CN116655505A - 一种胱胺水杨醛席夫碱、制备方法、聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种胱胺水杨醛席夫碱、制备方法、聚氨酯。通过胱胺盐酸盐脱盐酸得到胱胺，然后与水杨醛亲核加成反应，合成含双硫键和亚胺键结构的扩链剂‑胱氨席夫碱；通过异氰酸酯与多元醇加聚反应合成异氰酸酯预聚体；将扩链剂‑胱氨席夫碱加入到异氰酸酯预聚体中得到具有自修复性能的聚氨酯材料。本发明利用该席夫碱制备的聚氨酯阻尼材料表现出优异的阻尼和自修复性能。可应用于生物医学、仿生材料、电解池材料、氢键热导塑性弹性体、自修复聚合物玻璃等方面。

Description

一种胱胺水杨醛席夫碱、制备方法、聚氨酯
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种胱胺水杨醛席夫碱、制备方法、聚氨酯。
背景技术
高分子材料由于其独特的粘弹性因而具有许多特殊优良的性能，在许多领域发挥着不可替代的作用。然而在材料使用的过程中不可避免的会因长时间的受到外力摩擦损伤或者一些化学等因素而导致材料内部或外部产生不易察觉损伤，这些损伤会产生细微的裂痕，这些裂痕会因时间或外力的变化而不断扩张增大，最终会缩减材料的使用时限，导致力学性能或阻尼性能的损失，进而可能产生未知的安全隐患。受到自然界中动植物在经历损伤后创面能够自我主动愈合现象的启发，科研学者基于仿生学制备了可自我愈合的高分子材料，自愈合材料随之应运而生。在诸多功能化的高分子材料中，自修复无疑是最吸引人的功能之一。根据不同的自修复机理，自愈合材料主要分为外援型(Extrinsic)和本征型(Intrinsic)自愈合材料。
外援型主要是微囊型自修复材料，当遭受到损坏的时候，材料的表面或内部会相应地产生划痕或者裂纹，存在其中的微胶囊外壳会发生破裂，包含在微胶囊内部的修复剂将被释放到裂纹表面，当修复剂和催化剂接触时，发生反应从而修复材料的裂纹。这种修复方法受损伤次数限制，随着时间的延长，修复性能明显下降。而本征型自修复材料可以弥补这一缺陷。本征型自修复材料无需额外添加修复剂或催化剂，它的修复机制是在分子链段上引入可逆动态共价键和非共价键，从分子层面上通过引入特殊的官能团来促使材料进行自发的修复。通常来讲，动态共价键的键能一般高于非共价键相互作用，低于共价键，例如，二硫键的键能为240kJ·mol-1，高于氢键非共价相互作用(0-20kJ·mol-1)，低于碳-碳(C-C)单共价键(346kJ·mol-1)。因此，动态共价键具有比氢键更好的稳定性和比碳碳单键更好的可逆性。
二硫键是一种非常重要的可逆化学键，作为一种结构简单但是功能强大的化学键，它广泛的存在于生物体内以及大部分的蛋白质之中，通常是由两分子硫醇基团耦合形成的，由于其化学键能较低，因此可以在较为温和的条件下进行二硫交换反应，易于控制反应条件。
通过把含二硫键的小分子化合物作为聚氨酯扩链剂，从而将二硫键引入聚氨酯主链中是目前较为常用的一种合成方式，目前常用的化合物为：2’2-二硫代二苯甲酸(DTSA)。而二硫键应用于聚氨酯材料中在提高其阻尼性能的同时也会降低力学性能。
亚胺键(C＝N)是由胺和活性羰基缩合形成的一种动态键，一般含有亚胺键化合物被称为席夫碱(Schiff base)，含有的亚胺键是一种动态可逆的化学键，可以合成的可修复材料，且表现在良好的力学性能。2’2-二氨基二苯二硫醚(DAPS)是一种常用的同时含有二硫键和亚胺键的聚氨酯扩链剂，研究表明以DAPS为扩链剂的聚氨酯材料，其玻璃化转变温度明显降低，同时其在高温下的阻尼性能也得到了提高，经改性后的聚氨酯阻尼温域在148℃左右。但这种材料价格昂贵，无法大量用在工业生产上。
使用廉价的原料制备一种含有二硫键和亚胺键的聚氨酯扩链剂应用于工业生产中，以提高聚氨酯材料的自修复及阻尼性能势在必行。
发明内容
为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了一种胱胺水杨醛席夫碱、制备方法、聚氨酯。
所述技术方案如下：胱胺水杨醛席夫碱，分子结构式为：
本发明的另一目的在于提供一种胱胺水杨醛席夫碱的制备方法，该制备方法用于制备胱胺水杨醛席夫碱，该制备方法通过胱胺盐酸盐脱盐酸得到胱胺，然后与水杨醛亲核加成反应，合成含双硫键和亚胺键结构的胱胺水杨醛席夫碱。
在一个实施例中，该制备方法化学反应式为：
在一个实施例中，该制备方法包括以下步骤：
向烧瓶中加入600-900份甲醇，并将100-150份胱胺盐酸盐加入，油浴锅50℃条件下加热搅拌完全溶解；向烧瓶中加入200-300份强碱，搅拌反应20min后过滤掉沉淀，将滤液倒入单口烧瓶中，用恒压滴液漏斗向单口烧瓶中加入200-300份羟基苯甲醛，升温至60℃回流反应6h后得到透明的溶液，待溶液冷却后放入低温环境中重结晶，24小时后得到针状晶体抽滤后用乙醇洗涤三次后进行干燥，得到含有双硫键和亚胺键的胱胺水杨醛席夫碱。
在一个实施例中，所述胱胺盐酸盐为胱胺二盐酸盐，胱胺二盐酸盐的分子式为：
在一个实施例中，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾；所述胱胺盐酸盐与强碱的比例为摩尔比为1：2。
在一个实施例中，所述羟基苯甲醛为水杨醛；所述胱胺盐酸盐与水杨醛的比例为摩尔比为1：2。
本发明的另一目的在于提供一种聚氨酯，利用所述的胱胺水杨醛席夫碱的制备方法制备的胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂进行聚氨酯的制备，具体包括以下步骤：
S1，利用胱胺水杨醛席夫碱的制备方法制备胱胺水杨醛席夫碱；
S2，合成异氰酸酯预聚体；
S3，将制备的胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，分液漏斗滴加到合成的异氰酸酯预聚体中反应，得到以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯。
在步骤S2中，合成异氰酸酯预聚体包括：将400-600份聚己内酯二醇加入三口烧瓶中并加热至120℃，保持压力0.1MPa～0.2Mpa真空脱水1.5h～2h，降温至50℃～60℃，在氮气环境中，向烧瓶中加入150-220份二苯甲烷二异氰酸酯；滴加完毕后搅拌1h，升温至80℃～85℃继续搅拌2-3h，取异氰酸酯预聚体采用盐酸-二正丁胺法测定反应进程，待-NCO含量不变后反应结束。
在步骤S3中，用分液漏斗滴加到合成的异氰酸酯预聚体中进行反应，滴加0.1-0.5份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在60℃下搅拌反应6-8h得到所需聚氨酯溶液，将得到的聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃的烘箱中挥发溶剂12h，将烘箱中挥发溶剂12h后的聚氨酯溶液再放入60℃的真空干燥箱中干燥24h后得到以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明由低价易得的胱胺盐酸盐为原料，通过脱盐酸制得胱胺。胱胺与水杨醛发生席夫碱反应，合成含双硫键和亚胺键结构的胱胺水杨醛席夫碱，即扩链剂-胱氨席夫碱。再由该扩链剂制备含双硫键和亚胺键结构的、具有优异阻尼和自修复性能的聚氨酯。本发明利用该席夫碱化学物制备的聚氨酯阻尼材料表现出优异的阻尼和自修复性能。可应用于生物医学、仿生材料、电解池材料、氢键热导塑性弹性体、自修复聚合物玻璃等方面。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理；
图1是本发明实施例提供的以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂制备聚氨酯方法工艺流程图；
图2是本发明实施例提供的可用于自修复聚氨酯材料的席夫碱化合物的制备方法框图；
图3是本发明实施例提供的胱氨席夫碱CS样品得核磁谱图；
图4是本发明实施例提供的对比例1、对比例2、本发明样品的动态热机械分析曲线—阻尼因子随温度变化曲线图；
图5是本发明实施例提供的对比例1、对比例2、本发明样品的力学性能曲线图；
图6是本发明实施例提供的PU-CS样品的自修复机理图；
图7是本发明实施例提供的PU-CS的自修复情况效果图；
图8是本发明实施例提供的现有技术PU-BDO自修复情况效果图；
图9是本发明实施例提供的现有技术PU-EG的自修复情况效果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本发明实施例提供一种以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂制备的聚氨酯包括下述原料：胱氨盐酸盐、强碱、水杨醛、二异氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇，采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂；其中，胱氨盐酸盐、强碱、水杨醛合成含有二硫键和亚胺键的胱胺水杨醛席夫碱，即扩链剂-胱氨席夫碱；二异氰酸酯和聚酯或聚醚多元醇反应合成异氰酸酯预聚体，最后所述扩链剂-胱氨席夫碱与异氰酸酯预聚体反应制备含动态二硫键和亚胺键的以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂制备的聚氨酯。
实施例1，如图1所示，本发明实施例提供的以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂制备聚氨酯方法包括：
(1)通过胱胺盐酸盐脱盐酸得到胱胺，然后与水杨醛亲核加成反应，合成含双硫键和亚胺键结构的胱胺水杨醛席夫碱；
(2)通过异氰酸酯与多元醇加聚反应合成异氰酸酯预聚体；
(3)将胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂-加入到异氰酸酯预聚体中得到以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂制备的聚氨酯。
实施例2，作为本发明的另一种实施方式，提供一种胱胺水杨醛席夫碱，所述胱胺水杨醛席夫碱的分子结构式为：
所述的胱胺水杨醛席夫碱的制备方法，包括：通过胱胺盐酸盐脱盐酸得到胱胺，然后与水杨醛亲核加成反应，合成含双硫键和亚胺键结构的胱胺水杨醛席夫碱。
在本发明实施例中，该胱胺水杨醛席夫碱的制备方法化学反应式为：
在本发明实施例中，该胱胺水杨醛席夫碱的制备方法具体包括以下步骤：
向烧瓶中加入600-900份甲醇，并将100-150份胱胺盐酸盐加入，油浴锅50℃条件下加热搅拌完全溶解；向烧瓶中加入200-300份强碱，搅拌反应20min后过滤掉沉淀，将滤液倒入单口烧瓶中，用恒压滴液漏斗向单口烧瓶中加入200-300份羟基苯甲醛，升温至60℃回流反应6h后得到透明的溶液，待溶液冷却后，低温环境中重结晶，24小时后得到针状晶体，抽滤后用乙醇洗涤三次后进行干燥，得到含有双硫键和亚胺键的胱胺水杨醛席夫碱。
在本发明实施例中，所述的胱胺盐酸盐为胱胺二盐酸盐，分子式为C4H12N2S2。
在本发明实施例中，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾；所述的胱胺盐酸盐与强碱的比例为摩尔比为1:2。
在本发明实施例中，所述的羟基苯甲醛为水杨醛；所述的胱胺盐酸盐与水杨醛的比例为摩尔比为1:2。
实施例3，作为本发明的另一种实施方式，本发明提供一种以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂制备的聚氨酯，利用所述的胱胺水杨醛席夫碱的制备方法制备的胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂进行聚氨酯的制备，如图2所示，具体包括以下步骤：
S1，利用所述的胱胺水杨醛席夫碱的制备方法制备胱胺水杨醛席夫碱；记为CS；
可以理解，通过亲核加成反应制备胱氨席夫碱，胱胺结构中氮原子的孤对电子导致NH2的强亲核性，可以亲核水杨醛中具有亲电性的羰基碳正离子，亲核加成后经脱水缩合消除水分子得到目标产物；
S2，合成异氰酸酯预聚体；
示例性的，将400-600份聚己内酯二醇加入三口烧瓶中并加热至120℃，保持压力0.1MPa～0.2Mpa真空脱水1.5h～2h，降温至50℃～60℃，在氮气环境中，向烧瓶中加入150-220份二苯甲烷二异氰酸酯；滴加完毕后搅拌1h，然后升温至80℃～85℃继续搅拌2-3h，取适量异氰酸酯预聚体采用盐酸-二正丁胺法测定反应进程，待-NCO含量不变后反应结束；
S3，将步骤S1中制备的胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，分液漏斗滴加到步骤S2合成的异氰酸酯预聚体中反应，得到以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯。记为PU-CS。
在本发明实施例中，步骤S2所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中一种或几种的混合物；
所述的二元醇，平均分子量为400-3000；
所述的二异氰酸酯的NCO当量与二元醇的羟基当量比为1.95～2.00；
在本发明实施例中，步骤S2所述的异氰酸酯预聚体的NCO含量为3.0％～7.0％，固含量≥99％。
在本发明实施例中，在步骤S3中，用分液漏斗滴加到合成的异氰酸酯预聚体中进行反应，滴加0.1-0.5份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在60℃下搅拌反应6-8h得到所需聚氨酯溶液，将得到的聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃的烘箱中挥发溶剂12h，将烘箱中挥发溶剂12h后的聚氨酯溶液再放入60℃的真空干燥箱中干燥24h后得到以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯。
实施例4，作为本发明的另一种可能实施方式，本发明实施例提供的可用于自修复聚氨酯材料的席夫碱化合物的制备方法包括：
S1，扩链剂-胱氨席夫碱的合成包括：向烧瓶中加入750份甲醇，并将125份胱胺盐酸盐加入，油浴锅50℃条件下加热搅拌使其完全溶解；向烧瓶中加入115份氢氧化钾，搅拌反应20min后过滤掉白色沉淀，将滤液倒入一个新的单口烧瓶中，用恒压滴液漏斗向其中加入250份水杨醛，升温至60℃回流反应6h后得到透明的淡黄色溶液，待溶液冷却后放入冰箱中进行重结晶，放置一夜后得到灰黄色的针状晶体，将其抽滤后用乙醇洗涤三次后进行干燥，得到含有双硫键和亚胺键的胱胺水杨醛席夫碱，即扩链剂-胱氨席夫碱，记为CS。
S2，合成异氰酸酯预聚体：将500份聚己内酯二醇加入三口烧瓶中并加热至120℃，保持压力0.15MPa真空脱水1.75h，降温至55℃，在氮气环境中，向烧瓶中加入1850份二苯甲烷二异氰酸酯；滴加完毕后搅拌1h，然后升温至82.5℃继续搅拌2.5h，取适量异氰酸酯预聚体采用盐酸-二正丁胺法测定反应进程，待-NCO含量不变后反应结束。
S3，聚氨酯材料的制备：将步骤S1中制备的扩链剂-胱氨席夫碱溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，分液漏斗滴加到步骤S2制备的异氰酸酯预聚体中，滴加0.3份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在60℃下搅拌反应7h得到所需聚氨酯溶液。将其倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃的烘箱中挥发溶剂12h，再将其放入60℃的真空干燥箱中干燥24h后得到以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯。记为：PU-CS。
实施例5，作为本发明的另一种可能实施方式，本发明实施例提供的可用于自修复聚氨酯材料的席夫碱化合物的制备方法包括：
S1，扩链剂-胱氨席夫碱的合成包括：向烧瓶中加入600份甲醇，并将100份胱胺盐酸盐加入，油浴锅50℃条件下加热搅拌使其完全溶解；向烧瓶中加入90份氢氧化钾，搅拌反应20min后过滤掉白色沉淀，将滤液倒入一个新的单口烧瓶中，用恒压滴液漏斗向其中加入200份水杨醛，升温至60℃回流反应6h后得到透明的淡黄色溶液，待溶液冷却后放入冰箱中进行重结晶，放置一夜后得到灰黄色的针状晶体，将其抽滤后用乙醇洗涤三次后进行干燥，得到含有双硫键和亚胺键的胱胺水杨醛席夫碱，即扩链剂-胱氨席夫碱，记为CS。
S2，合成异氰酸酯预聚体：将400份聚己内酯二醇加入三口烧瓶中并加热至120℃，保持压力0.1MPa真空脱水1.5h～2h，降温至50℃，在氮气环境中，向烧瓶中加入150份二苯甲烷二异氰酸酯；滴加完毕后搅拌1h，然后升温至80℃继续搅拌2h，取适量异氰酸酯预聚体采用盐酸-二正丁胺法测定反应进程，待-NCO含量不变后反应结束。
S3，聚氨酯材料的制备：将步骤S1中制备的扩链剂-胱氨席夫碱溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，分液漏斗滴加到步骤S2制备的异氰酸酯预聚体中，滴加0.1份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在60℃下搅拌反应6h得到所需聚氨酯溶液。将其倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃的烘箱中挥发溶剂12h，再将其放入60℃的真空干燥箱中干燥24h后得到以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯。记为：PU-CS。
实施例6，作为本发明的另一种可能实施方式，本发明实施例提供的可用于自修复聚氨酯材料的席夫碱化合物的制备方法包括：
S1，扩链剂-胱氨席夫碱的合成包括：向烧瓶中加入900份甲醇，并将150份胱胺盐酸盐加入，油浴锅50℃条件下加热搅拌使其完全溶解；向烧瓶中加入140份氢氧化钾，搅拌反应20min后过滤掉白色沉淀，将滤液倒入一个新的单口烧瓶中，用恒压滴液漏斗向其中加入200份水杨醛，升温至60℃回流反应6h后得到透明的淡黄色溶液，待溶液冷却后放入冰箱中进行重结晶，放置一夜后得到灰黄色的针状晶体，将其抽滤后用乙醇洗涤三次后进行干燥，得到含有双硫键和亚胺键的胱胺水杨醛席夫碱，即扩链剂-胱氨席夫碱，记为CS。
S2，合成异氰酸酯预聚体：将400-600份聚己内酯二醇加入三口烧瓶中并加热至120℃，保持压力0.2Mpa真空脱水2h，降温至60℃，在氮气环境中，向烧瓶中加入220份二苯甲烷二异氰酸酯；滴加完毕后搅拌1h，然后升温至85℃继续搅拌3h，取适量异氰酸酯预聚体采用盐酸-二正丁胺法测定反应进程，待-NCO含量不变后反应结束。
S3，聚氨酯材料的制备：将步骤S1中制备的扩链剂-胱氨席夫碱溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，分液漏斗滴加到步骤S2制备的异氰酸酯预聚体中，滴加0.5份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在60℃下搅拌反应8h得到所需聚氨酯溶液。将其倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃的烘箱中挥发溶剂12h，再将其放入60℃的真空干燥箱中干燥24h后得到以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯。记为：PU-CS。
对比例1，将400份聚丙二醇加入到三口烧瓶中，升温至120℃～130℃保持压力0.1MPa真空脱水1.5h～2h，降温至550℃～600℃,常压下加入160份二甲苯二异氰酸酯，加入完成后升温至85℃～90℃，保温1.5h～2.0h，待NCO含量的滴定值达到理论值后，得到所需的异氰酸酯预聚体；将38份的1,4-丁二醇溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，恒压漏斗滴加到异氰酸酯预聚体中，加入0.5份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应5小时得到所需聚氨酯溶液，最后将所得聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，烘箱60℃放置12h挥发溶剂，最后放置于真空干燥箱中减压干燥12h得聚氨酯弹性体样品。该弹性体记为：PU-BDO。
对比例2，将400份聚丙二醇加入到三口烧瓶中，升温至120℃～130℃保持压力0.1MPa真空脱水1.5h～2h，降温至550℃～600℃,常压下加入160份二甲苯二异氰酸酯，加入完成后升温至85℃～90℃，保温1.5h～2.0h，待NCO含量的滴定值达到理论值后，得到所需的异氰酸酯预聚体；异氰酸酯预聚体降至室温后，将45份的乙二醇溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，恒压漏斗滴加到异氰酸酯预聚体中，加入0.5份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应5小时得到所需聚氨酯溶液，最后将所得聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，烘箱60℃放置12h挥发溶剂，最后放置于真空干燥箱中减压干燥12h得聚氨酯弹性体样品。该弹性体记为：PU-EG。
将本发明制备的产品与对比例1和对比例2制备的产品进行性能对比测试。如图3所示为实施例1制备的产品与对比例1和对比例2制备的产品的阻尼因子对比图，PU-CS为以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯，PU-BDO为1,4-丁二醇扩链的聚氨酯，PU-EG为乙二醇扩链的聚氨酯；表1中列出了两种产品的阻尼因子和阻尼温域。如下表1所示：
表1PU-CS与对比例1和对比例2的最大阻尼因子和有效阻尼温域
tanδmax Temperature range(℃)
PU-BDO 0.63 -13.3-11.8
PU-EG 0.60 -0.72-30.6
PU-CS 0.73 -11.4-60
表2拉伸数据
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 弹性模量(MPa)
PU-BDO 11.0 645.7 2034.5
PU-EG 4.2 595.6 2136.7
PU-CS 14.5 677.7 4388.2
聚氨酯阻尼材料在长期使用过程中长期承受动静态载荷的作用，会不可避免地发生局部微裂纹或损伤甚至结构破坏，严重影响其服役寿命并造成了极大了资源浪费。因此，本发明通过引入动态键赋予以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯自修复能力是解决这一问题的有效手段。
将PU-CS聚氨酯样品裁剪为标准哑铃型试样，将其从中间切断后拼接起来，第一组放置于60℃的烘箱中保温6小时，另一组样品置于60℃的烘箱中保温12小时。通过万能拉伸试验机测试不同保温时间的力学性能，以此表征其自修复性能。
表3自修复率数据
6小时后的修复率 12小时后的修复率
PU-BDO 45.3％ 53.4％
PU-EG 48.3％ 56.4％
PU-CS 85.6％ 95.3％
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述或记载的部分，可以参见其它实施例的相关描述。
作为本发明的可能一种应用实施例，本发明提供一种在生物医学、仿生材料自修复聚合物制备上的应用，利用所述的以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯进行制备。
作为本发明的可能一种应用实施例，本发明提供一种在电解池材料、氢键热导塑性弹性体自修复聚合物制备上的应用，利用所述的以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯进行制备。
为进一步证明上述实施例的积极效果，本发明基于上述技术方案进行如下实验。
实验表明：如图3是本发明实施例提供的胱氨席夫碱CS样品得核磁谱图；图4是本发明实施例提供的对比例1、对比例2、本发明样品的动态热机械分析曲线—阻尼因子随温度变化曲线图；图5是本发明实施例提供的对比例1、对比例2、本发明样品的力学性能曲线图。图6是本发明实施例提供的以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯PU-CS样品的自修复机理。
其中，将本发明PU-CS、PU-BDO、PU-EG三种聚氨酯样品分别涂敷于一块光滑洁净的载玻片上，待其固化完全后用手术刀在上面划出一条划痕，将其放置于60℃的恒温热台上并用偏光显微镜进行观察，本发明PU-CS的自修复情况如图7所示。PU-BDO、PU-EG的自修复情况分别如图8、图9所示。
本发明提供的可用于聚氨酯材料的席夫碱化合物可应用于生物医学、仿生材料、电解池材料、氢键热导塑性弹性体、自修复聚合物玻璃等方面。
以上所述，仅为本发明较优的具体的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种胱胺水杨醛席夫碱，其特征在于，所述胱胺水杨醛席夫碱的分子结构式为：
2.一种胱胺水杨醛席夫碱的制备方法，该制备方法用于制备如权利要求1所述的胱胺水杨醛席夫碱，其特征在于，该制备方法通过胱胺盐酸盐脱盐酸得到胱胺，然后与水杨醛亲核加成反应，合成含双硫键和亚胺键结构的胱胺水杨醛席夫碱。
3.根据权利要求2所述的胱胺水杨醛席夫碱的制备方法，其特征在于，该制备方法化学反应式为：
4.根据权利要求2所述的胱胺水杨醛席夫碱的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
向烧瓶中加入600-900份甲醇，并将100-150份胱胺盐酸盐加入，油浴锅50℃条件下加热搅拌完全溶解；向烧瓶中加入200-300份强碱，搅拌反应20min后过滤掉沉淀，将滤液倒入单口烧瓶中，用恒压滴液漏斗向单口烧瓶中加入200-300份羟基苯甲醛，升温至60℃回流反应6h后得到透明的溶液，待溶液冷却后，低温环境中重结晶，24小时后得到针状晶体，抽滤后用乙醇洗涤三次后进行干燥，得到含有双硫键和亚胺键的胱胺水杨醛席夫碱。
5.根据权利要求4所述的胱胺水杨醛席夫碱的制备方法，其特征在于，所述胱胺盐酸盐为胱胺二盐酸盐，胱胺二盐酸盐的分子式为：
6.根据权利要求4所述的胱胺水杨醛席夫碱的制备方法，其特征在于，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾；所述胱胺盐酸盐与强碱的摩尔比为1：2。
7.根据权利要求4所述的胱胺水杨醛席夫碱的制备方法，其特征在于，所述羟基苯甲醛为水杨醛；所述胱胺盐酸盐与水杨醛的比例为摩尔比为1：2。
8.一种聚氨酯，其特征在于，该聚氨酯利用权利要求2-7任意一项所述的胱胺水杨醛席夫碱的制备方法制备的胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂进行聚氨酯的制备，具体包括以下步骤：
S1，利用胱胺水杨醛席夫碱的制备方法制备胱胺水杨醛席夫碱；
S2，合成异氰酸酯预聚体；
S3，将制备的胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，分液漏斗滴加到合成的异氰酸酯预聚体中反应，得到以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯，其特征在于，在步骤S2中，合成异氰酸酯预聚体包括：将400-600份聚己内酯二醇加入三口烧瓶中并加热至120℃，保持压力0.1MPa～0.2Mpa真空脱水1.5h～2h，降温至50℃～60℃，在氮气环境中，向烧瓶中加入150-220份二苯甲烷二异氰酸酯；滴加完毕后搅拌1h，升温至80℃～85℃继续搅拌2-3h，取异氰酸酯预聚体采用盐酸-二正丁胺法测定反应进程，待-NCO含量不变后反应结束。
10.根据权利要求8所述的聚氨酯，其特征在于，在步骤S3中，用分液漏斗滴加到合成的异氰酸酯预聚体中进行反应，滴加0.1-0.5份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在60℃下搅拌反应6-8h得到所需聚氨酯溶液，将得到的聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃的烘箱中挥发溶剂12h，将烘箱中挥发溶剂12h后的聚氨酯溶液再放入60℃的真空干燥箱中干燥24h后得到以胱胺水杨醛席夫碱作为扩链剂的聚氨酯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024120042A1 (zh) * 2022-12-06 2024-06-13 航天材料及工艺研究所 改性胱胺固化剂及制备方法、自修复聚氨酯及制备方法

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