将制备例1中制备的自愈阻隔树脂替换为制备例2中的制备的自愈阻隔树脂。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在：将制备例1中制备的自愈阻隔树脂替换为制备例3中的制备的自愈阻隔树脂。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在：将制备例4中的增强阻隔防护膜替换为制备例5中的增强阻隔防护膜。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在：将制备例4中的增强阻隔防护膜替换为制备例5中的增强阻隔防护膜。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在：将制备例4中的增强阻隔防护膜替换为制备例5中的增强阻隔防护膜。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：
将制备例1中制备的自愈阻隔树脂替换为制备例8中的制备的自愈阻隔树脂，且将制备例4中的增强阻隔防护膜替换为制备例7中的增强阻隔防护膜。
一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：对制备例6中的抗菌PE膜表面用去离子水冲洗干净，烘干，然后对抗菌PE膜其中一表面进行电晕处理，电晕值控制在45达因；
步骤二，制备例8中制备的自愈阻隔树脂热熔至液态，将液态的自愈阻隔树脂涂覆于抗菌PE膜经过电晕处理的表面形成第一自愈阻隔粘结层，自愈阻隔树脂用量为12g/m2，将制备例7中的增强阻隔防护膜复合于第一自愈阻隔粘结层，预固化时间300s；
步骤三，预固化完成后，制备例8中制备的自愈阻隔树脂热熔至液态，在增强阻隔防护膜背向第一自愈阻隔粘结层的表面涂覆热熔至液态的自愈阻隔树脂，自愈阻隔树脂用量为12g/m2，形成第二自愈阻隔粘结层，将镀铝PET膜复合于第二自愈阻隔粘结层，预固化时间200s，得半成品膜；
步骤四，对步骤三制备的半成品膜进行热处理，半成品膜于68℃下，预热150s后进行UV固化处理，采用紫外光照射进行光固化反应，紫外光照射时间控制在10.0min，自然冷却至常温，得成品复合包装膜。
对比例2
对比例2与对比例1的区别在于：将制备例1中制备的自愈阻隔树脂替换为聚氨酯热熔胶(德国巴斯夫ET3685-11聚氨酯热熔胶)。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1、抗菌测试：按照QB/T 2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试样方法和抗菌效果》测试制备例4-5、7中制备的增强阻隔防护膜和制备例6中的抗菌PE膜的抗菌性能。抗细菌率计算公式为:R(％)＝(B-C)/BX100；式中：R-抗细菌率(％)；B-空白对照样品平均回收菌数(cfu/片)；C-抗菌塑料样品平均回收菌数(cfu/片)。
2、水蒸气透过系数和氧气透过率的测试：水蒸气透过系数按照GB/T 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法标准》测试实施例1-6中制备的复合包装膜的水蒸气透过系数和对比例1-2中制备的复合包装膜的水蒸气透过系数。氧气透过率按照GB/T19789-005《包装材料透过性试验塑料薄膜和薄片氧气库仑计检测法》测试实施例1-6中制备的复合包装膜的氧气透过率和对比例1-2中制备的复合包装膜的氧气透过率。
3、老化性能测试，对实施例1-6中制备的包装膜和对比例1-2中制备的包装膜进行紫外老化试验，按照GB/T 16422.2-1999《塑料实验室光源暴露试验方法第2部分：氙弧灯》进行720h照射后再进行水蒸气透过系数测试和氧气透过率的测试。
4、复合包装膜自愈性能测试：测试环境为自愈环境为25℃，湿度为30-40％。将复合包装膜裁切为40cm*30cm的测试样品，对测试样品的中心处用针扎出直径为0.5mm的针孔，针孔数量为4个，呈矩形排列且相邻针孔的圆心距离为12.0mm，记录针孔愈合所用的时间，当所有针孔愈合后，进行水蒸气透过系数测试和氧气透过率测试。
数据分析
表4是实施例1-6和对比例1-2中复合包装膜的抗菌测试参数
表5是实施例1-6和对比例1-2中复合包装膜的水蒸气透过系数、氧气透过率测试参数
表6是实施例1-6和对比例1-2中复合包装膜的自愈性能测试参数
结合实施例1-6和对比例1-2并结合表4可以看出，制备例4-5中的增强阻隔防护膜具有较好的抗菌性能，且制备例6中的抗菌PE膜具有较好的抗菌性能。
结合实施例1-6和对比例1-2并结合表5可以看出，实施例1-6中的复合包装膜的透气率和透氧率均低于对比例1-2中的包装膜的透气率和透氧率，因此，本申请中制备的复合包装膜具有较好的气体阻隔效果和持久阻隔效果。结合表4可知，本申请中制备的复合包装膜对细菌、气体均具有良好的阻隔效果，可满足民众对食品包装材料的卫生安全、高阻隔的需求。
结合实施例1-6和对比例1-2并结合表5可以看出，经过720h老化后的实施例1-6中制备的复合包装膜的透气率和透氧率与未进行老化处理的复合包装膜的透气率和透氧率相比，经过720h老化后的实施例1-6中制备的复合包装膜的透气率和透氧率稍微有下降，但是依旧具有较好的气体阻隔性能，因此，本申请制备的复合包装膜具有较为持久的气体阻隔性能和使用寿命。
结合实施例1-6和对比例1-2并结合表6可以看出，实施例1-6中的包装膜具有较好的自愈功能和抗刺穿功能。经过刺穿自愈后的复合包装膜透气率和透氧率有所下降，但是自愈后的复合包装膜依旧对细菌和气体具有较好的阻隔效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜，其特征在于：包括复合包装膜主体（10），复合包装膜主体（10）包括内抗菌膜层（1）、从下至上依次复合于内抗菌膜层（1）的第一自愈阻隔粘结层（2）、增强阻隔防护膜层（3）、第二自愈阻隔粘结层（4）、外防护层（5），增强阻隔防护膜层（3）是由以下重量份的原料制备而成：100份的PVDC树脂、2-5份的硫酸钡粉料、0.5-2份的丙酸钙、0.5-2份的纳米二氧化钛、0.5-1份的滑石粉、1-2份的表面改进剂、0.5-3份的光预聚物A；所述第一自愈阻隔粘结层（2）和第二自愈阻隔粘结层（4）皆是采用自愈阻隔树脂制备而成；所述自愈阻隔树脂中包含有光预聚物B和光引发剂；
所述光预聚物A为端乙烯基硅油、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷中的至少一种；所述光预聚物B为巯基硅油；所述光引发剂为2-羟基-2-苯基苯乙酮、羰基锰中的一种；
所述自愈阻隔树脂是由以下原料制备而成：异氰酸酯组合物、辛癸酸铋、抗氧化剂、丁二酮肟、有机溶剂、扩链剂、多元醇、巯基硅油、羰基锰；所述扩链剂、多元醇中羟基总摩尔量与丁二酮肟中羟基摩尔量之和是异氰酸酯组合物中-NCO摩尔量的1.01-1.03倍；所述巯基硅油的用量是异氰酸酯组合物、丁二酮肟、扩链剂、多元醇总质量的0.5-3%；所述羰基锰的用量是异氰酸酯组合物、丁二酮肟、扩链剂、多元醇总质量的0.01-0.05%。
2.根据权利要求1所述的一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜，其特征在于：所述异氰酸酯组合物为MDI、MDI-50、HDI的混合物；所述MDI、MDI-50和HDI的摩尔比为0.8:0.1：0.05-0.1。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜，其特征在于：所述扩链剂为1，6-己二醇、1，4丁二醇；所述1，6-己二醇、1，4丁二醇、多元醇的总摩尔量与丁二酮肟摩尔量之比控制在2-3：1；所述多元醇的分子量控制在2000-3000；所述多元醇为聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯中的一种或者多种组合。
4.根据权利要求3所述的一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜，其特征在于：所述自愈阻隔树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将计量准确丁二酮肟溶解于有机溶剂中，得丁二酮肟溶液，向丁二酮肟溶液中加入计量准确的扩链剂、多元醇、抗氧化剂混合均匀，得混合液；
S2，向S1中的混合液中加入计量准确的辛癸酸铋，搅拌均匀后，升温至70-80℃，将异氰酸酯组合物分多次加入S1中的混合液中，反应时间控制在8-10h，得半成品自愈阻隔树脂；
S3，于0-10℃下，向半成品自愈阻隔树脂中加入计量精确的巯基硅油、羰基锰，搅拌均匀得成品自愈型聚氨酯树脂，成品自愈型聚氨酯树脂储存于0-4℃的闭光环境下储存，备用。
5.根据权利要求1所述的一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜，其特征在于：所述外防护层（5）为特卫强膜或者镀铝PET膜；所述内抗菌膜层（1）为单面镀银PET膜、抗菌PE膜、抗菌OPP膜、抗菌PET膜中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜，其特征在于：所述表面改进剂为德固赛非离子型润湿分散剂BREAK-THRUDA646、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
7.权利要求1-6中任一项所述的一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：内抗菌膜层（1）表面清洁处理，后对内抗菌膜层（1）的一表面进行电晕处理，电晕值控制在42-50达因；
步骤二，内抗菌膜层（1）经过电晕处理的表面涂覆自愈阻隔树脂形成第一自愈阻隔粘结层（2），将增强阻隔防护膜层（3）复合于第一自愈阻隔粘结层（2），预固化时间200-400s，自愈阻隔树脂用量为10-15g/m2；
步骤三，预固化完成后，增强阻隔防护膜层（3）背向第一自愈阻隔粘结层（2）的表面涂覆自愈阻隔树脂形成第二自愈阻隔粘结层（4），将外防护层（5）复合于第二自愈阻隔粘结层（4），预固化时间200-400s，自愈阻隔树脂用量为10-15g/m2，得半成品膜；
步骤四，半成品膜进行热处理，得成品复合包装膜。
8.根据权利要求7所述的一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜的制备方法，其特征在于：所述步骤四中热处理为，半成品膜于60-70℃下预热2-3min，后进行10-15min的UV固化处理，自然冷却至常温，得成品复合包装膜。
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