CN102604029A - 一种含氟水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工材料领域，涉及一种含氟水性聚氨酯及其制备方法。先利用原子转移自由基聚合方法合成结构清晰、分子量可控、分子量分布较窄的含羟基含氟嵌段共聚物，然后加入到合成水性聚氨酯的体系中，得到含氟水性聚氨酯。此方法只需少量的含氟量，就能使水性聚氨酯具有优异的表面性能，大大降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，涉及到利用原子转移自由基聚合（ATRP）合成的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物制备含氟水性聚氨酯。
技术背景
水性聚氨酯具有优异的综合性能，如耐磨性、柔韧性、环保性等，其应用越来越广泛。但水性聚氨酯在耐候、拒水等方面仍存在不足。由于含氟聚合物碳氟键的键能较大，比较稳定，将氟原子引入到水性聚氨酯中可有效地提高水性聚氨酯的化学稳定性，耐候、防腐、拒油拒水等性能也有较大提高。
CN101824130B公开了《一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法》，通过用合成的含氟聚醚二元醇引入氟元素，实现了侧链含氟的水性聚氨酯的制备，利用侧链含氟烷基的易迁移性提高水性聚氨酯的表面性能。CN101435159B公开了《一种阳离子型水性全氟聚氨酯纺织整理剂及其制备方法》，利用全氟烷基封端聚氨酯。CN101157750B公开了《含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其制备和应用》，通过含氟的聚醚在水性聚氨酯上接枝引入氟元素，以达到优异的表面性能。 这些方法得到的产品，都能在原有聚氨酯性能的基础上改善其表面性能或者耐水、耐老化性能。但在实施过程中所需含氟量相对较大，生产成本相对较高。本发明采用ATRP法，合成了只有少量含氟量的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，再用少量的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物加入到水性聚氨酯中制备含氟水性聚氨酯，其中的加入量很少时，就可明显提高水性聚氨酯的表面性能，大大降低了含氟水性聚氨酯的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟水性聚氨酯及其制备方法，以ATRP法合成的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物为原料制备含氟水性聚氨酯，能在提高水性聚氨酯的化学稳定性，耐候、防腐、拒油拒水等性能的同时，大大降低氟的使用量，降低成本。
本发明以ATRP法合成的分子量为1000~20000且结构可控、分子量分布较窄的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物为原料，在存在一定量溶剂或无溶剂条件下，与异氰酸酯类、多元醇类以及亲水性扩链剂反应，制备了表面性能较优的含氟水性聚氨酯。
一种含氟水性聚氨酯，该聚氨酯分子量为3000-1000000，其结构式如下：
；
其中，R-1为多元醇结构，R-2为异氰酸酯结构，R-3为亲水性扩链剂结构，R-4为含氟丙烯酸酯嵌段共聚物结构。
一种含氟水性聚氨酯的制备方法，按照下述步骤进行：
A）含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：
（1）将非含氟单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在30℃~100℃反应6~24小时；
（2）然后再将含氟单体和催化剂、配体、还原剂以及溶剂加入到反应体系，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在50~120℃，磁力搅拌下反应8~24小时； （3）得到的产物除去溶剂及催化剂，得到含羟基含氟丙烯酸酯嵌段聚合物；
B) 含氟水性聚氨酯的制备：
（1）取一定质量的多元醇、亲水性扩链剂放入反应容器内，加热并搅拌，升温至120℃~150℃除水；降温至60℃~100℃，加入异氰酸酯和步骤（A）中制备的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，再升温至80℃~120℃反应1h~5h；
（2）停止加热降低反应体系温度到50°C，加入溶剂调节体系的粘度，并加入中和剂，搅拌3~15min，将制备的溶液缓慢倒入装有蒸馏水的反应容器中，继续搅拌3~10h，最后可得到含氟水性聚氨酯。
其中步骤A）中（1）所述的引发剂为有机卤代化合物：1-溴乙基苯，α,α′-二溴对二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代异丁酸乙酯，α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯，α-溴代异丁酸（4-羟基丁二醇酯），α-溴代异丁酸羟基乙二醇酯等；
其中步骤A）中（1）所述的非含氟单体为含羟基单体或不含羟基单体；其中不含羟基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯；其中含羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸-β-羟丙酯。
其中步骤A）中（2）所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸全氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯的一种或几种；
其中步骤A）中（1）和（2）所述的催化剂为金属卤化物催化剂，如CuBr、CuCl、FeCl2、FeBr2-、CuBr-2、CuCl-2、FeBr-3、FeCl-3等；
其中步骤A）中（1）和（2）所述的配体为四甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺（PMDETA），六甲基三乙四胺(HMTETA)，双（二甲基氨基乙基）醚，联二吡啶（Pbpy），三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺；
其中步骤A）中（1）和（2）的所述还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖或具有还原性的果糖类；
其中步骤A）中（1）和（2）的所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、环己酮、苯甲醚等；
其中步骤A）中（1）所述的非含氟单体︰引发剂=（5~100）︰1（摩尔比），
其中步骤A）中（1）和（2）中所述金属卤化物催化剂：非含氟单体=（0.005~5）︰100（摩尔比），金属卤化物催化剂：含氟单体=（0.005~5）︰100（摩尔比），金属卤化物催化剂︰配体=1︰（2~20）（摩尔比），金属卤化物催化剂︰还原剂=1︰（0~30）（摩尔比），溶剂用量=体系质量的0%~80%；
其中步骤B）中（1）所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、萘-1,5-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯（LDI）或1,6-己基二异氰酸酯（HDI）等。
其中步骤B）中（1）所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、蓖麻油类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇等中的一种或一种以上混合物。
其中步骤B）中（1）所述的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，分子量为1000~20000，其中含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物中嵌段链段包括含氟段和非含氟段，其质量比例为0.5︰9.5~9.5︰0.5；
其中步骤B）中（1）所述的亲水性扩链剂可为带有羧基、磺酸基等亲水基二元醇中的一种或一种以上的混合物，如：二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟基半酯、二羟甲基丁酸（DMBA）、N-三（羟甲基）甲基甘胺酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物等。
其中步骤B）中（1）所述的异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，按照-NCO/-OH=1~4（摩尔比）进行投料，亲水性扩链剂含量（质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数）为2%~20%，含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的含量（质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数）为0.1%~30%；
其中步骤B）中（2）所述的溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N,N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其用量为0~40%（质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数）。
其中步骤B）中（2）所述的中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠、三乙醇胺，其用量为所述亲水性扩链剂的30%~250%（摩尔比）；其中制备的含氟水性聚氨酯的固含量大于5%。
与现有含氟水性聚氨酯相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物利用ATRP法制备，结构清晰、可控，分子量分布较窄，分子量可控，能够保证含氟水性聚氨酯的原料可控，性能更稳定。
（2）相比于含氟短链段，含氟长链段更容易向表面迁移，使用少量含氟嵌段共聚物就能达到优异的表面性能。
（3）现有的含氟水性聚氨酯，多采用含氟单体直接参与含氟水性聚氨酯的制备，含氟单体用量较大时才能达到一定的表面性能。本发明中以ATRP法制备的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物为原料，制备得到含氟水性聚氨酯，在含氟单体用量很少时表面自由能就可大大降低，耐水性、耐溶剂性能及机械性能均提高，大大降低了含氟聚氨酯的成本。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不局限于此。
实施例1：
（1）分子量10000，嵌段质量比为9︰1端羟基甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的制备
在100mL四口烧瓶中加入0.498g（0.002mol）引发剂α-溴代异丁酸（4-羟基丁二醇酯），18g(0.127mol)的甲基丙烯酸丁酯单体，0.183g(0.00127mol)催化剂CuBr，0.439g(0.00254mol) 配体PMDETA，7.2g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入2g（0.005mol）甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.0072g（0.00005mol）CuBr，0.0173g（0.0001mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色固体状产物，产品质量15.2g，产率76.0%。
（2）含羟基含氟嵌段共聚物的质量百分数为1.5%，扩链剂DMPA质量百分数为3%，-NCO/-OH=1.5（摩尔比）
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，先加入聚醚二元醇（N220）52.86g、二羟甲基丙酸（DMPA）2g，搅拌加热至约140℃，除去其中的水分。然后降温，待温度降至100℃以下后加入（1）中制备的1g端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物，搅拌溶解。继续降温，温度降至60℃以下后加入甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)10.81g。然后再升温至90~100℃，经过恒温搅拌反应2.5h~3h后，冷却至50℃左右，加入约13g丙酮调节浓度。稀释10min后，加入1.1g三乙胺进行中和。将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢的加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌2~3h，得含氟水性聚氨酯。
该产品主要性能指标如表1：
表1
| 固含量(%) | 25 |
| 粘度(mPa·s ,25℃) | 5.2 |
| 对水接触角(°) | 103 |
| 对乙醇接触角(°) | 82 |
| 拉伸强度(N/mm2) | 8.1 |
| 断裂伸长率(%) | 1182 |
实施例2：
（1）分子量10000，嵌段质量比为9︰1端羟基甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备
在100mL四口烧瓶中加入0.498g（0.002mol）引发剂α-溴代异丁酸（4-羟基丁二醇酯），18g(0.127mol)的甲基丙烯酸丁酯单体，0.183g(0.00127mol)催化剂CuBr，0.439g(0.00254mol) 配体PMDETA，6.0g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入2g（0.008mol）甲基丙烯酸六氟丁酯，0.0115g（0.00008mol）CuBr，0.0277g（0.00016mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色固体状产物，产品质量16.3g，产率81.5%。
（2）含羟基含氟嵌段共聚物的质量百分数为0.5%，扩链剂DMPA质量百分数为5%，-NCO/-OH=1.4（摩尔比）
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的500mL四口烧瓶中，先加入聚醚二元醇（N220）152.25g、二羟甲基丙酸（DMPA）10g，搅拌加热至约140℃，除去其中的水分。然后降温，待温度降至100℃以下后加入（1）中制备的1g端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，搅拌溶解。继续降温，温度降至60℃以下后加入甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)36.75g。然后再升温至90~100℃，经过恒温搅拌反应2.5h~3h后，冷却至50℃左右，加入约30g丙酮调节浓度。稀释10min后，加入9.1g三乙胺进行中和。将500mL四口烧瓶中的溶液缓慢的加入装有蒸馏水的1000mL四口烧瓶中，搅拌2~3h，得含氟水性聚氨酯。
该产品主要性能指标如表2：
表2
| 固含量(%) | 30 |
| 对水接触角(°) | 97 |
| 拉伸强度(N/mm2) | 19.2 |
| 断裂伸长率(%) | 1111 |
实施例3：
（1）分子量5000，嵌段质量比为9︰1端羟基甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备
在100mL四口烧瓶中加入0.996g（0.004mol）引发剂α-溴代异丁酸（4-羟基丁二醇酯），18g(0.127mol)的甲基丙烯酸丁酯单体，0.183g(0.00127mol)催化剂CuBr，0.439g(0.00254mol) 配体PMDETA，7.2g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。6小时后向烧瓶中加入2g（0.008mol）甲基丙烯酸六氟丁酯，0.0115g（0.00008mol）CuBr，0.0277g（0.00016mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应8小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半透明粘稠产物，产品质量14.1g，产率70.5%。
（2）含羟基含氟嵌段共聚物的质量百分数为10%，扩链剂DMPA质量百分数为5%，-NCO/-OH=1.4（摩尔比）
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，先加入聚醚二元醇（N220）6.74g、二羟甲基丙酸（DMPA）0.5g，搅拌加热至约140℃，除去其中的水分。然后降温，待温度降至100℃以下后加入（1）中制备的1g端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，搅拌溶解。继续降温，温度降至60℃以下后加入甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)1.76g。然后再升温至90~100℃，经过恒温搅拌反应2.5h~3h后，冷却至50℃左右，加入0.5g三乙胺进行中和。将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢的加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌2~3h，得含氟水性聚氨酯。
该产品主要性能指标如表3：
表3
| 固含量(%) | 30 |
| 粘度(mPa·s ,25℃) | 7.2 |
| 对水接触角(°) | 108 |
| 拉伸强度(N/mm2) | 1.9 |
| 断裂伸长率(%) | 2123 |
实施例4：
（1）分子量10000，嵌段质量比为9︰1（甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯）与甲基丙烯酸十二氟庚酯酯嵌段共聚物的制备
在100mL四口烧瓶中加入0.592g（0.003mol）引发剂α-溴代异丁酸乙酯，26.4g(0.117mol)的甲基丙烯酸丁酯单体，0.6g（0.0046mol）甲基丙烯酸羟乙酯单体，0.176g(0.00122mol)催化剂CuBr，0.422g(0.00244mol) 配体PMDETA，15g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。12小时后向烧瓶中加入3g（0.0075mol）甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.0108g（0.000075mol）CuBr，0.0260g（0.00015mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色半半透明粘稠产物，产品质量26g，产率86.7%。
（2）含羟基含氟嵌段共聚物的质量百分数为1.5%，扩链剂DMPA质量百分数为8%，-NCO/-OH=1.5（摩尔比）
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，先加入聚醚二元醇（N220）44.17g、二羟甲基丙酸（DMPA）5.33g，搅拌加热至约140℃，除去其中的水分。然后降温，待温度降至100℃以下后加入（1）中制备的1g聚（甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯）-甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物，搅拌溶解。继续降温，温度降至60℃以下后加入甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)16.17g。然后再升温至90~100℃，经过恒温搅拌反应2.5h~3h后，冷却至50℃左右，加入约10g丙酮调节浓度。稀释10min后，加入6.0g三乙胺进行中和。将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢的加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌2~3h，得含氟水性聚氨酯。
该产品主要性能指标如表4：
表4
| 固含量(%) | 25 |
| 粘度(mPa·s ,25℃) | 12.6 |
| 对水接触角(°) | 96 |
| 对乙醇接触角(°) | 76 |
| 拉伸强度(N/mm2) | 15.3 |
| 断裂伸长率(%) | 763 |
实施例5：
（1）分子量1000，嵌段质量比为1︰1端羟基丙烯酸异辛酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备
在100mL四口烧瓶中加入0.996g（0.004mol）引发剂α-溴代异丁酸（4-羟基丁二醇酯），2g(0.0109mol)的丙烯酸异辛酯单体，0.0782g(0.0005mol)催化剂CuBr，0.3466g(0.002mol) 配体PMDETA，1.0g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入2g（0.008mol）甲基丙烯酸六氟丁酯，0.0782g（0.0005mol）CuBr，0.3466g（0.002mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，产品质量3g，产率75%。
（2）含羟基含氟嵌段共聚物的质量百分数为0.1%，扩链剂DMPA质量百分数为2%，-NCO/-OH=4（摩尔比）
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，先加入聚醚二元醇（N220）64.88g、二羟甲基丙酸（DMPA）2g，搅拌加热至约140℃，除去其中的水分。然后降温，待温度降至100℃以下后加入（1）中制备的0.1g端羟基丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，搅拌溶解。继续降温，温度降至60℃以下后加入甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)33.02g。然后再升温至90~100℃，经过恒温搅拌反应2.5h~3h后，冷却至50℃左右，加入约40g丙酮调节浓度。稀释10min后，加入3.77g三乙胺进行中和。将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢的加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌2~3h，得含氟水性聚氨酯。
该产品主要性能指标如表5：
表5
| 固含量(%) | 30 |
| 对水接触角(°) | 95 |
实施例6：
（1）分子量20000，嵌段质量比为4︰1端羟基苯乙烯与丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物的制备）
在100mL四口烧瓶中加入0.249g（0.001mol）引发剂α-溴代异丁酸（4-羟基丁二醇酯），16g(0.1536mol)的苯乙烯单体，0.1102g(0.0008mol)催化剂CuBr，0.2773g(0.0016mol) 配体PMDETA，13g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在80℃的油浴下搅拌反应。24小时后向烧瓶中加入4g（0.0260mol）丙烯酸三氟乙酯，0.0373g（0.00026mol）CuBr，0.0901g（0.00052mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，产品质量17.5g，产率87.5%。
（2）含羟基含氟嵌段共聚物的质量百分数为30%，扩链剂DMPA质量百分数为20%，-NCO/-OH=1（摩尔比）
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的100mL四口烧瓶中，先加入聚醚二元醇（N220）2.92g、二羟甲基丙酸（DMPA）2.68g，搅拌加热至约140℃，除去其中的水分。然后降温，待温度降至100℃以下后加入（1）中制备的4g端羟基苯乙烯-丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物，搅拌溶解。继续降温，温度降至60℃以下后加入甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)3.76g。然后再升温至90~100℃，经过恒温搅拌反应2.5h~3h后，冷却至50℃左右，加入0.61g三乙胺进行中和。将100mL四口烧瓶中的溶液缓慢的加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌2~3h，得含氟水性聚氨酯。
该产品主要性能指标如表6：
表6
| 固含量(%) | 30 |
| 对水接触角(°) | 120 |
实施例7：
（1）分子量10000，嵌段质量比为9.5︰0.5端羟基甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备）
在100mL四口烧瓶中加入0.471g（0.0019mol）引发剂α-溴代异丁酸（4-羟基丁二醇酯），18g(0.127mol)的甲基丙烯酸丁酯单体，0.0014g(0.00633mmol)催化剂CuBr-2，0.022g(0.127mmol) 配体PMDETA，0.0769g（0.19mmol）还原剂辛酸亚锡，6g溶剂苯甲醚，混合均匀。体系抽真空充氮气，在85℃的油浴下搅拌反应。8小时后向烧瓶中加入0.945g（0.0038mol）甲基丙烯酸六氟丁酯，0.0422mg（0.00019mmol）CuBr-2，0.3275mg（0.0019mmol）配体PMDETA，1.53mg（0.0038mmol）还原剂辛酸亚锡，再次抽真空充氮气后，在85℃油浴下继续搅拌反应12小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到淡黄色固体状产物，产品质量14.2g，产率75%。
（2）含羟基含氟嵌段共聚物的质量百分数为1.5%，扩链剂DMPA质量百分数为4.5%，-NCO/-OH=1.1（摩尔比）
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，先加入聚醚二元醇（N220）53.27g、二羟甲基丙酸（DMPA）3g，搅拌加热至约140℃，除去其中的水分。然后降温，待温度降至100℃以下后加入（1）中制备的1g端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，搅拌溶解。继续降温，温度降至60℃以下后加入甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)9.40g。然后再升温至90~100℃，经过恒温搅拌反应2.5h~3h后，冷却至50℃左右，加入约10g丙酮调节浓度。稀释10min后，加入2.7g三乙胺进行中和。将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢的加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌2~3h，得含氟水性聚氨酯。
该产品主要性能指标如表7：
表7
| 固含量(%) | 25 |
| 粘度(mPa·s ,25℃) | 16.6 |
| 对水接触角(°) | 115 |
| 对乙醇接触角(°) | 89 |
实施例8：
（1）（分子量10000，嵌段质量比为0.5︰9.5端羟基甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物的制备）
在100mL四口烧瓶中加入0.996g（0.004mol）引发剂α-溴代异丁酸（4-羟基丁二醇酯），2g(0.0141mol)的甲基丙烯酸丁酯单体，0.0029g(0.141mmol)催化剂CuBr，0.0977g(0.564mmol) 配体PMDETA，2g溶剂甲苯，混合均匀。体系抽真空充氮气，在60℃的油浴下搅拌反应。6小时后向烧瓶中加入38g（0.152mol）甲基丙烯酸六氟丁酯，0.2180g（0.00152mol）CuBr，0.5268g（0.00304mol）配体PMDETA，再次抽真充氮气后，在80℃油浴下继续搅拌反应20小时，反应结束，除去催化剂和溶剂后，即可得到粘稠产物，产品质量24g，产率60%。
（2）含羟基含氟嵌段共聚物的质量百分数为1.5%，扩链剂DMPA质量百分数为4.5%，-NCO/-OH=1.9（摩尔比）
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和聚四氟乙烯搅拌棒的250mL四口烧瓶中，先加入聚醚二元醇（N220）47.41g、二羟甲基丙酸（DMPA）3g，搅拌加热至约140℃，除去其中的水分。然后降温，待温度降至100℃以下后加入（1）中制备的1g端羟基聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物，搅拌溶解。继续降温，温度降至60℃以下后加入甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)15.26g。然后再升温至90~100℃，经过恒温搅拌反应2.5h~3h后，冷却至50℃左右，加入约16g丙酮调节浓度。稀释10min后，加入2.7g三乙胺进行中和。将250mL四口烧瓶中的溶液缓慢的加入装有蒸馏水的500mL四口烧瓶中，搅拌2~3h，得含氟水性聚氨酯。
该产品主要性能指标如表8：
表8
| 固含量(%) | 25 |
| 粘度(mPa·s ,25℃) | 5.6 |
| 对水接触角(°) | 105 |
| 对乙醇接触角(°) | 78 |
| 拉伸强度(N/mm2) | 10.7 |
| 断裂伸长率(%) | 712 |
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种含氟水性聚氨酯，其特征在于该聚氨酯分子量为3000-1000000，其结构式如下：
其中，R-1为多元醇结构，R-2为异氰酸酯结构，R-3为亲水性扩链剂结构，R-4为含氟丙烯酸酯嵌段共聚物结构。
2.根据权利要求1所述的一种含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
A）含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：
（1）将非含氟单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在30℃~100℃反应6~24小时；
（2）然后再将含氟单体和催化剂、配体、还原剂以及溶剂加入到反应体系，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在50~120℃，磁力搅拌下反应8~24小时； （3）得到的产物除去溶剂及催化剂，得到含羟基含氟丙烯酸酯嵌段聚合物；
B) 含氟水性聚氨酯的制备：
（1）取一定质量的多元醇、亲水性扩链剂放入反应容器内，加热并搅拌，升温至120℃~150℃除水；降温至60℃~100℃，加入异氰酸酯和步骤（A）中制备的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，再升温至80℃~120℃反应1h~5h；
（2）停止加热降低反应体系温度到50°C，加入溶剂调节体系的粘度，并加入中和剂，搅拌3~15min，将制备的溶液缓慢倒入装有蒸馏水的反应容器中，继续搅拌3~10h，最后可得到含氟水性聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的一种含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤A）中（1）所述的引发剂为1-溴乙基苯，α,α′-二溴对二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代异丁酸乙酯，α-溴代异丁酸羟乙酯，α-溴代异丁酸羟丁酯，α-溴代异丁酸（4-羟基丁二醇酯），α-溴代异丁酸羟基乙二醇酯；
其中步骤A）中（1）所述的非含氟单体为含羟基单体或不含羟基单体；其中不含羟基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯；其中含羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸-β-羟丙酯；
其中步骤A）中（2）所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸全氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯的一种或几种；
其中步骤A）中（1）和（2）所述的催化剂为CuBr、CuCl、FeCl2、FeBr2-、CuBr-2、CuCl-2、FeBr-3、FeCl-3；
其中步骤A）中（1）和（2）所述的配体为四甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺（PMDETA），六甲基三乙四胺(HMTETA)，双（二甲基氨基乙基）醚，联二吡啶（Pbpy），三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺；
其中步骤A）中（1）和（2）的所述还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖或具有还原性的果糖类；
其中步骤A）中（1）和（2）的所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、环己酮、苯甲醚；
其中步骤A）中（1）所述的非含氟单体︰引发剂以摩尔比计5~100︰1，
其中步骤A）中（1）和（2）中所述金属卤化物催化剂：非含氟单体以摩尔比计0.005~5︰100，金属卤化物催化剂：含氟单体以摩尔比计0.005~5︰100，金属卤化物催化剂︰配体以摩尔比计1︰2~20，金属卤化物催化剂︰还原剂以摩尔比计1︰0~30，溶剂用量=体系质量的0%~80%。
4.根据权利要求2所述的一种含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤B）中（1）所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯或1,6-己基二异氰酸酯；
其中步骤B）中（1）所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、蓖麻油类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇等中的一种或一种以上混合物；
其中步骤B）中（1）所述的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，分子量为1000~20000，其中含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物中嵌段链段包括含氟段和非含氟段，其质量比例为0.5︰9.5~9.5︰0.5；
其中步骤B）中（1）所述的亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯、二羟甲基丁酸、N-三（羟甲基）甲基甘胺酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物；
其中步骤B）中（1）所述的异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，按照-NCO/-OH以摩尔比计1~4进行投料，亲水性扩链剂含量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数的2%~20%，含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的含量质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数为0.1%~30%；
其中步骤B）中（2）所述的溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N,N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其用量为质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数0~40%；
其中步骤B）中（2）所述的中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠、三乙醇胺，其用量摩尔比为所述亲水性扩链剂的30%~250%；其中制备的含氟水性聚氨酯的固含量大于5%。
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