CN112266339A - 一种封闭异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种封闭异氰酸酯的制备方法，该方法包括：在反应釜中，将封闭剂溶于乙酸仲丁酯中，在反应釜中通入惰性气体进行保护，升温至反应温度后，将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，搅拌反应，脱除溶剂，趁热卸料送入冷却制片机，冷却刮片破碎后得到产品。本发明提供的封闭异氰酸酯的制备方法选用乙酸仲丁酯作为溶剂进行封闭异氰酸酯的制备反应，乙酸仲丁酯低毒环保、极性强、沸点高、不与封闭剂之间形成复键作用，对封闭反应有较优的促进作用，在不使用催化剂的情况下，反应的封闭率仍然能够达到80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种封闭异氰酸酯的制备方法。
背景技术
异氰酸酯(Isocyanate)作为聚氨酯工业的重要原料之一，已有很多不同类型的产品在工业上得到实际的应用，且不断有新产品推出。由于异氰酸酯单体含有的异氰酸酯基(-N＝C＝O)是一个高度不饱和的活性基团，能与许多含活泼氢的化合物如水、醇、胺、羧酸等反应，且单体毒性较大，使得其在储存和使用过程中对环境设备要求较高。目前，封闭型异氰酸酯(Blocked Isocyanate)是解决这些问题的有效办法之一。封闭型异氰酸酯是指异氰酸酯单体或者含有异氰酸酯基的化合物与含活性氢化合物反应而得的化合物。封闭型异氰酸酯的合成是一个封闭反应和解封闭反应同时存在的可逆反应，封闭反应是使高活性的异氰酸基团在低温(如室温)下失去活性，解封闭反应是使失去活性异氰酸基团在一定条件下重新生成高活性的异氰酸酯基团，该可逆反应如下式所示。
对异氰酸酯进行封端可用的封端剂有酚、醇、肟、酰胺、咪唑、亚硫酸氢钠等，其中己内酰胺是目前研究和应用较为广泛的酰胺类封闭剂，已经用于封闭型聚氨酯固化剂的工业生产。用己内酰胺(CL)为封闭剂，有一定的空间位阻，共轭作用降低了亲核中心的电子云密度，加上催化剂的作用，利于降低脱封温度。CL封闭的异氰酸酯粉末涂料具有很好的贮存稳定性、优良的流平性和极佳的涂膜性能。
现有技术中，需要采用溶剂对固体封闭剂进行溶解，这样才能使固体的封闭剂与异氰酸酯才能够最大限度的接触并将进行反应。同时，异氰酸酯的封闭反应作为一个亲核反应，除了受到原料和产物在溶剂中溶解性的影响外，还受到溶剂极性的影响。
中国专利201010242890.9公开了一种3.5-二甲基吡唑封闭异佛尔酮二异氰酸酯单体加成物及其制备方法，包含下列重量份数的原料制备而成：3.5-二甲基吡唑15-40份、异佛尔酮二异氰酸酯20-45份、乙酸乙酯或二甲苯溶剂15-60份，本发明的封闭性异氰酸酯单体加成物，用于水性涂料的改性成分，能明显提高水性涂料的流变性、储存稳定性，延长保质期。
中国专利201010242777.0公开了一种苯酚封闭异佛尔酮二异氰酸酯单体加成物及其制备方法，包含下列重量份数的原料制备而成：苯酚2-15份、异佛尔酮二异氰酸酯5-20份、乙酸乙酯或二甲苯溶剂60-100份，本发明的封闭性异氰酸酯单体加成物，用于水性涂料的改性成分，能明显提高水性涂料的流变性、储存稳定性，延长保质期。
从现有技术可以看出，现有的溶剂基本都采用氯仿、二氧六环、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯等溶剂。甲苯、二甲苯等属于易制毒三类化学品，有较大的气味和致癌性，生产过程中需要对溶剂回流和蒸馏回收利用，如果操作失误或者设备出现漏点等问题，会导致甲苯蒸汽外泄，对操作人员造成不同程度的伤害，并且污染了环境。而氯仿、二氧六环、丙酮属于低沸点溶剂，在设定的反应条件下，溶液剧烈沸腾，溶剂挥发严重，对封闭率有较大的影响，不能很好的用于该封闭反应。溶剂四氢呋喃与封闭剂之间会形成1:1型氢键化合物，封闭剂的空间位阻会增大，从而使反应活性降低，不利封闭反应，溶剂与封闭剂之间的氢键作用越强，就越不利于封闭反应的进行。而乙酸乙酯作为溶剂时，封闭效果并不理想。现有的封闭反应的效率在70％左右，还有较大的提升空间。因此，要寻找一种低毒、封闭效果较好的用于封闭异佛尔酮二异氰酸酯单体的溶剂，是本发明需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种封闭异氰酸酯的制备方法，该方法选用乙酸仲丁酯作为溶剂进行封闭异氰酸酯的制备反应，乙酸仲丁酯低毒环保、极性强、沸点高、不与封闭剂之间形成复键作用，对封闭反应有较优的促进作用，在不使用催化剂的情况下，反应的封闭率仍然能够达到80％以上。同时，使用乙酸仲丁酯作为反应溶剂提高了连接在脂肪环上的-NCO基团的反应活性，提高了封闭异氰酸酯中双封端产物的含量，进一步降低体系中游离异氰酸酯基含量，保障产品长时间存放不会变质，性质更加稳定。再次，不使用催化剂，降低了产品中的杂质残留，进一步的提升了产品的品质。
为了实现上述目的，根据本发明提供了一种封闭异氰酸酯的制备方法，该方法包括：在反应釜中，将封闭剂溶于乙酸仲丁酯中，在反应釜中通入惰性气体进行保护，升温至反应温度后，将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，在有或没有催化剂存在(优选没有催化剂存在)的条件下搅拌(优选恒温搅拌)反应后脱除溶剂，趁热卸料送入冷却制片机，冷却刮片破碎后得到产品。本发明中，反应釜中通入的惰性气体为氮气、氦气、氩气等。
脂肪族和芳香族两类有机异氰酸酯中，脂肪族中的母体为烷基，是供电子基团，它使-NCO基团的反应活性下降，导致脂肪族异氰酸酯的反应活性普遍较低；而芳香族的R基为芳香环是吸电子基团，从而使-NCO基团的反应活性更强。在芳香族异氰酸酯中，如果有两个异氰酸根，当其中一个-NCO基团发生反应，由于芳香环的共轭体系，未参与反应的-NCO基团会起到吸电子基团的作用，使得另外一个-NCO反应活性增强。本发明中，异佛尔酮二异氰酸酯(下式)为脂肪族类，环己基、甲基、亚甲基均是供电子基团，反应活性低；其中在3号位的-NCO基团具有来自直接键接的亚甲基和相邻的甲基较大的空间位阻效应，导致邻位的-NCO基团反应活性低。另外，当1号位-NCO基团与带有活泼氢的化合物反应生成新结构，如氨基甲酸酯，也会因氨基甲酸酯产生新的位阻效应，而且还形成供电子基，使得3号位-NCO基团反应活性大大降低。
己内酰胺是目前研究和应用较为广泛的酰胺类封闭剂，已经用于封闭型聚氨酯固化剂的工业生产。其与异氰酸酯反应具有反应程度高、污染低以及解封闭温度低等优点。异佛尔酮二异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯，反应活性低，在利用己内酰胺进行双封端时需要在更高的反应温度条件下进行，同时还需要加入催化剂才能发生封闭反应，催化剂可以降低反应的活化能，使反应速率变快，减短反应时间，副反应得以控制，因此在封闭异氰酸酯特别是在封闭脂肪族异氰酸酯的制备中经常使用催化剂。
本发明中，通过研究发现，乙酸仲丁酯对封闭反应有积极促进作用，在不使用催化剂的情况下，封闭反应仍然能够进行并且反应的活性与加入催化剂时的反应活性相当，因此，本发明中反应部分不需添加催化剂，降低了产品中的杂质残留，进一步的提升了产品的品质。本发明中，溶剂的极性、沸点及溶解性能等因素对封闭反应都有较大的影响作用。异氰酸酯的封闭反应作为一个亲核反应，除了受到原料和产物在溶剂中溶解性的影响外，还受到溶剂极性的影响，极性强的溶剂，能够促进封闭反应的进行，优化封闭效果。现有技术中，对于氯仿、二氧六环和丙酮等低沸点溶剂，在设定的反应条件下，溶液剧烈沸腾，溶剂挥发严重，对封闭率有较大的影响，不能很好的用于该封闭反应。对于甲苯等高沸点溶剂，随着溶剂极性增大，同样反应时间下封闭率随之升高，这是由于强的非质子型极性溶剂降低封闭反应所需能量，加快反应速率，因此，甲苯是现有技术中最为常用的溶剂。但是在选用极性较强的溶剂的同时，也要考虑溶剂对封闭的氢键的行为。在现有技术中，溶剂四氢呋喃与封闭剂之间会形成1：1型氢键化合物，封闭剂的空间位阻会增大，从而使反应活性降低，不利封闭反应。溶剂与封闭剂之间的氢键作用越强，就越不利于封闭反应的进行。另外，如果溶剂与封闭剂之间形成复键作用，会加大封闭剂的空间位阻，从而降低反应活性，不利于封闭反应。
本发明中，原料和产物在溶剂中溶解性以及溶剂用量等因素对异氰酸酯的封闭反应速率等也有一定程度的影响。本发明人发现，封闭剂己内酰胺在乙酸仲丁酯中溶解效果比在甲苯中要好，主要体现在溶解温度比较低，溶解时间也比在甲苯溶剂中的快，原料为均相状态可以保证异氰酸酯基与己内酰胺的活泼氢更容易接触，保证反应效果更好。
本发明中，由于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的两个-NCO反应活性不一致，其中连在侧链上的-NCO基团活性比连在脂肪环上的-NCO基团强，且两者活性比约为3.0:1，所以反应过程中，连在侧链的伯NCO基团优先参与反应，当伯NCO被消耗完，整个反应体系反应速率降低，产生了单封闭端产物，降低了所需双封闭段产物的含量。本发明人发现，在相同条件下，以乙酸仲丁酯为溶剂的封闭反应效果比使用甲苯做溶剂的反应速率更快，并且对封闭反应有较大的促进作用，在相同实验条件下，使用乙酸仲丁酯作为反应溶剂提高了连接在脂肪环上的-NCO基团的反应活性，提高了封闭异氰酸酯中双封端产物的含量，进一步降低体系中游离异氰酸酯基含量，保障产品长时间存放不会变质，性质更加稳定。
本发明中，异氰酸酯封闭率测定根据国标GB/T 12009.4-1989，采用二正丁胺法测定反应体系中异氰酸酯含量，与体系中原有异氰酸酯含量相比即可得到异氰酸酯封闭率。
称取Wg样品，放入含有10mL甲苯的碘量瓶中，振荡使样品完全溶解。再用移液管准确添加10mL二正丁胺-甲苯混合液，振荡使二者完全互溶。40℃下反应10min后，在室温下静置，添加异丙醇使沉淀完全溶解，再加入3-4滴1g/L溴甲酚蓝指示剂。用0.1mol/L的HCl溶液滴定，滴至溶液中出现黄色时，停止滴加，若保持10s不变色，则此时即为终点，此时所消耗盐酸体积为Vs。同样的实验方法和条件，不加样品，做空白试验，测定所消耗盐酸体积为V0。异氰酸酯含量的计算公式如下：
式中：V0为空白试验所消耗盐酸溶液的体积，Vs为滴定实验所消耗盐酸溶液的体积，c为盐酸溶液的浓度，W为异氰酸酯样品的质量。
异氰酸酯封闭率的计算公式如下：
式中：NCO％初始为封闭前体系中NCO％值，NCO％封闭后为封闭后体系中NCO％值。
优选地，所述的反应温度为100-120℃，优选为102-118℃，更优选为104-116℃，更优选为105-115℃，更优选为104-114℃，进一步优选为102-112℃。
优选地，所述的反应时间为8-10h，优选为8.2-9.8h，更优选为8.4-9.6h，更优选为8.5-9.5h，更优选为8.4-9.4h，更优选为8.2-9.2h，进一步优选为9h。
优选地，所述的封闭剂与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为2.1:1-3:1，更优选为2.1:1-2.9:1，更优选为2.2:1-2.8:1，更优选为2.3:1-2.7:1，进一步优选为2.4:1-2.6:1。
优选地，采用减压蒸馏进行溶剂的脱除，更加有利于反应后的封闭异氰酸酯的稳定性，在较低稳定下进行溶剂的脱除，可以降低封闭异氰酸酯产生副反应的几率。
优选地，所述的减压蒸馏的压力为-0.01～-0.4MPa，优选为-0.02～-0.35MPa，更优选为-0.03～-0.3MPa，更优选为-0.04～-0.25MPa，更优选为-0.05～-0.2MPa，更优选为-0.06～-0.15MPa，更优选为-0.08～-0.15MPa，进一步优选为-0.08～-0.12MPa；温度为80℃-120℃，优选为82℃-115℃，更优选为83℃-110℃，更优选为84℃-105℃，更优选为85℃-100℃，更优选为86℃-100℃，更优选为87℃-100℃，更优选为88℃-95℃，更优选为88℃-92℃。
本发明中，溶剂的加入量对封闭反应具有较明显的影响作用，溶剂加入较少，则不能完全溶解己内酰胺等封闭剂，而且对反应的促进作用有限，溶剂加入过多，则后期的减压蒸馏则需要耗费较多的能耗，因此，需要选择较为合适的溶剂加入量。适量的溶剂，可以保证原料在溶剂中的溶解效果，避免反应过程中由于溶剂回流损耗导致物料析出影响反应效果。
优选地，所述的溶剂的加入量为反应物总质量(己内酰胺+异佛尔酮二异氰酸酯质量之和)的50％～200％，优选为60％～200％，更优选为70％～200％，更优选为80％～200％，更优选为90％～200％，更优选为100％～200％，更优选为110％～200％，更优选为120％～200％，更优选为130％～200％，更优选为140％～200％，进一步优选为150％～200％。
优选地，所述的异佛尔酮二异氰酸酯先加入到高位计量槽中，待反应釜中温度升到设定的反应温度，溶剂乙酸仲丁酯开始出现回流后，再将异佛尔酮二异氰酸酯在一定时间内连续均匀加入到反应釜中，其中，所述的异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜的时间为2-5h，优选为2.2-4.8h，更优选为2.5-4.5h，更优选为2.8-4.2h，更优选为3-4h，更优选为3.2-3.8h，进一步优选为3.5h。
优选地，所述的封闭剂为己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、苯酚中的一种，优选为己内酰胺。
优选地，恒温搅拌反应的时间为6-12小时，优选8-10小时。反应优选在没有催化剂存在的条件下进行，但也可以在催化剂的存在下进行，催化剂可以是通常用于封闭异氰酸酯的催化剂，例如有机锡或有机胺，优选为二月桂酸二丁基锡、二辛酸亚锡或三乙胺中的一种或多种，用量也是通常用于该反应的用量，优选催化剂的添加量占反应物总质量的0.1％～1％。
本发明提供的封闭异氰酸酯的制备方法选用乙酸仲丁酯作为溶剂进行封闭异氰酸酯的制备反应，乙酸仲丁酯低毒环保、极性强、沸点高、不与封闭剂之间形成复键作用，对封闭反应有较优的促进作用，在不使用催化剂的情况下，反应的封闭率仍然能够达到80％以上。同时，使用乙酸仲丁酯作为反应溶剂提高了连接在脂肪环上的-NCO基团的反应活性，提高了封闭异氰酸酯中双封端产物的含量，进一步降低体系中游离异氰酸酯基含量，保障产品长时间存放不会变质，性质更加稳定。再次，不使用催化剂，降低了产品中的杂质残留，进一步的提升了产品的品质。
附图说明
图1是异氰酸酯封闭反应和解封闭反应示意图。
图2是实施例8的反应产物液相色谱图。
图3是图2的液相色谱图中各峰的保留时间、面积、高度值。
图4是实施例1的反应产物液相色谱图。
图5是图4的液相色谱图中各峰的保留时间、面积、高度值。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明。然而，本发明不受以下实施例限制，在不偏离本发明主旨的范围内，可以对本发明做出各种变化，这些变化仍然包括在本发明的范围内。
实施例1
在反应釜中，将封闭剂己内酰胺溶于乙酸仲丁酯中，溶剂的加入量为反应物(己内酰胺+异佛尔酮二异氰酸酯质量之和)总质量的50％，通氮气进行保护，升温至反应温度100℃以后，将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，加入时间为2h，封闭剂己内酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为2.1:1，恒温搅拌反应8h，减压蒸馏脱除溶剂，压力为-0.01MPa，温度为120℃，趁热卸料送入冷却制片机，冷却刮片破碎后得到产品，测定反应后产物的封闭率为81％，反应产物中游离异氰酸酯基含量值0.72％。反应产物液相色谱图如图4所示。
实施例2
在反应釜中，将封闭剂己内酰胺溶于乙酸仲丁酯中，溶剂的加入量为反应物总质量(己内酰胺+异佛尔酮二异氰酸酯质量之和)的80％，通氮气进行保护，升温至反应温度105℃以后，将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，加入时间为3h，封闭剂己内酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为2.2:1，恒温搅拌反应至8.5h，减压蒸馏脱除溶剂，压力为-0.1MPa，温度为110℃，趁热卸料送入冷却制片机，冷却刮片破碎后得到产品，测定反应后产物的封闭率为83％。
实施例3
在反应釜中，将封闭剂己内酰胺溶于乙酸仲丁酯中，溶剂的加入量为反应物总质量(己内酰胺+异佛尔酮二异氰酸酯质量之和)的100％，通氮气进行保护，升温至反应温度110℃以后，将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，加入时间为4h，封闭剂己内酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为2.5:1，恒温搅拌反应9h，减压蒸馏脱除溶剂，压力为-0.2MPa，温度为100℃，趁热卸料送入冷却制片机，冷却刮片破碎后得到产品，测定反应后产物的封闭率为85％。
实施例4
在反应釜中，将封闭剂己内酰胺溶于乙酸仲丁酯中，溶剂的加入量为反应物总质量(己内酰胺+异佛尔酮二异氰酸酯质量之和)的120％，通氮气进行保护，升温至反应温度115℃以后，将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，加入时间为5h，封闭剂己内酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为2.6:1，恒温搅拌反应9.5h，减压蒸馏脱除溶剂，压力为-0.25MPa，温度为95℃，趁热卸料送入冷却制片机，冷却刮片破碎后得到产品，测定反应后产物的封闭率为86％。
实施例5
在反应釜中，将封闭剂己内酰胺溶于乙酸仲丁酯中，溶剂的加入量为反应物总质量(己内酰胺+异佛尔酮二异氰酸酯质量之和)的150％，通氮气进行保护，升温至反应温度120℃以后，将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，加入时间为4.5h，封闭剂己内酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为2.7:1，恒温搅拌反应10h，减压蒸馏脱除溶剂，压力为-0.3MPa，温度为90℃，趁热卸料送入冷却制片机，冷却刮片破碎后得到产品，测定反应后产物的封闭率为87％。
实施例6
在反应釜中，将封闭剂3,5-二甲基吡唑溶于乙酸仲丁酯中，溶剂的加入量为反应物总质量(己内酰胺+异佛尔酮二异氰酸酯质量之和)的180％，通氮气进行保护，升温至反应温度110℃以后，将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，加入时间为3.5h，封闭剂3,5-二甲基吡唑与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为2.8:1，恒温搅拌反应10h，减压蒸馏脱除溶剂，压力为-0.35MPa，温度为85℃，趁热卸料送入冷却制片机，冷却刮片破碎后得到产品，测定反应后产物的封闭率为88％。
实施例7
在反应釜中，将封闭剂苯酚溶于乙酸仲丁酯中，溶剂的加入量为反应物总质量(己内酰胺+异佛尔酮二异氰酸酯质量之和)的200％，通氮气进行保护，升温至反应温度120℃以后，将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，加入时间为4h，封闭剂苯酚与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为3:1，恒温搅拌反应10h，减压蒸馏脱除溶剂，压力为-0.4MPa，温度为80℃，趁热卸料送入冷却制片机，冷却刮片破碎后得到产品，测定反应后产物的封闭率为89％。
对比实施例1
采用与实施例1相同的反应物料及反应条件和分离条件，不同的是，采用甲苯作为溶剂进行封闭反应，反应后得到的产品进行测定后反应的封闭率为70％，反应产物中游离异氰酸酯基含量值0.98％。
实施例8
采用与实施例1相同的反应物料及反应条件和分离条件，不同的是，采用催化剂二月桂酸二丁基锡溶于乙酸仲丁酯中，催化剂的添加量占反应物总质量的0.1％。反应产物色谱图如图2所示。从图2和图4的比较可以看出，产物具备两种同分异构体，两个最高的峰均为反应产物，将图3及图5的峰面积进行计算，加催化剂的产物质量含量为94.28％，不加催化剂的产物质量含量为95.38％，通过以上对比可以看出实施例1的目标产物选择性及产品纯度稍高于加了催化剂的实施例8。
Claims (10)
1.一种封闭异氰酸酯的制备方法，该方法包括：在反应釜中，将封闭剂溶于乙酸仲丁酯中，在反应釜中通入惰性气体进行保护，升温至反应温度后，将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，在有或没有催化剂存在(优选没有催化剂存在)的条件下搅拌反应后脱除溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，趁热卸料送入冷却制片机，冷却刮片破碎后得到产品。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为100-120℃，优选为105-115℃。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为8-10h。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的封闭剂与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为2.1:1-3:1，优先为2.2:1-3:1。
6.根据权利要求1-5的任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的脱除溶剂的方法为减压蒸馏。
7.根据权利要求6的任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的减压精馏的压力为-0.01～-0.4MPa，温度为80℃-120℃。
8.根据权利要求1-7的任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的乙酸仲丁酯溶剂的加入量为反应物总质量的50％～200％，优选为100％～200％。
9.根据权利要求1-8的任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜的时间为2-5h，优选为3-4h。
10.根据权利要求1-9的任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的封闭剂为己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、苯酚中的一种，优选为己内酰胺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210126 |
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