CN100586979C - 丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法。采用互穿聚合物网络和接枝反应工艺。首先将多元醇与多异氰酸酯反应预聚后，加入亲水性扩链剂扩链反应，得到含有亲水基团的预聚体；其二将多羟基化合物、丙烯酸改性环氧树脂、含有溶剂的丙烯酸酯类单体的混合物加入反应体系进行二次扩链反应；其三加入中和剂中和，加水乳化，在剪切乳化的过程中加入多元胺扩链；其四进行自由基乳液聚合；其五反应完毕后蒸馏脱除溶剂，制得以丙烯酸树脂为核，丙烯酸/环氧树脂改性聚氨酯为壳的高性能聚氨酯杂交水分散液。本产品具有高耐候性、耐化学品性、耐水性，同时具有优异的硬度、光泽度、储存稳定性、力学性能以及综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯的制造方法，特别涉及一种丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法。
背景技术
水性聚氨酯具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有高强度、耐磨损、使用安全等优异性能，因此获得了广泛的应用，已成为国内外一个重要的发展方向。但是，到目前为止，我国工业化的水性聚氨酯品种少、产量小，基本上都是一些芳香族型的纯聚氨酯乳液，产品的成膜性、机械性、耐候性及耐水性较差，主要用作一般性能的皮革涂饰剂及织物处理。采用严密监控水性聚氨酯的预聚合物分散至水中前后的NCO含量或采用后扩链工艺，均能提高水性聚氨酯的耐水、耐溶剂等综合性能，同时储存稳定性和机械性质也得到了提高。但因是纯聚氨酯水分散液，存在着耐候性、耐热性较差，粘接强度低等缺点，从而限制了水性聚氨酯的推广和应用，因此，对水性聚氨酯的交联改性成为该领域的研究热点。
目前，国内水性聚氨酯交联改性大部分采用丙烯酸树脂、有机硅、环氧树脂等单一树脂进行改性，虽然使用单一树脂对水性聚氨酯进行改性也能提高水性聚氨酯的部分性能，但其综合性能仍然较差，使用范围较窄。因此，用两种或两种以上树脂，采用新型的生产工艺对水性聚氨酯进行改性，对提高我国水性聚氨酯的综合性能、产品档次和水平，扩大使用范围，参与国际竞争显得十分重要。
发明内容：
本发明的目的旨在提供一种兼有聚氨酯分散液、环氧树脂和丙烯酸乳液三种树脂的优点，可应用于工业涂装、地坪漆、木器漆、皮革表面处理等用途的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法。
本发明是通过下述方案实现的：
丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，是采用互穿聚合物网络和接枝反应工艺，包括：首先将多元醇与多异氰酸酯反应预聚后，加入亲水性扩链剂扩链反应，在聚氨酯分子的主链上引入亲水基团，得到含有亲水基团的预聚体；其二将多羟基化合物、丙烯酸改性环氧树脂、含有溶剂的丙烯酸酯类单体的混合物加入反应体系进行二次扩链反应，将环氧基团和烯丙基不饱和双键引入聚氨酯分子的主链；其三加入中和剂中和，加水乳化，在剪切乳化的过程中加入多元胺扩链；其四进行自由基乳液聚合，得到胶粒内部溶有丙烯酸酯类单体的聚氨酯乳液；其五反应完毕后蒸馏脱除溶剂，制得以丙烯酸树脂为核，丙烯酸/环氧树脂改性聚氨酯为壳的聚氨酯杂交水分散液，其中的丙烯酸改性环氧树脂是由环氧树脂、丙烯酸、催化剂、稀释剂反应共聚而制得的高分子聚合物。多羟基化合物可以在二次扩链反应中加入，也可以在首次扩链反应中加入。
按照上述方案提出的第一种具体工艺过程及工艺条件如下：
1、将多元醇聚合物加入反应釜，加热升温至60℃-80℃，真空度0.08Mpa-0.2Mpa条件下，脱水处理0.6-1.5小时；
2、加入多异氰酸酯，70℃-90℃条件下反应2-3小时；
3、加入亲水性扩链剂，70℃-90℃条件下反应1-2小时；
4、加入多羟基化合物、丙烯酸改性环氧树脂、丙烯酸酯单体、溶剂的共混分散液，在50℃-80℃条件下反应2-4小时得丙烯酸/环氧树脂改性聚氨酯树脂，其结构式I如下：
结构式I中R为芳香族聚氨酯或为脂肪族聚氨酯，R1为聚醚多元醇或为聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯多元醇，R2为丙烯酸改性环氧树脂。
5、将改性聚氨酯树脂加入搅拌桶，转速控制在500-2000转/分进行搅拌分散，室温下加入中和剂中和，加水乳化，加入多元胺扩链、再加入引发剂引发丙烯酸酯单体聚合，搅拌分散0.5-1.5小时，制得以丙烯酸树脂为核、丙烯酸/环氧树脂改性聚氨酯为壳的聚氨酯杂交水分散液，其结构式II如下：
结构式II中R为芳香族聚氨酯或为脂肪族聚氨酯，R1为聚醚多元醇或为聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯多元醇，R2为丙烯酸改性环氧树脂，R3为丙烯酸酯聚合物。
6、将改性聚氨酯水分散液加入脱溶釜，30-58℃，真空度0.1Mpa-0.5Mpa条件下脱除少量溶剂制得丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯。
按照上述方案提出的第二种具体的工艺过程和工艺条件也可以是：
1、将多元醇聚合物加入反应釜，加热升温至60℃-80℃，真空度0.08Mpa-0.2Mpa条件下，脱水处理0.6-1.5小时；
2、加入多异氰酸酯，70℃-90℃条件下反应2-3小时；
3、加入亲水性扩链剂、多羟基化合物，70℃-90℃条件下反应1-2小时；
4、加入丙烯酸酯单体、丙烯酸改性环氧树脂、溶剂的共混分散液，在50℃-80℃条件下反应2-4小时得改性聚氨酯树脂。
后续工艺过程和工艺条件同第一种的5、6步骤。
所述多元醇聚合物为：聚醚多元醇、或聚酯多元醇、或聚己内酯多元醇、或聚碳酸酯；其加入量与本产品脱溶前总重量比为10-26％。
所述多异氰酸酯有：甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、或异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)、或二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)；其加入量与本产品脱溶前总重量比为6-30％。
所述亲水性扩链剂为：二羟甲基丙酸、或二羟甲基丁酸等；其加入量与本产品脱溶前总重量比为1％-8％。
所述丙烯酸改性环氧树脂是由环氧树脂、丙烯酸、催化剂、稀释剂通过反应共聚而制得的高分子聚合物，还包括：丙烯酸酯类单体改性环氧树脂、或丙烯酸、或丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物改性环氧树脂等；其加入量与本产品脱溶前总重量比为2％-20％。
所述多羟基化合物为：乙二醇、或1，4-丁二醇、或一缩二乙二醇等；其加入量与本产品脱溶前总重量比为1％-10％。
所述丙烯酸酯类单体为：丙烯酸丁酯、或丙烯酸乙酯、或二辛酯、或丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物；其加入量与本产品脱溶前总重量比为5％-15％。
所述溶剂为：丙酮、或甲乙酮、或二甲基甲酰胺；其加入量与本产品脱溶前总重量比为8％-20％。
所述水是蒸馏水，其加入量与本产品脱溶前总重量比为40-65％。
所述中和剂为：三乙胺；其加入量与本产品脱溶前总重量比为1％-6％。
所述多元胺扩链剂为：异佛尔酮二胺、或二乙烯三胺、或四乙烯五胺；其加入量与本产品脱溶前总重量比为2‰-3％。
所述引发剂为：过硫酸钠、或过硫酸钾、或叔丁基过氧化氢；其加入量与本产品脱溶前总重量比为1‰-2％。以上所述的本产品均是指改性聚氨酯水分散体。
本发明的技术方案还提供了一种丙烯酸改性环氧树脂的制造方法。第一种制造方法是在反应釜中加入丙烯酸酯类单体，其加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为5-30％，催化剂加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为3‰-5％，稀释剂加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为2‰-3％，在30℃-50℃条件下搅拌分散0.5-1小时，加入环氧树脂，其加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为20-80％，升温至80℃-110℃，反应2-4小时，当反应酸值小于8mg/g时，降温到30℃-40℃出料制得丙烯酸改性环氧树脂。另一种制造方法为：在反应釜中加入环氧树脂，加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为20-80％，加热升温至60℃-90℃，再加入丙烯酸酯类单体，加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为5-30％，催化剂加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为3‰-5％，稀释剂加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为2‰-3％，在80℃-110℃条件下，反应2-4小时，测反应酸值小于8mg/g时，停止反应制得。所述催化剂为四丁基溴化胺，稀释剂为对羟基苯甲醚。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明所生产的产品具有高耐候性、耐化学品性、耐水性，同时还具有优异的硬度、粘接强度、光泽度、储存稳定性以及综合性能。
本发明采用互穿聚合物网络和接枝反应工艺，使聚氨酯和丙烯酸及环氧树脂三种组分在材料中彼此网间互穿和存在着三维的“机械缠结”；同时通过聚氨酯中异氰酸酯NCO与环氧树脂和丙烯酸树脂的羟基(氨基)反应，制得接枝互穿网络丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯产品；且本发明产品用丙烯酸酯类单体替代部分溶剂，在水分散扩链后，通过用引发剂引发自由基引发聚合，制备出了以丙烯酸树脂为核，以改性聚氨酯为壳的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯。本发明产品兼具聚氨酯和丙烯酸及环氧树脂三者的优点，具有高性能、多用途、综合性能优异等特点。
2、本发明产品为环保、资源节约型产品
本发明产品在生产和使用过程中无三废排放，是无毒、不燃、不污染环境、节约能源，从根源上解决环境污染，保护人们身心健康的环保、资源节约型产品；并且本发明产品采用丙烯酸酯单体代替部分溶剂，既降低了成本，又提高本产品各项技术性能。
3、用途广泛、市场前景广阔
本发明产品成本较低，具有高性能，综合性能优异，可广泛应用于水性工业涂料、地坪漆、木器漆、地板漆、PVC塑料罩光漆、高性能皮革涂饰剂等，随着我国环保法规的健全和人们环保意识的增强，以水替代溶剂的高性能多用途水性聚氨酯必将得到重大的发展，且产品可替代进口、部分出口，市场前景广阔。
具体实施方式
实施例1：聚醚多元醇35公斤加入反应釜，加热升温至60℃，真空度0.09Mpa条件下，脱水处理0.6小时，加入TDI23公斤，90℃条件下反应2-3小时(NCO％为10.6％)，加入二羟甲基丙酸3.5公斤，降温至85℃反应1-2小时(NCO％为5.3％)，加入1，4-丁二醇3.8公斤、丙烯酸改性环氧树脂8公斤，丙烯酸丁酯20公斤、丙酮32公斤共混合分散液，在65℃条件下反应2-4小时(NCO％为0.86％)制得改性聚氨酯树脂，其结构式为I。将改性聚氨酯树脂加入搅拌桶，转速控制在900转/分，室温3℃条件下加入三乙胺4.1公斤，蒸馏水200公斤，异佛尔酮二胺3公斤，过硫酸钠2.9公斤，引发聚合反应0.5-1.5小时，制得丙烯酸为核、丙烯酸/环氧树脂改性聚氨酯为壳的聚氨酯水分散液，其结构式为II，将改性聚氨酯水分散液加入脱溶釜，55℃，真空度0.2Mpa条件下脱去少量丙酮既得本产品。
结构式I：
结构式为II：
结构式I、II中R为芳香族二异氰酸酯(TDI)，R1为聚醚多元醇，R2为丙烯酸改性环氧树脂，R3为丙烯酸酯聚合物。
实施例2：聚酯多元醇60公斤加入反应釜，升温至68℃，真空度0.09Mpa条件下、脱水处理1小时，加入TDI32公斤，85℃条件下反应2-3小时(NCO％为9.8％)，加入二羟甲基丙酸6.5公斤，75℃条件下反应1-2小时(NCO％为4.9％)，加入乙二醇8公斤、丙烯酸改性环氧树脂15公斤，丙烯酸单体35公斤、丙酮42公斤的共混合分散液，在65℃条件下反应2-4小时(NCO％为0.91％)制得改性聚氨酯树脂，将改性聚氨酯树脂加入搅拌桶，转速900转/分，室温15℃条件下，进行搅拌分散，加入三乙胺9公斤，蒸馏水289公斤，加入异佛尔酮二胺2公斤，过硫酸钾1.5公斤，搅拌分散引发聚合0.5-1.5小时，制得改性聚氨酯水分散液，将改性聚氨酯水分散液加入脱溶釜，58℃，真空度0.2Mpa条件下脱除少量溶剂后制得固含量为36.9％的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯。产品硬度(铅笔硬度)2H，光泽(光泽60°)98，耐水性(涂膜30℃，100小时)不起泡、无脱落，附着力(划格法)≤1，耐醇性(涂膜500g压力下，擦洗300次)不露底。适合用作水性木器漆、地板漆和地坪漆。
本实施例中改性聚氨酯树脂、改性聚氨酯水分散液的结构形式基本同实施例1，不同在于结构式I、II中的R为芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)，R1为聚酯多元醇，R2为丙烯酸改性环氧树脂，R1为丙烯酸酯聚合物。
实施例3：聚己内酯多元醇80公斤入反应釜，75℃，0.09Mpa条件下脱水处理40分钟后，加入MDI36公斤，78℃条件下反应2-3小时(NCO％为11.3％)，加入二羟甲基丙酸7.8公斤、1，4-丁二醇6.4公斤，在82℃条件下反应1-2小时(NCO％为4.65％)，然后加入丙烯酸改性环氧树脂16kg，丙烯酸丁酯和丙烯酸的共混合物30公斤与丙酮50公斤的分散液，在76℃条件下反应2-4小时(NCO％为0.68％)得改性聚氨酯树脂。将改性聚氨酯树脂加入搅拌桶，转速1200转/分，室温20℃条件下，搅拌分散中入三乙胺6.8公斤、蒸馏水264公斤，加入二乙烯三胺1.6公斤，过硫酸钠1.5公斤，继续分散引发聚合0.5-1.5小时，制得改性聚氨酯水分散液。将改性聚氨酯水分散液入脱溶釜，58℃，0.2Mpa条件下脱溶后制得丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯。本产品成膜后耐热性(120℃钢板，1小时)无变化，耐候性(-30℃-80℃，冷热循环120次)无脱落、无起皮。可用于冷轧钢板、汽车底涂、中涂等工业涂层。
本实施例中改性聚氨酯树脂、改性聚氨酯水分散液的结构形式基本同实施例1，不同在结构式I、II中R为芳香族二异氰酸酯(TDI)，R1为聚己内酯多元醇，R2为丙烯酸改性环氧树脂，R3为丙烯酸丁酯和丙烯酸的聚合物。
实施例4：聚碳酸酯多元醇100公斤加入反应釜，升温78℃，真空度0.09Mpa条件下脱水0.5小时，加入IPDI：56公斤，73℃条件下反应2-3小时(NCO％为10.8％)，加入二羟甲基丁酸8.6公斤，在88℃条件下反应1-2小时(NCO％为4.9％)，加入1，4-丁二醇7.8公斤、丙烯酸改性环氧树脂23公斤、丙烯酸乙酯33公斤、甲乙酮75公斤的共混分散液，在72℃条件下反应2-4小时(NCO％为0.75％)，制得改性聚氨酯树脂。将改性聚氨酯树脂加入搅拌桶，转速1800转/分进行搅拌分散，室温26℃下加入三乙胺12公斤、蒸馏水281公斤，四乙烯五胺2公斤、叔丁基过氧化氢1.5公斤，继续分散引发聚合0.5-1.5小时，制得改性聚氨酯分散液。将改性聚氨酯水分散液加入脱溶釜，58℃，0.09Mpa条件下脱除溶剂制得丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯。本产品成膜后抗张强度：36.1Mpa，伸长率28％，耐水性(涂膜23℃，100小时)不起泡、无脱落，光泽(60°)98，耐化学品性(5％酸溶液，8％的碱溶液，100％乙醇溶液，涂膜浸泡24小时)无变化。适合用作高性能皮革涂饰剂，PVC塑料罩光漆。
本实施例中改性聚氨酯树脂、改性聚氨酯水分散液的结构形式基本同实施例1，不同在于结构式I、II是的R为脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，R1为聚碳酸酯多元醇，R2为丙烯酸改性环氧树脂，R3为丙烯酸乙酯的聚合物。
本发明中丙烯酸改性环氧树脂具体实施方式
实施例1：将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物25公斤、四丁基溴化胺2.3公斤、对羟基苯甲醚1.3公斤，加入反应釜，在45℃条件下搅拌分散0.6小时，加入环氧树脂71.4公斤，在108℃条件下反应2-4小时，当反应酸值小于8mg/g时，降温至30℃-40℃出料既制得丙烯酸改性环氧树脂。
本实施例中丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物。
实施例2：环氧树脂78公斤加入反应釜，升温至82℃加入丙烯酸酯类单体18.6公斤、对羟基苯甲醚1.5公斤、四丁基溴化胺1.9公斤，在96℃条件下反应2-4小时，测反应酸值小于8mg/g时，制得丙烯酸改性环氧树脂。
本实施例中丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯。
Claims (30)
1、丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其工艺过程及工艺条件如下：
①将多元醇聚合物加入反应釜，加热升温至60℃-80℃，真空度0.08Mpa-0.2Mpa条件下，脱水处理0.6-1.5小时；
②加入多异氰酸酯，70℃-90℃条件下反应2-3小时；
③加入亲水性扩链剂，70℃-90℃条件下反应1-2小时；
④加入多羟基化合物、丙烯酸改性环氧树脂、丙烯酸酯单体、溶剂的共混分散液，在50℃-80℃条件下反应2-4小时得丙烯酸/环氧树脂改性聚氨酯，其结构式I如下：
结构式I中R为芳香族聚氨酯或为脂肪族聚氨酯，R1为聚醚多元醇或为聚酯、或为聚己内酯、或为聚碳酸酯多元醇，R2为丙烯酸改性环氧树脂；
⑤将丙烯酸/环氧树脂改性聚氨酯树脂加入搅拌桶，转速控制在500-2000转/分进行搅拌分散，室温下加入中和剂中和，加水乳化，加入多元胺扩链剂扩链，再加入引发剂引发丙烯酸酯单体聚合，搅拌分散0.5-1.5小时，制得以丙烯酸树脂为核、丙烯酸/环氧树脂改性聚氨酯为壳的聚氨酯杂交水分散液，其结构式II如下：
结构式II中R为芳香族聚氨酯或为脂肪族聚氨酯，R1为聚醚多元醇或为聚酯、或为聚己内酯、或为聚碳酸酯多元醇，R2为丙烯酸改性环氧树脂；R3为丙烯酸酯聚合物；
⑥将改性聚氨酯水分散液加入脱溶釜，30-58℃，真空度0.1Mpa-0.5Mpa下脱除少量溶剂制得丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯。
2、根据权利要求1所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述多元醇聚合物为：聚醚多元醇、或聚酯多元醇、或聚己内酯多元醇、或聚碳酸酯；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为10-26％。
3、根据权利要求1所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述多异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯、或二苯基甲烷二异氰酸酯；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为6-30％。
4、根据权利要求1所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述亲水性扩链剂为：二羟甲基丙酸、或二羟甲基丁酸；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为1％-8％。
5、根据权利要求1所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述丙烯酸改性环氧树脂是由环氧树脂、丙烯酸、催化剂、稀释剂通过反应共聚而制得的高分子聚合物；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为2％-20％。
6、根据权利要求1所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述多羟基化合物为：乙二醇、或1，4-丁二醇、或一缩二乙二醇；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为1％-10％。
7、根据权利要求1所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述丙烯酸酯类单体为：丙烯酸单体、或丙烯酸丁酯、或丙烯酸乙酯、或二辛酯、或丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为5％-15％。
8、根据权利要求1所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述溶剂为：丙酮、或甲乙酮、或二甲基甲酰胺；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为8％-20％。
9、根据权利要求1所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述水是蒸馏水，其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为40-65％。
10、根据权利要求1所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述中和剂为：三乙胺；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为1％-6％。
11、根据权利要求1所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述多元胺扩链剂为：异佛尔酮二胺、或二乙烯三胺、或四乙烯五胺；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为2‰-3％。
12、根据权利要求1所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述引发剂为：过硫酸钠、或过硫酸钾、或叔丁基过氧化氢；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为1‰-2％。
13、根据权利要求5所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述的丙烯酸改性环氧树脂的制造方法为：在反应釜中加入丙烯酸酯类单体，其加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为5-30％，催化剂加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为3‰-5％，稀释剂加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为2‰-3％，在30℃-50℃条件下搅拌分散0.5-1小时，加入环氧树脂，其加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为20-80％，升温至80℃-110℃，反应2-4小时，当反应酸值小于8mg/g时，降温到30℃-40℃出料制得丙烯酸改性环氧树脂。
14、根据权利要求5所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述的丙烯酸改性环氧树脂的制造方法为：在反应釜中加入环氧树脂，加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为20-80％，加热升温至60℃-90℃，再加入丙烯酸酯类单体，加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为5-30％，催化剂加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为3‰-5％，稀释剂加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为2‰-3％，在80℃-110℃条件下，反应2-4小时，测反应酸值小于8mg/g时，停止反应制得。
15、根据权利要求13或14所述丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述催化剂为四丁基溴化胺，稀释剂为对羟基苯甲醚。
16、丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其工艺过程及工艺条件如下：
①将多元醇聚合物加入反应釜，加热升温至60℃-80℃，真空度0.08Mpa-0.2Mpa条件下，脱水处理0.6-1.5小时；
②加入多异氰酸酯，70℃-90℃条件下反应2-3小时；
③加入亲水性扩链剂、多羟基化合物，70℃-90℃条件下反应1-2小时；
④加入丙烯酸改性环氧树脂、丙烯酸酯单体、溶剂的共混分散液，在50℃-80℃条件下反应2-4小时得丙烯酸/环氧树脂改性聚氨酯树脂，其结构式I如下：
结构式I中R为芳香族聚氨酯或为脂肪族聚氨酯，R1为聚醚多元醇或为聚酯、或为聚己内酯、或为聚碳酸酯多元醇，R2为丙烯酸改性环氧树脂；
⑤将改性聚氨酯树脂加入搅拌桶，转速控制在500-2000转/分进行搅拌分散，室温下加入中和剂中和，加水乳化，加入多元胺扩链，再加入引发剂引发丙烯酸酯单体聚合，搅拌分散0.5-1.5小时，制得以丙烯酸树脂为核、丙烯酸/环氧树脂改性聚氨酯为壳的聚氨酯杂交水分散液，其结构式II如下：
结构式II中R为芳香族聚氨酯或为脂肪族聚氨酯，R1为聚醚多元醇或为聚酯、或为聚己内酯、或为聚碳酸酯多元醇，R2为丙烯酸改性环氧树脂；R3为丙烯酸酯聚合物；
⑥将改性聚氨酯水分散液加入脱溶釜，30-58℃，真空度0.1Mpa-0.5Mpa下脱除少量溶剂制得丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯。
17、根据权利要求16所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述多元醇聚合物为：聚醚多元醇、或聚酯多元醇、或聚己内酯多元醇、或聚碳酸酯；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为10-26％。
18、根据权利要求16所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述多异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯、或二苯基甲烷二异氰酸酯；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为6-30％。
19、根据权利要求16所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述亲水性扩链剂为：二羟甲基丙酸、或二羟甲基丁酸；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为1％-8％。
20、根据权利要求16所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述丙烯酸改性环氧树脂是由环氧树脂、丙烯酸、催化剂、稀释剂通过反应共聚而制得的高分子聚合物；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为2％-20％。
21、根据权利要求16所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述多羟基化合物为：乙二醇、或1，4-丁二醇、或一缩二乙二醇；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为1％-10％。
22、根据权利要求16所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述丙烯酸酯类单体为：丙烯酸单体、或丙烯酸丁酯、或丙烯酸乙酯、或二辛酯、或丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为5％-15％。
23、根据权利要求16所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述溶剂为：丙酮、或甲乙酮、或二甲基甲酰胺；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为8％-20％；
24、根据权利要求16所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述水是蒸馏水，其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为40-65％。
25、根据权利要求16所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述中和剂为：三乙胺；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为1％-6％。
26、根据权利要求16所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述多元胺扩链剂为：异佛尔酮二胺、或二乙烯三胺、或四乙烯五胺；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量改性聚氨酯水分散体‰-3％。
27、根据权利要求16所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述引发剂为：过硫酸钠、或过硫酸钾、或叔丁基过氧化氢；其加入量与改性聚氨酯水分散体脱溶前总重量比为1‰-2％。
28、根据权利要求20所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述的丙烯酸改性环氧树脂的制造方法为：在反应釜中加入丙烯酸酯类单体，其加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为5-30％，催化剂加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为3％-5％，稀释剂加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为2‰-3％，在30℃-50℃条件下搅拌分散0.5-1小时，加入环氧树脂，其加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为20-80％，升温至80℃-110℃，反应2-4小时，当反应酸值小于8mg/g时，降温到30℃-40℃出料制得丙烯酸改性环氧树脂。
29、根据权利要求20所述的丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述的丙烯酸改性环氧树脂的制造方法为：在反应釜中加入环氧树脂，加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为20-80％，加热升温至60℃-90℃，再加入丙烯酸酯类单体，加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为5-30％，催化剂加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为3‰-5％，稀释剂加入量与丙烯酸改性环氧树脂重量比为2‰-3％，在80℃-110℃条件下，反应2-4小时，测反应酸值小于8mg/g时，停止反应制得。
30、根据权利要求28或29所述丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述催化剂为四丁基溴化胺，稀释剂为对羟基苯甲醚。
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