CN109627422B - 一种丁酮肟封闭多异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

一种丁酮肟封闭多异氰酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐黄变丁酮肟封闭多异氰酸酯的制备方法。该方法以丁二酮肟和丁二酮单肟总含量低于200mg/kg的丁酮肟为原料，与多异氰酸酯进行封闭反应，得到的丁酮肟封闭多异氰酸酯具有良好的耐黄变性能。

Description

一种丁酮肟封闭多异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及封闭异氰酸酯的制备方法，更具体的涉及一种丁酮肟封闭多异氰酸酯的制备方法，得到的产品具有耐黄变性能。
背景技术
封闭型异氰酸酯是异氰酸酯与封闭剂反应而生成，封闭剂与NCO形成的化学键相对较弱，在一定条件下可以释放出游离的NCO，广泛使用于单组分聚氨酯涂料和粘合剂中，特别适用于汽车涂料和卷材涂料。常用的异氰酸酯封闭剂有己内酰胺、苯酚、丁酮肟、3,5-二甲基吡唑等，其中丁酮肟作为封闭剂，有原料便宜易得，解封温度较低的特点，应用较为广泛，但是丁酮肟封闭的异氰酸酯应用于单组份烤漆，漆膜容易出现泛黄现象，特别是过度烘烤的条件下。
专利EP0829500公开了作为封闭多异氰酸酯稳定性剂的化合物组合，其中一种化合物至少含有一个2,2,6,6-四甲基哌啶(HALS)和另含有肼酰结结构的化合物，缺点是后者有时不可商购，需要自制，例如通过环状碳酸酯和肼反应。此外一些稳定剂包含两个异氰酸酯反应活性基团，导致高粘性，需要增加溶剂用量，某些情况下，当使用这些化合物时甚至产生凝胶。专利US5504178公开了使用肼酰类化合物，提高产品的受热耐黄变性能，通常这些肼酰类化合物在反应体系中溶解性差，而且反应活性基团有位阻，难以与NCO完全反应，以游离的形式存在体系中会影响产品透亮度。
本发明的目的是制备一种封闭多异氰酸酯，该封闭异氰酸酯用于单组份涂料，具有良好的受热耐黄变性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备耐黄变的封闭多异氰酸酯的方法，通过控制原料丁酮肟中的丁二酮肟和丁二酮单肟总含量来实现，可以有效提升丁酮肟封闭异氰酸酯的耐黄变性能。
与以往通常通过添加特定化合物来提高耐黄变性能不同的是，研究过程中我们出乎意料地发现，丁酮肟中杂质丁二酮肟和丁二酮单肟的含量与封闭异氰酸酯产品耐黄变性能有一定的关系，使用丁二酮肟和丁二酮单肟的含量低的丁酮肟为原料制备的封闭异氰酸酯产品耐黄变性能明显提升，丁二酮肟和丁二酮单肟含量越低，产品耐黄变性能越好。我们推测，丁二酮肟和丁二酮单肟沸点比丁酮肟高，漆膜固化过程中容易残留部分在漆膜中，在高温烘烤过程中容易氧化成含氮带色物质。
基于以上研究发现，本发明提出一种提高丁酮肟封闭多异氰酸酯耐黄变性能的方法，本发明采用如下技术方案。
本发明的耐黄变丁酮肟封闭多异氰酸酯的制备方法采用如下技术方案：
在有或者无溶剂的条件下，多异氰酸酯与丁酮肟进行封闭反应制备耐黄变封闭多异氰酸酯，其中，所述的丁酮肟中的丁二酮肟和丁二酮单肟总含量小于200mg/kg。
本发明方法中，丁酮肟中杂质丁二酮肟和丁二酮单肟的总含量优选低于200mg/kg或进一步低于100mg/kg或甚至低于50mg/kg。
进一步地，丁酮肟通过减压蒸馏或者精馏以减少或除去杂质丁二酮肟和丁二酮单肟来获得。
本发明方法中，适合的多异氰酸酯以二异氰酸酯为基础制备，包含异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、碳化二亚胺结构中的一种或多种，优选异氰脲酸酯和缩二脲。所述的二异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基团之外还含有4-20个碳原子的脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种。所述的多异氰酸酯NCO官能度≥2.5，通常NCO官能度小于等于10，异氰酸酯含量为5-40wt％(按照不含溶剂计算)。
本发明方法中，丁酮肟与多异氰酸酯反应温度在30-120℃，优选40-80℃。
本发明方法中，物料投料比例按照摩尔比计算，丁酮肟/NCO＝0.95-1.1，优选1.0-1.05。本发明方法中，可以在溶剂或者无溶剂的条件下制备封闭多异氰酸酯，主要根据产品的粘度来决定，一般加入溶剂调节产品的粘度，可用的溶剂为不与异氰酸酯反应的常用漆类溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、3-甲氧基乙酸正丁酯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、S100溶剂油等，可以是单一溶剂，也可以是两种或多种溶剂混合物，优选乙酸丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、S100溶剂油。通常溶剂用量为占产品溶液质量的60％以下。
本发明方法中，还可以加入如受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类等抗氧剂，可以在反应过程中添加，也可以在反应完毕之后添加。
本发明还涉及通过减压蒸馏或精馏降低丁酮肟中的丁二酮肟和丁二酮单肟杂质含量的方法。该方法包括以丁二酮肟和丁二酮单肟杂质含量大于200mg/kg的丁酮肟为原料，投入精馏塔中，填料塔的理论塔板数可以为15-30，优选约20，采用连续精馏的方式对丁酮肟进行纯化，塔顶压力控制为3-8KPa，优选约5KPa，塔底温度为90-100℃，优选约95℃，纯化后的丁酮肟从侧线采出，通过回流比和进料负荷控制的方式，获得不同丁二酮肟和丁二酮单肟杂质含量的丁酮肟。
本发明制备的封闭多异氰酸酯可以用于单组份聚氨酯涂料和胶黏剂，特别是汽车涂料和卷材涂料。
本发明中所述的压力均为绝压。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内的其他任何公知的改变。
丁酮肟中丁二酮肟和丁二酮单肟含量测试可以通过气相色谱来进行测定，测定方法如下：利用安捷伦7890B气相色谱测定，色谱柱为DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)，检测器为FID检测器，进样口温度：280℃，柱温升温程序：50℃保持2min后，以10℃/min的速度升温至80℃保持0min，然后以15℃/min的速度升温至300℃保持2min，检测器温度：300℃，相对含量采用面积通过归一化法获得。
丁酮肟中杂质的含量的控制，可以通过减压蒸馏的方式。丁二酮肟和丁二酮单肟杂质含量大于200mg/kg的丁酮肟为原料，可以通过精馏调节杂质含量，填料塔的理论塔板数为20，采用连续精馏的方式对丁酮肟进行纯化，塔顶压力控制为5KPa，塔底温度为95℃，纯化后的丁酮肟从侧线采出，通过回流比和进料负荷控制的方式，获得不同丁二酮肟和丁二酮单肟杂质含量的丁酮肟。
漆膜泛黄差值(△b)可以通过DIN6174CIEBAL方法进行测试。
实施例1
以万华化学HDI三聚体为原料(
Figure BDA0001871032340000031
HT-100，NCO含量为21.9％)。将1000gHT-100和485g S100溶剂油加入反应釜中，氮气保护，混合均匀，然后分批次加入455g丁酮肟(丁二酮肟和丁二酮单肟含量为50mg/kg，根据上述气相色谱确定)，控制反应温度低于70℃。通过红外光谱检测反应进程，红外光谱检测不到游离的NCO基团，即可停止反应。
实施例2
所用的原料丁酮肟的丁二酮肟和丁二酮单肟含量为100mg/kg。其他实验条件与实施例1一样。
实施例3
所用的原料丁酮肟的丁二酮肟和丁二酮单肟含量为150mg/kg。其他实验条件与实施例1一样。
对比例1
所用的原料丁酮肟的丁二酮肟和丁二酮单肟含量为300mg/kg。其他实验条件与实施例1一样
对比例2
所用的原料丁酮肟的丁二酮肟和丁二酮单肟含量为400mg/kg。其他实验条件与实施例1一样
实施例4(漆膜耐黄变测试)
基于实施例1-3和对比例1-2中制备的封闭多异氰酸酯和聚丙烯酸多元醇(同德树脂AC1370-a)为基础制备清漆，NCO/OH＝1.0，固体含量为50％(稀释溶剂为乙酸丁酯)，涂料中添加0.5％(按照清漆固体含量计算)的二月桂酸二丁基锡。
将制备的清漆喷涂到白色底漆的铝板上，160℃烘烤30min，得到30-40μm的漆膜，然后在180℃下再次烘烤30min，测试两次烘烤后的泛黄差值(△b)。测试结果如下表：
封闭异氰酸酯 △b
实施例1 0.4
实施例2 0.5
实施例3 0.7
对比例1 1.2
对比例2 1.4
由上表可见，实施例1-3制备的封闭异氰酸酯为原料制备的漆膜△b值明显小于对比例1-2制备的封闭异氰酸酯为原料制备的漆膜△b值。因此本发明制备的封闭多异氰酸酯在烘烤过程中漆膜更耐黄变。

Claims (18)

1.一种丁酮肟封闭多异氰酸酯的制备方法，所述制备方法包括：（1）以丁二酮肟和丁二酮单肟杂质含量大于200mg/kg的丁酮肟为原料，通过减压蒸馏或精馏将丁酮肟中的丁二酮肟和丁二酮单肟杂质含量降低至低于200mg/kg；（2）在有或者无溶剂的条件下，多异氰酸酯与步骤（1）中获得的丁酮肟进行封闭反应制备封闭多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过减压蒸馏或精馏将丁酮肟中的丁二酮肟和丁二酮单肟杂质含量降低至低于100mg/kg。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过减压蒸馏或精馏将丁酮肟中的丁二酮肟和丁二酮单肟杂质含量降低至低于50mg/kg。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯NCO官能度≥2.5，异氰酸酯含量为5-40%。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯以二异氰酸酯为基础制备，包含异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、碳化二亚胺结构中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯包含异氰脲酸酯结构。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基团之外，还含有4-20个碳原子的脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为不带有异氰酸酯反应性的溶剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、3-甲氧基乙酸正丁酯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、S100溶剂油中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙酸丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、或S100溶剂油。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的封闭反应温度为30-120℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述的封闭反应温度为40-80℃。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，物料投料比例按照摩尔比计算，丁酮肟/NCO=0.95-1.1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，物料投料比例按照摩尔比计算，丁酮肟/NCO= 1.0-1.05。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在反应中进一步加入受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类中的一种或多种抗氧化剂。
18.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，减压蒸馏或精馏包括以丁二酮肟和丁二酮单肟杂质含量大于200mg/kg的丁酮肟为原料，投入精馏塔中，填料塔的理论塔板数为15-30，采用连续精馏的方式对丁酮肟进行纯化，塔顶压力控制为3-8KPa，塔底温度为90-100℃，纯化后的丁酮肟从侧线采出，通过回流比和进料负荷控制的方式，获得不同丁二酮肟和丁二酮单肟杂质含量的丁酮肟。
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