CN102115524A - 一种含氟聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有抗水、抗油和抗粘附功能的含氟聚氨酯及其制备方法。通过一种简单有效的方法制备了含氟聚合物二醇扩链剂，使氟烷基链通过氨酯键垂直于聚氨酯主链，从而增强了含氟聚氨酯的三防性能和耐水解性能。该含氟聚氨酯可用作织物整理剂、纸张和皮革涂饰剂、自清洁涂料添加剂和脱模剂等。

Description

一种含氟聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有抗水、抗油和抗粘附功能的含氟聚氨酯、其制备方法、及其用作织物整理剂、纸张和皮革涂饰剂、自清洁涂料添加剂和脱模剂的应用。

技术背景

随着社会经济技术的发展，人们对高质量、多功能材料的需求越来越多，很多领域对材料的抗水、抗油和防污效果的要求也越来越高，特别是纺织品整理领域、涂料、建筑、汽车和造纸等工业领域。

氟的强电负性、高C-F键键能(540kJ/mol)、除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用赋予了含氟聚合物优越的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面自由能、低摩擦系数、低折射率、低介电常数和低功耗因数等性质，其低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性。因此，材料的防水、防油和防污的三防功能可以通过含氟聚合物得以实现。然而，商品化的低分子含氟化合物或者简单的含氟聚烯烃与其它材料的结合能力以及相容性均较差，因此耐洗性较差。尽管甲基丙烯酸氟烷基酯类含氟整理剂与其它材料的结合能力以及和其它树脂的相容性能在较大程度上得到了改善，但是，这种含氟整理剂的耐水解性差，容易水解生成低分子的氟烷基醇，从而致使材料本身的“三防”功能逐渐丧失直至完全丧失；同时，氟烷基醇在环境中很容易被氧化成氟烷基酸，而氟烷基酸是一种非常难降解的有机污染物，从而造成非常严重的环境问题。因此，它们在“三防”整理方面的应用将会越来越受到限制。

聚氨酯是一类用途非常广泛的聚合物，其可以分别制成塑料、橡胶、弹性体、胶粘剂和涂料等材料，在日常生活中具有非常重要的应用。将含氟聚合物引入到聚氨酯中，不仅可以保持聚氨酯原有的特性，而且又能赋予其卓越的耐候性，耐化学介质性，较高的使用温度，抗水、抗油、抗污染性和低摩擦性等。同时，含氟聚氨酯中很多活性基团的存在，可以增强其与其他材料的结合能力，提高处理材料的耐用性能。因此，含氟聚氨酯可以广泛用作纺织品、涂料、皮革装饰、建筑、汽车和造纸等领域的抗水、抗油和抗污的三防整理剂。

目前制备含氟聚氨酯常用的含氟材料主要有：氟烷基醇类、含氟的异氰酸酯、含氟烷基乙烯基二醇类、含氟氧烷基二醇类、含氟酰卤类和甲基丙烯酸氟烷基酯类等。其中大部分含氟材料的制备复杂、成本较高，获取较为困难，而普遍使用的含氟材料主要是氟烷基醇类和含氟酰卤类等。将氟烷基醇接入聚氨酯的方法有很多，如专利CN 101435159A将氟烷基醇以封端剂的形式引入聚氨酯中，但是，这种含氟聚氨酯的氟含量较低，且氟烷基存在于主链中，严重影响其抗水、抗油和防污的效果。专利CN 101157750A先通过使用多官能度胺类和醇胺类扩链剂制备含有仲胺基的聚氨酯，然后，再将全氟聚醚酰氟引入聚氨酯主链。该方法第一步制备过程中，多官能度胺类和醇胺类扩链剂很容易使体系发生凝胶化，从而使反应的可控性差；同时全氟聚醚酰氟是通过“酯键”连接于聚氨酯主链，这种结构类似于甲基丙烯酸氟烷基酯聚合物，易于水解产生全氟聚醚酸，使“三防”功能丧失，同时还会造成严重的环境污染问题。

发明内容

为克服现有技术的上述缺陷，本发明构思出新颖的含氟聚氨酯结构，并且针对该含氟聚氨酯结构进行合成路线设计，设计思想是：先将氟烷基醇转变为含氟聚合物两官能度扩链剂，然后通过扩链反应制备含氟聚氨酯。该方法制备的含氟聚氨酯分子结构中，氟烷基通过氨酯键连接于聚氨酯的侧链，不仅有利于氟烷基链垂直定向排列在聚合物-空气界面的最外层，从而有利于增强材料的抗水、抗油和抗粘附性能，而且还可以提高含氟聚氨酯的耐水解性能。同时，制备过程中，通过先制成含氟聚合物两官能度扩链剂，再进行扩链反应，不仅增强了反应的可控性及产物的稳定性，而且有利于产物分子结构和性能的设计调节。

因此，本发明的目的之一在于提供一种具有抗水、抗油和抗粘附功能的含氟聚氨酯，其结构为通式(I)

其中，R₁为聚氨酯软段多元醇结构单元；R₂为聚氨酯硬段异氰酸酯结构单元；R₃为扩链剂结构单元；R₄为通式(II)的含氟聚合物扩链剂结构单元；X和Y选自NH(亚氨基)和O(氧)；n、m为聚合度；

其中，R₅是交联剂结构单元；Z选自NH和O；R₂’与R₂的结构相同或者不同；R_f是具有2-21个碳原子的氟烷基醇的结构单元；

其中，聚合前R₁的单体是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇和植物油多元醇等中的一种或者两种以上的混合物；

聚合前R₂和R₂’的单体是芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的一种或者两种以上的混合物；

聚合前R₃的单体是醇类、胺类、醇胺类和羧基二醇类扩链剂中的一种或者两种以上的混合物；

聚合前R₅的单体是小分子三元醇、醇胺和聚醚多元醇中的一种或者两种以上的混合物；

聚合前R_f的单体是具有2-21个碳原子的氟烷基醇中的一种或者两种以上的混合物。

本发明的另一目的在于提供制备上述含氟聚氨酯的方法，包括以下两种方法。

方法一：在0-40℃的温度下，根据羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1∶0.5-1∶1.5的比例，将R₁的单体、R₂的单体、R₃的单体和R₄的单体以100-15wt％的含量溶于溶剂中；基于反应物总量加入0-3wt％的光稳定剂和0-2wt％的抗氧剂，同时通气体；搅拌均匀后，基于反应物总量加入0-3wt％的催化剂，于40-100℃下反应0.3-7h，即可得到含氟聚氨酯。

方法二：包括下述两个步骤：

1.制备聚氨酯预聚体：在0-40℃的温度下，根据羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1∶1.1-1∶15的比例，将R₁的单体、R₂的单体以100-15wt％的含量溶于溶剂中；同时通气体；搅拌均匀后，基于反应物总量加入0-3wt％的催化剂，在40-100℃下反应0.3-8h；待NCO达到理论值后，加入R₃的单体，继续反应0.3-8h，得到聚氨酯预聚体；或者

按上述比例将R₁的单体、R₂的单体和R₃的单体溶于溶剂中，同时通气体，加入催化剂，在40-100℃下反应0.3-8h，待NCO达到理论值后停止反应，得到聚氨酯预聚体；

2.制备含氟聚氨酯：在0-40℃的温度下，根据羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1∶0.5-1∶1.5的比例，将该聚氨酯预聚体与R₄的单体和R₃的单体以100-15wt％的含量溶于溶剂中；基于反应物总量加入0-3wt％的光稳定剂和0-2wt％的抗氧剂，同时通气体；搅拌均匀后，基于反应物总量加入0-3wt％的催化剂，于40-100℃下反应0.3-7h，即可得到含氟聚氨酯。

本发明的另一目的在于提供该新颖的含氟聚氨酯用作织物整理剂、纸张和皮革涂饰剂、自清洁涂料添加剂和脱模剂的应用。

本发明的含氟聚氨酯的氟烷基基团是通过氨酯键连接于聚氨酯主链并垂直于主链方向，从而赋予材料优异的防水、防油和防污性能，可以应用在纺织品、涂料、建筑、汽车和造纸等很多工业领域。

附图说明

图1为经本发明的含氟聚氨酯处理的棉布的水接触角照片(水滴为4μl)。

图2为经本发明的含氟聚氨酯处理的皮革的水接触角照片(水滴为4μl)。

图3为经本发明的含氟聚氨酯的0.2wt％溶液处理的皮革的水接触角照片(水滴为4μl)。

具体实施方式

在本发明中，通式(I)中的R₁是指聚氨酯软段多元醇结构单元，为表述简要起见，有时将其简称为“聚氨酯软段多元醇R₁”、“聚氨酯软段多元醇”、或者“R₁”；并且将其在聚合反应前的单体形式简称为“聚氨酯软段多元醇R₁”、“聚氨酯软段多元醇”、“R₁的单体--聚氨酯软段多元醇”、“聚氨酯软段多元醇单体”、“R₁单体”或者“R₁”。本领域技术人员应当理解，该相同的表述方式在聚合反应前后有不同的含义。

类似地，通式(I)中的R₂是指聚氨酯硬段异氰酸酯结构单元，为表述简要起见，有时将其简称为“聚氨酯硬段异氰酸酯R₂”、“聚氨酯硬段异氰酸酯”、或者“R₂”；并且将其在聚合反应前的单体形式简称为“聚氨酯硬段异氰酸酯R₂”、“聚氨酯硬段异氰酸酯”、“R₂的单体--聚氨酯硬段异氰酸酯”、“聚氨酯硬段异氰酸酯单体”、“R₂单体”或者“R₂”。本领域技术人员应当理解，其相同的表述方式在聚合反应前后有不同的含义。

类似地，通式(I)中的R₃是指扩链剂结构单元，为表述简要起见，有时将其简称为“扩链剂R₃”、“扩链剂”、或者“R₃”；并且将其在聚合反应前的单体形式简称为“扩链剂R₃”、“扩链剂”、“R₃的单体--扩链剂”、“扩链剂单体”、“R₃单体”或者“R₃”。本领域技术人员应当理解，其相同的表述方式在聚合反应前后有不同的含义。

类似地，通式(I)中的R₄是指含氟聚合物扩链剂结构单元，为表述简要起见，有时将其简称为“含氟聚合物扩链剂R₄”、“含氟聚合物扩链剂”、或者“R₄”；并且将其在聚合反应前的单体形式简称为“含氟聚合物扩链剂R₄”、“含氟聚合物扩链剂”、“R₄的单体--含氟聚合物扩链剂”、“含氟聚合物扩链剂单体”、“R₄单体”或者“R₄”。本领域技术人员应当理解，其相同的表述方式在聚合反应前后有不同的含义。

类似地，通式(II)中的R₅是指交联剂小分子三元醇、醇胺和聚醚多元醇中的一种或者两种以上的混合物的结构单元。为表述简要起见，有时将其简称为“交联剂R₅”、“交联剂”、或者“R₅”；并且将其在聚合反应前的单体形式简称为“交联剂R₅”、“小分子三元醇、醇胺和聚醚多元醇中的一种或者两种以上的混合物”、“R₅单体”、“交联剂单体”、或者“R₅”。本领域技术人员应当理解，其相同的表述方式在聚合反应前后有不同的含义。

类似地，通式(II)中的R_f是指具有2-21个碳原子的氟烷基醇结构单元，为表述简要起见，有时将其简称为“具有2-21个碳原子的氟烷基醇R_f”、“具有2-21个碳原子的氟烷基醇”、或者“R_f”；并且将其在聚合反应前的单体形式简称为“具有2-21个碳原子的氟烷基醇R_f”、“具有2-21个碳原子的氟烷基醇”、“R_f的单体--具有2-21个碳原子的氟烷基醇”、“具有2-21个碳原子的氟烷基醇单体”、“R_f单体”或者“R_f”。本领域技术人员应当理解，其相同的表述方式在聚合反应前后有不同的含义。

类似地，通式(II)中的R₂’是指与聚氨酯硬段异氰酸酯R₂的结构相同或者不同的异氰酸酯结构单元。为表述简要起见，有时将其简称为“R₂’结构单元”、“R₂’单元”、或者“R₂’”；并且将其在聚合反应前的单体形式简称为“R₂’”、“R₂’单体”。本领域技术人员应当理解，其相同的表述方式在聚合反应前后有不同的含义。

本发明中，通式(II)的含氟聚合物扩链剂R₄的制备方法如下：

在0-40℃的温度下，根据羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1∶1.1-1∶4的比例，将R_f的单体和R₂’的单体以100-15wt％的含量溶于溶剂中，同时通气体；搅拌均匀后，基于反应物总量加入0-3wt％的催化剂，于40-100℃下反应0.3-8h，得到含氟异氰酸酯预聚体。根据羟基与异氰酸酯基的摩尔比为5∶1-1.5∶1的比例将R₅的单体与含氟异氰酸酯预聚体混合，同时通气体；基于反应物总量加入0-3wt％的催化剂，于40-100℃下反应0.3-8h，即可得到含氟聚合物扩链剂R₄；其中，

所述催化剂是叔胺催化剂、有机锡催化剂和有机铋催化剂中的一种或者两种以上的混合物；

所述气体是氮气、空气和氦气中的一种；

所述溶剂是足以溶解氟烷基醇、二异氰酸酯、R₅的单体和催化剂的有机溶剂。

本发明所用试剂及原料均市售可得。

以下对结构单元R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R_f和R₂’的单体作详细描述。

聚氨酯软段多元醇R₁是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇和植物油多元醇等中的一种或者者两种以上的混合物。其中聚醚多元醇优选聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇以及聚四氢呋喃共聚物二醇；聚酯多元醇优选己二酸系聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇。优选羟值为20-150mg KOH/g，更优选为30-130mg KOH/g；羟基官能度优选2。

聚氨酯硬段异氰酸酯R₂是芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的一种或者两种以上的混合物。其中芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、液化MDI、对苯二异氰酸酯PPDI、二甲基联苯二异氰酸酯TODI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI和四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI等；脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1，4-环己烷二异氰酸酯CHDI和环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI等。

扩链剂R3是醇类、胺类、醇胺类和羧基二醇类扩链剂中的一种或者两种以上的混合物。醇类扩链剂优先选用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、一缩二乙二醇和1，6-己二醇等；胺类扩链剂优先选用1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等；醇胺类扩链剂优先选用乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等；羧基二醇类扩链剂优先选用二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。

R₅是交联剂小分子三元醇、醇胺和聚醚多元醇中的一种或者两种以上的混合物，小分子三元醇优先选用1，2，6-己三醇、三羟乙基异氰脲酸酯、甘油、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或者两种以上的混合物；其中醇胺优先选用三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺和羟甲基二乙醇胺中的一种或者两种以上的混合物；其中聚醚多元醇优先选用聚氧化丙烯三醇、氧化乙烯-氧化丙烯无规共聚或者嵌段共聚醚三醇中的一种或者两种以上的混合物。Z为NH和O中的一种。

R_f是具有2-21个碳原子的氟烷基醇，包括三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丁醇、七氟丁醇、八氟戊醇和全氟烷基乙醇(CF₃(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OH，n为0至9的整数)等中的一种或者两种以上的混合物。

在制备本发明含氟聚合物扩链剂R₄及本发明的含氟聚氨酯的方法中，所用的溶剂足以溶解R_f、R₁、R₂、R₂’、R₃、R₄、R₅的单体、催化剂、光稳定剂、抗氧剂、及其他反应物或者添加物。比如，其为丙酮、丁酮、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、乙酸乙酯和N-甲基吡咯烷酮等中的一种或者两种以上的混合物。

所用的气体为氮气、空气和氦气中的一种。通入气体用于驱水和抗氧化目的，也可以视反应情况不通气体。

所用的催化剂为叔胺催化剂、有机锡催化剂和有机铋催化剂中的一种或者两种以上的混合物。叔胺催化剂优先选用三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、环己基甲基叔胺、二甲基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇和三甲基羟乙基丙二胺；有机锡催化剂优先选用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二(十二烷基硫)二异辛基锡。其用量基于反应物总量计为0-3wt％，优选0.01-1.5wt％，更优选0.02-1wt％。如果催化剂的含量高于3wt％，则会造成反应过快的后果，并且使原料成本增加。

所用的光稳定剂为紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂中的一种或者两种以上的混合物。其中紫外线吸收剂包括苯并三唑类、水杨酸酯类和二苯甲酮类。例如2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑和聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯等。其用量基于反应物总量计为0-3wt％，优选0.2-1.5wt％，更优选0.5-1wt％。如果光稳定剂的含量高于3wt％，则会影响产物的性能，并且使原料成本增加。

所用的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、芳香族仲胺类抗氧剂、硫酯抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或者两种以上的混合物。例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等。其用量基于反应物总量计为0-2wt％，优选0.1-1.5wt％，更优选0.5-1.2wt％。如果抗氧剂的含量高于2wt％，则会影响产物性能，并且使原料成本增加。

在制备本发明的含氟聚氨酯的聚合反应中，当使用羧基二醇作为扩链剂R₃制备含氟聚氨酯时，可以向含氟聚氨酯中加入中和成盐剂，使其成为阴离子型含氟聚氨酯，从而制备水性阴离子型含氟聚氨酯。该中和成盐剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三甲胺和三乙胺中的一种或者两种以上的混合物。

当使用醇胺作为扩链剂R₃制备含氟聚氨酯，或者使用醇胺作为交联剂R₅制备含氟聚合物扩链剂，尽而制备含氟聚氨酯时，可以向该含氟聚氨酯中加入有机酸或者无机酸化合物，使其成为阳离子型含氟聚氨酯，从而制备水性阳离子型含氟聚氨酯。使用的有机酸化合物为醋酸、丙酸和草酸中的一种或者两种以上的混合物；使用的无机酸化合物为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或者两种以上的混合物。

所用的扩链剂R₃的用量基于反应物总量计为0-40wt％，优选2-30wt％，更优选5-20wt％。

优选聚合反应温度控制在40-100℃的温度下加热脱水，更优选60-95℃，更优选65-85℃。若低于40℃，水分难以脱除，造成反应周期过长。

优选聚合反应时间为0.3-8小时，更优选1-6小时，更优选1.5-4小时。

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。

实施例1

步骤一：向装有温度计、恒压滴液漏斗和搅拌器的三颈烧瓶中加入105g甲苯二异氰酸酯TDI，通氮气保护，升温至80℃；通过恒压滴液漏斗向TDI中滴加333g聚氧化丙烯二醇210，1h滴完后继续保持80℃反应1h，之后向其中加入12g 1，4-丁二醇扩链剂，于70℃反应2h，待NCO达到理论值后结束反应，得到异氰酸酯预聚体。

步骤二：将46.46g八氟戊醇和27.7g 1，4-环己烷二异氰酸酯CHDI溶于173.1g四氢呋喃中，形成30wt％的溶液，将该溶液加入到装有温度计和搅拌器的三颈烧瓶中，通氮除氧，待温度升至80℃时加入0.25g三亚乙基二胺催化剂，并在80℃下反应2h，待NCO达到理论值后将温度降至60℃。之后加入20.1g三乙醇胺和67g四氢呋喃，在60℃下反应3h，得到含氟聚合物扩链剂的四氢呋喃溶液。

步骤三：将第一步制备的异氰酸酯预聚体溶于1050g四氢呋喃中，得30wt％的四氢呋喃溶液，之后与第二步制备的含氟聚合物扩链剂的四氢呋喃溶液混合，再加入0.7071g三亚乙基二胺催化剂，同时通氮除氧，将该混合物溶液在60℃下反应2.5h，得到含氟聚氨酯。

实施例2

步骤一：向装有温度计和搅拌器的三颈烧瓶中加入17.57g六亚甲基二异氰酸酯HDI、41.79g聚己二酸乙二醇酯二醇PEA2000和59.36g丙酮，搅拌均匀后形成50wt％的乙酸丁酯溶液，升温至80℃后加入0.06g辛酸亚锡催化剂，保持80℃反应3h，待NCO达到理论值后结束反应，得到异氰酸酯预聚体。

步骤二：将30g全氟烷基乙基庚醇和19.97g甲苯二异氰酸酯TDI溶于49.97g乙酸丁酯中，形成50wt％的溶液，将该溶液加入到装有温度计和搅拌器的三颈烧瓶中，通氮除氧，待温度升至70℃时加入0.03g辛酸亚锡催化剂，并在70℃下反应0.6h，待NCO达到理论值后将温度降至60℃。之后加入7.92g甘油和7.92g乙酸丁酯，在60℃下反应1h，得到含氟聚合物扩链剂的乙酸丁酯溶液。

步骤三：向第一步制备的异氰酸酯预聚体溶液中加入第二步制备的含氟聚合物扩链剂溶液，同时加入2.49g 1，6-己二胺扩链剂，通氮除氧，将该混合物溶液在90℃下反应2.5h，得到含氟聚氨酯。

实施例3

步骤一：向装有温度计和冷凝管的三颈烧瓶中加入20.77g聚氧化丙烯二醇220，在120℃下真空脱水4h，待温度降至50℃后加入36g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、0.65g乙二醇和0.01g二月桂酸二丁基锡，保持50℃反应3h，待NCO达到理论值后结束反应，得到异氰酸酯预聚体。

步骤二：将81.67g全氟烷基乙基癸醇和44.05g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI溶于53.88gN，N-二甲基甲酰胺中，形成70wt％的溶液，将该溶液加入到装有温度计和搅拌器的三颈烧瓶中，待温度升至60℃时加入0.2g环己基甲基叔胺催化剂，并在60℃下反应2h，待NCO达到理论值后加入14.24g三乙醇胺和6.1gN，N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应1h，得到含氟聚合物扩链剂的N，N-二甲基甲酰胺溶液。

步骤三：将第一步制备的异氰酸酯预聚体溶于24.61g N，N-二甲基甲酰胺中，得70wt％的N，N-二甲基甲酰胺溶液，之后与第二步制备的含氟聚合物扩链剂的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合，通氮除氧，将该混合物溶液在60℃下反应0.5h，得到含氟聚氨酯。

实施例4

步骤一：将34.55g六亚甲基二异氰酸酯HDI和52.67g聚四氢呋喃加入装有温度计和搅拌器的三颈烧瓶中，待温度升至100℃加入0.02g二(十二烷基硫)二丁基锡，保持100℃反应5h，温度降至70℃之后向其中加入5.65g二羟甲基丙酸扩链剂和10.32g四氢呋喃，于70℃反应2h，待NCO达到理论值后结束反应，得到异氰酸酯预聚体。

步骤二：将20g全氟烷基乙基十二醇、8.23g全氟烷基乙基癸醇、3.23g全氟烷基乙基辛醇和5.32g四氢呋喃加入到装有温度计、冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，边加热边搅拌，待氟烷基醇全部熔化后，向混合溶液中加入16.35g苯二亚甲基二异氰酸酯XDI，并在70℃下反应3h，待NCO达到理论值后向溶液中加入35.18g聚氧化丙烯聚醚三醇和3.9g四氢呋喃，继续保持70℃反应3h，待羟值达到理论值后停止反应，得到含氟聚合物扩链剂。

步骤三：将第一步制备的异氰酸酯预聚体加入到第二步制备的含氟聚合物扩链剂溶液中，同时加入1.76g三甲基羟乙基丙二胺，通氮除氧，将该混合物溶液在100℃下反应2h，得到含氟聚氨酯。向该含氟聚氨酯中加入5wt％的氢氧化钠溶液36g，于40℃搅拌反应1h，加入227.79g去离子水，搅拌5h后即得水性含氟聚氨酯乳液。

实施例5

在实施例1的第三步实验中同时添加9g 2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑(UV-328)，其他实验过程同实施例1，该方法制备的含氟聚氨酯的光稳定性明显增强。

实施例6

向装有温度计和冷凝管的三颈烧瓶中加入10.2g聚氧化丙烯二醇220和5.29g聚氧化丙烯二醇210，在120℃下真空脱水4h，待温度降至50℃后加入36g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、0.65g乙二醇和0.01g二月桂酸二丁基锡，保持50℃反应3h，待NCO达到理论值后结束反应，得到异氰酸酯预聚体。含氟聚合物扩链剂的制备同实施例3。含氟聚氨酯的制备同实施例3第三步，但改用本实施例中的异氰酸酯预聚体。

实施例7

向装有温度计、恒压滴液漏斗和搅拌器的三颈烧瓶中加入35g甲苯二异氰酸酯TDI，通氮气保护，升温至60℃；通过恒压滴液漏斗向TDI中滴加50.25g聚碳酸酯二醇CD210PL，20min滴完后继续保持60℃反应6h，待NCO达到理论值时停止反应，得到聚氨酯预聚体。将15.88g六氟丁醇加入到装有温度计和搅拌器的三颈烧瓶中，待温度升至65℃时，通氮除氧，并加入28.38g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，在70℃下反应3h，待NCO达到理论值后加入23.43g三乙醇胺，在70℃下反应4h，得到含氟聚合物扩链剂。将聚氨酯预聚体和含氟聚合物扩链剂混合，同时通氮除氧，在55℃下反应4h，即得到含氟聚氨酯。

实施例8

向实施例7制备的含氟聚氨酯溶液中加入冰醋酸，在强烈搅拌下加入252g蒸馏水，调节溶液pH为5.8-6，使含氟聚氨酯分散于蒸馏水中，从而制得水性含氟聚氨酯乳液。

实施例9

(1)含氟聚氨酯的制备

将60g全氟烷基乙基十七醇和23.10g甲苯二异氰酸酯溶于55.4g N，N-二甲基乙酰胺中，形成60wt％的溶液，将该溶液加入到装有温度计和搅拌器的三颈烧瓶中，待温度升至70℃时加入0.2g二月桂酸二丁基锡催化剂，并在70℃下反应0.5h，待NCO达到理论值后加入36.64g三异丙醇胺、24.43gN，N-二甲基乙酰胺和0.08g二月桂酸二丁基锡催化剂，在90℃下反应3h，得到含氟聚合物扩链剂的N，N-二甲基乙酰胺溶液。向该溶液中加入95.8g聚四氢呋喃PTMEG2000、5.08g一缩二乙二醇和89.44g异氟尔酮二异氰酸酯IPDI，同时加入126.88g N，N-二甲基乙酰胺和0.34g二月桂酸二丁基锡催化剂，将该混合物溶液在90℃下反应3h，得到含氟聚氨酯。

(2)含氟聚氨酯对织物的三防整理

用N，N-二甲基乙酰胺配制0.2wt％的含氟聚氨酯溶液，然后将含氟聚氨酯原液以及0.2wt％的含氟聚氨酯溶液分别涂布于棉布及皮革表面，将该棉布及皮革放于100℃预烘2min，之后放于160℃焙烘3min。

(3)性能表征

测定制备的含氟聚氨酯样品的核磁共振氢谱(NMR-¹H，DMSO作溶剂)，以及经其整理的棉布和皮革对水的静态接触角。结果见附图1、2和3。

(4)结果分析

核磁共振氢谱的测试结果证实了产物的化学结构与我们的设计结构一致。6.93ppm附近的三个峰(6.930，6.934，6.944ppm)由-OCONH-上的质子引起；4.226-4.568ppm范围内的多重峰归因于-CF₂CF₂CH₂CH₂OCONH-中的亚甲基质子吸收；位于3.33ppm的峰对应于PTMEG中-CH₂OCONH-中亚甲基氢的化学位移。

由接触角的测试结果可知，经含氟聚氨酯整理的棉织物及皮革均有非常好的疏水性能，棉布对水的最大接触角可以达到150°，皮革对水的最大接触角可以达到130°，且0.2wt％溶液的整理效果与原液相似，说明极少量的样品即可达到极佳的疏水性能。

本发明的积极效果在于：

(1)本发明的含氟聚氨酯的氟烷基基团是通过氨酯键连接于聚氨酯主链并垂直于主链方向，有利于氟烷基垂直定向排列在聚合物-空气界面的最外层，从而赋予材料优异的防水、防油和防污性能，同时解决了侧链含氟聚氨酯的耐水解问题。

(2)本发明的含氟聚氨酯的制备方法简单，通过先制成含氟聚合物两官能度扩链剂，再进行扩链反应，有利于增强反应的可控性，产物稳定性高；同时可以通过调节各种制备参数调整产物的性能，从而满足各种不同需要。

(3)通过选用合适的扩链剂和交联剂，可以制备阳离子型和阴离子型水性聚氨酯，从而降低成本，且有利于提高材料的环保性能。

(4)本发明的含氟聚氨酯中含有很多活性基团，而处于侧链的含氟链段并不影响聚氨酯本身的性能，因此，这些活性基团能够与多种基材发生反应，使其不易脱落，从而增强材料的耐用性能。

(5)本发明的含氟聚氨酯与多种原料的相容性高，因此，可以应用在纺织品、涂料、建筑、汽车和造纸等很多工业领域。

Claims (9)

1.一种具有抗水、抗油和抗粘附功能的含氟聚氨酯，其结构为通式(I)

其中，R₁为聚氨酯软段多元醇结构单元；R₂为聚氨酯硬段异氰酸酯结构单元；R₃为扩链剂结构单元；R₄为通式(II)的含氟聚合物扩链剂结构单元；X和Y选自NH和O；n、m为聚合度；

其中，R₅是交联剂结构单元；Z选自NH和O；R₂’与R₂的结构相同或者不同；R_f是具有2-21个碳原子的氟烷基醇的结构单元；

其中，聚合前R₁的单体是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇和植物油多元醇等中的一种或者两种以上的混合物；

聚合前R₂和R₂’的单体是芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的一种或者两种以上的混合物；

聚合前R₃的单体是醇类、胺类、醇胺类和羧基二醇类扩链剂中的一种或者两种以上的混合物；

聚合前R₅的单体是小分子三元醇、醇胺和聚醚多元醇中的一种或者两种以上的混合物；

聚合前R_f的单体是具有2-21个碳原子的氟烷基醇中的一种或者两种以上的混合物。

2.如权利要求1所述的含氟聚氨酯，其特征在于，

所述R₁的单体聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇以及聚四氢呋喃共聚物二醇；聚酯多元醇选自己二酸系聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇；

所述R₂或者R₂’的单体芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、液化MDI、对苯二异氰酸酯PPDI、二甲基联苯二异氰酸酯TODI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI和四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI；脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1，4-环己烷二异氰酸酯CHDI和环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI；

所述R3的单体醇类选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、一缩二乙二醇和1，6-己二醇；胺类选自1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺；醇胺类选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；羧基二醇类选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸；

所述R₅的单体小分子三元醇选自1，2，6-己三醇、三羟乙基异氰脲酸酯、甘油、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷；醇胺选自三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺和羟甲基二乙醇胺；聚醚多元醇选自聚氧化丙烯三醇、氧化乙烯-氧化丙烯无规共聚和嵌段共聚醚三醇；

所述R_f的单体选自三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丁醇、七氟丁醇、八氟戊醇和全氟烷基乙醇(CF₃(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OH，n为0至9的整数)。

3.如权利要求1所述的含氟聚氨酯，其特征在于，所述含氟聚合物扩链剂R₄是按如下方法制备的化合物：

在0-40℃的温度下，根据羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1∶1.1-1∶4的比例，将R_f的单体和R₂’的单体以100-15wt％的含量溶于溶剂中，同时通气体；搅拌均匀后，基于反应物总量加入0-3wt％的催化剂，于40-100℃下反应0.3-8h，得到含氟异氰酸酯预聚体；根据羟基与异氰酸酯基的摩尔比为5∶1-1.5∶1的比例将R₅的单体与含氟异氰酸酯预聚体混合，同时通气体；基于反应物总量加入0-3wt％的催化剂，于40-100℃下反应0.3-8h，即可得到含氟聚合物扩链剂R₄；其中，

所述催化剂是叔胺催化剂、有机锡催化剂和有机铋催化剂中的一种或者两种以上的混合物；

所述气体是氮气、空气和氦气中的一种；

所述溶剂是丙酮、丁酮、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、乙酸乙酯和N-甲基吡咯烷酮等中的一种或者两种以上的混合物。

4.一种制备如权利要求1所述含氟聚氨酯的方法，包括：

在0-40℃的温度下，根据羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1∶0.5-1∶1.5的比例，将R₁的单体、R₂的单体、R₃的单体和R₄的单体以100-15wt％的含量溶于溶剂中；基于反应物总量加入0-3wt％的光稳定剂和0-2wt％的抗氧剂，同时通气体；搅拌均匀后，基于反应物总量加入0-3wt％的催化剂，于40-100℃下反应0.3-7h，即可得到含氟聚氨酯；其中，

所述溶剂、所述气体和所述催化剂与权利要求3中限定的相同；

所述光稳定剂是紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂中的一种或者几种；

所述抗氧剂是受阻酚类抗氧剂、芳香族仲胺类抗氧剂、硫酯抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或者几种。

5.一种制备如权利要求1所述含氟聚氨酯的方法，包括下述两个步骤：

(1)制备聚氨酯预聚体：在0-40℃的温度下，根据羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1∶1.1-1∶15的比例，将R₁的单体、R₂的单体以100-15wt％的含量溶于溶剂中；同时通气体；搅拌均匀后，基于反应物总量加入0-3wt％的催化剂，在40-100℃下反应0.3-8h；待NCO达到理论值后，加入R₃的单体，继续反应0.3-8h，得到聚氨酯预聚体；或者，

按上述比例将R₁的单体、R₂的单体和R₃的单体溶于溶剂中，同时通气体，加入催化剂，在40-100℃下反应0.3-8h，待NCO达到理论值后停止反应，得到聚氨酯预聚体；

(2)制备含氟聚氨酯：在0-40℃的温度下，根据羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1∶0.5-1∶1.5的比例，将该聚氨酯预聚体与R₄的单体和R₃的单体以100-15wt％的含量溶于溶剂中；基于反应物总量加入0-3wt％的光稳定剂和0-2wt％的抗氧剂，同时通气体；搅拌均匀后，基于反应物总量加入0-3wt％的催化剂，于40-100℃下反应0.3-7h，即可得到含氟聚氨酯；其中，

所述溶剂、所述气体和所述催化剂与权利要求3中限定的相同；

所述光稳定剂和所述抗氧剂与权利要求4中限定的相同。

6.如权利要求4或者5所述的方法，其特征在于，当使用羧基二醇作为所述扩链剂R₃制备含氟聚氨酯时，向含氟聚氨酯中加入中和成盐剂，从而制备水性阴离子型含氟聚氨酯。

7.如权利要求3、4或者5所述的方法，其特征在于，当使用醇胺作为扩链剂R₃，或者使用醇胺作为交联剂R₅制备含氟聚合物扩链剂，进而制备含氟聚氨酯时，向该含氟聚氨酯中加入无机酸或者有机酸，从而制备水性阳离子型含氟聚氨酯。

8.如权利要求4或者5所述的方法，其特征在于，所述扩链剂R₃的用量基于反应物总量计为0-40wt％。

9.如权利要求1所述的含氟聚氨酯用作织物整理剂、纸张和皮革涂饰剂、自清洁涂料添加剂和脱模剂的应用。

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