CN102690398B

CN102690398B - 一种胶乳及其制备方法

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Publication number: CN102690398B
Application number: CN2011102378285A
Authority: CN
Inventors: 朱爱萍; 钱晓燕
Original assignee: Yangzhou Yilite Polymer Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Yangzhou Yilite Polymer Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2011-08-18
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2031-08-18
Also published as: CN102690398A

Abstract

本发明涉及一种胶乳及其制备方法。所述胶乳由以下重量配比的原料组成：5～20%的水性改性聚氨酯胶乳、8～30%的甲基丙烯酸甲酯、6～20%的丙烯酸丁酯、0.5～1.0%的功能性单体、0.5～0.8%的碳酸氢钠、0.8～1.2%的阴离子型乳化剂、0.4～0.6%的非离子型乳化剂、45～60%的去离子水和0.2～0.6%的引发剂。该胶乳既具有聚氨酯树脂极佳的附着力和耐磨性，又具有丙烯酸树脂超常的耐冷热水性、优异的耐候性、耐化学品性、较好的颜料润湿性和机械稳定性，同时避免了聚氨酯树脂容易变黄的缺点。配制成清漆或色漆可应用于金属漆、家具、橱柜、竹、藤器、装修、工业涂料等领域。

Description

一种胶乳及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶乳及其制备方法，尤其是一种改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳及其制备方法。所述胶乳可广泛应用于金属漆、橱柜、竹、藤器、装修、家具、工业涂料等领域。

背景技术

随着环保法的进一步完善，低VOC或零VOC排放新型涂料成为研发的热点。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，可广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等方面。由于具备无毒、价廉、安全、不燃等优点及自身性能的不断提高，表现出巨大的市场前景并有逐步取代溶剂型产品的趋势。由于亲水性基团的存在使得水性聚氨酯产品在耐水、耐溶剂、耐候性等方面较差；而聚丙烯酸酯类产品在耐候、耐水、耐溶剂、膜保光性等方面有很好的性能，但不具备聚氨酯强度高、弹性及粘接性能好等优点，因此聚丙烯酸酯(PA)与聚氨酯(PU)性能上具有很好的互补性。根据这一特点，人们采用了各种方法将丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性研究，其中效果较好的是采用顺序的方法合成出同时含有聚氨酯和聚丙烯酸酯、并同时具有核壳结构特征的复合乳胶粒，这种乳胶粒有机地综合了PU与PA各自优点，可显著提高水性聚氨酯的耐水、耐溶剂及耐候等性能。

PU/PA复合乳液的合成方法通常是先合成出聚氨酯种子乳液，然后加入丙烯酸酯类单体和引发剂，待单体和引发剂溶胀到种子乳胶粒当中时再进行聚合，形成以聚氨酯为壳、丙烯酸酯为核的核壳型PU/PA复合乳液，A/U型核壳结构按照核与壳之间有无化学键交联可分为两类：一类是无化学键相连，另一类是有化学键相连。后一类合成方法是采用PU预聚体分子链末端引入含有不饱和双键或-NH2基团的化合物如HEA、ADH等，以HEA等含有不饱和双键封端的PU种子乳液在丙烯酸酯进行自由基聚合时也参与反应，使得最终的PU/PA复合乳液乳胶粒中PU分子链的末端与丙烯酸酯主链之间产生化学键；而以ADH等含有-NH2基团的化合物封端的PU种子乳液在水相中与丙烯酸酯并不反应，只是在水挥发成膜时-NH2结构与核当中的二丙酮丙烯酰胺(DAAM)的-C＝O反应生成亚胺结构，使得PU末端与丙烯酸酯的侧链形成化学交联结构。

董岸杰等研究了上述两种不同核壳之间的化学键交联结构对复合乳液性能的影响，结果发现，有亚胺结构的核壳交联体系形成的复合乳胶粒平均粒径相对较小且粒径分布范围窄；而以不饱和双键封端的PU乳液与丙烯酸酯形成交联结构后的乳胶粒平均粒径较大，粒径分布范围较宽。核壳间有无化学键交联结构的存在对乳液涂膜的组成也会产生重要影响。

Hirose M.等对非交联型和交联型复合乳液涂膜结构进行了研究，发现核壳之间无化学交联的乳液涂膜表面PU含量较高，并且其厚度要大于乳胶粒壳的平均厚度，说明在成膜的过程中PU相发生了较大的重新取向；而对于有化学键交联结构存在的乳液涂膜，表面结构比较复杂，PU层较薄，但综合性能要好于无交联结构的涂膜，在用水为溶剂进行接触角测试时发现后者大于前者，说明耐水性较好。但无论哪种交联结构的存在均可提高乳液涂膜的耐水性、耐溶剂性，提高成膜速度、降低成膜温度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳及其制备方法，该胶乳既具有聚氨酯树脂极佳的附着力和耐磨性，又具有丙烯酸树脂超常的耐冷热水性、优异的耐候性、耐化学品性和较好的颜料润湿性和机器稳定性，同时避免了聚氨酯树脂容易变黄的缺点以及丙烯酸、聚氨酯混合乳液相容性差和化学稳定性差的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种胶乳，由以下重量配比的原料组成：5～20％的水性改性聚氨酯胶乳、8～30％的甲基丙烯酸甲酯、6～20％的丙烯酸丁酯、0.5～1.0％的功能性单体、0.5～0.8％的碳酸氢钠、0.8～1.2％的阴离子型乳化剂、0.4～0.6％的非离子型乳化剂、40～60％的去离子水和0.2～0.6％的引发剂。

其中，碳酸氢钠为pH调节剂。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述水性改性聚氨酯胶乳是由脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇、环氧树脂、2，2-双(羟甲基)丙酸、丙烯酸羟乙酯和三乙胺组成，采用自乳化法制备而成；

所述脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇、环氧树脂、2，2-双(羟甲基)丙酸、丙烯酸羟乙酯和三乙胺的重量比为15∶19∶1∶1∶0.5∶1.5。

所述乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在上层，密度大的水在下层。若加入适当的表面活性剂在强烈的搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程叫乳化。

进一步，所述水性改性聚氨酯胶乳的固含量为35～40％。

所述固含量是指，乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。又称为“不挥发份含量”。固含量是乳液聚合过程中常用的一个名词，比如理论固含量，在体系中加30g单体，70g水，那么理论固含量为30％，如果单体转化率不是很高，那么理论与实际的固含量会有区别，如醋酸乙烯酯，沸点较低，可以取一定质量的乳液，加入少许阻聚剂，然后蒸发溶剂与未反应的单体，确定加热前后的质量比即可。

进一步，所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酰胺或丙烯腈中的任何一种。

进一步，所述阴离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯硫酸钠，壬基酚聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任何一种。

进一步，所述非离子型乳化剂为月桂醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的任何一种。

进一步，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的任何一种。

进一步，所述胶乳为球形，粒径为80～100nm。

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种胶乳的制备方法，其具体工艺流程为：

(1)称取如下重量配比的各原料：5～20％的水性改性聚氨酯胶乳、8～30％的甲基丙烯酸甲酯、6～20％的丙烯酸丁酯、0.5～1.0％的功能性单体、0.5～0.8％的碳酸氢钠、0.8～1.2％的阴离子型乳化剂、0.4～0.6％的非离子型乳化剂、45～60％的去离子水和0.2～0.6％的引发剂；

其中，将上述原料中的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、功能性单体、碳酸氢钠、乳化剂、去离子水及引发剂加入乳化器中预乳化，得到预乳液；

再将上述原料中的水性改性聚氨酯胶乳加入搅拌聚合反应器中，水浴升温至70～80℃；

(2)将所述预乳液均匀滴加到所述水性改性聚氨酯胶乳中，滴加时间为3～4个小时，反应的温度为80～85℃，滴加结束后，再搅拌0.5～1小时，然后升高温度至86～90℃，继续反应0.5～1小时后，降低温度至40～45℃，过滤，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳。

本发明的有益效果是：

(1)由于水性改性聚氨酯胶乳中引入了环氧树脂组分，可以赋予改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳环氧树脂的特点，如与基材的附着力强、耐溶剂性以及防腐性能优异等优势；

(2)在水性改性聚氨酯胶乳中引入了丙烯酸羟乙酯组分，其中的双键可以参与共聚，结果形成交联结构的胶乳有效地提高胶乳的综合性能，如耐水性、耐热性以及耐磨性等机械力学性能；

(3)硬度等机械力学性能可以通过调节共聚单体的种类与用量来调控；

(4)本发明合成的改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳的粒径小(粒径为80～100nm)、而且均匀，类似的结果未见文献报道；

(5)胶乳膜的硬度可高达6H，而且胶乳可室温成膜，胶乳膜透明，耐候、耐水以及耐热，类似的性质未见文献报道；

(6)胶乳中VOC含量低于8g/L，配制成清漆或色漆环保、清洁，可应用于金属漆、装修、橱柜、竹、藤器、家具、工业涂料等领域。

附图说明

图1为本发明改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳的形貌图；

图2为本发明改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳的水力平均粒径大小及分布图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种胶乳，由以下重量配比的原料组成：5％的水性改性聚氨酯胶乳、30％的甲基丙烯酸甲酯、12.1％的丙烯酸丁酯、1.0％的丙烯酸、0.5％的碳酸氢钠、0.8％的十二烷基硫酸钠、0.4％的壬基酚聚氧乙烯醚、50％的去离子水和0.2％的过硫酸钾。

所述水性改性聚氨酯胶乳是由脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇、环氧树脂、2，2-双(羟甲基)丙酸、丙烯酸羟乙酯和三乙胺组成，采用自乳化法制备而成；所述脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇、环氧树脂、2，2-双(羟甲基)丙酸、丙烯酸羟乙酯和三乙胺的重量比为15∶19∶1∶1∶0.5∶1.5。

具体步骤如下：

(1)称取如下重量配比的各原料：5％的水性改性聚氨酯胶乳、30％的甲基丙烯酸甲酯、12.1％的丙烯酸丁酯、1.0％的丙烯酸、0.5％的碳酸氢钠、0.8％的十二烷基硫酸钠、0.4％的壬基酚聚氧乙烯醚、50％的去离子水和0.2％的过硫酸钾。

其中，将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、去离子水和过硫酸钾加入乳化器中室温预乳化，得到预乳液；

再将上述原料中的水性改性聚氨酯胶乳加入搅拌聚合反应器中，升高温度至70℃；

(2)将所述预乳液在3小时内均匀滴加到所述水性改性聚氨酯胶乳中，温度控制在80℃；

(3)滴加结束后，再在80℃的温度下，搅拌0.5小时后，升温至88℃，继续反应0.5小时，降温至40℃，过滤，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳。

得到的改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳为球形，粒径为80nm。

实施例2

一种胶乳，由以下重量配比的原料组成：10％的水性改性聚氨酯胶乳、20.3％的甲基丙烯酸甲酯、6.6％的丙烯酸丁酯、0.5％的丙烯酰胺、0.8％的碳酸氢钠、0.8％的烷基酚聚氧乙烯硫酸钠、0.4％的脂肪醇聚氧乙烯醚、0.6％的过硫酸氨和60％的去离子水。

具体步骤如下：

(1)称取如下重量配比的各原料：10％的水性改性聚氨酯胶乳、20.3％的甲基丙烯酸甲酯、6.6％的丙烯酸丁酯、0.5％的丙烯酰胺、0.8％的碳酸氢钠、0.8％的烷基酚聚氧乙烯硫酸钠、0.4％的脂肪醇聚氧乙烯醚、0.6％的过硫酸氨和60％的去离子水。

其中，将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、碳酸氢钠、烷基酚聚氧乙烯硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、过硫酸氨和去离子水加入乳化器中室温预乳化，得到预乳液；

再将上述原料中的水性改性聚氨酯胶乳加入搅拌聚合反应器中，升高温度至75℃；

(2)将所述预乳液在3.5小时内均匀滴加到所述水性改性聚氨酯胶乳中，温度控制在83℃；

(3)滴加结束后，再在83℃的温度下，搅拌0.5小时后，升温至89℃，继续反应0.5小时，降温至42℃，过滤，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳。

得到的改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳为球形，粒径为90nm。

实施例3

一种胶乳，由以下重量配比的原料组成：15％的水性改性聚氨酯胶乳、16.3％的甲基丙烯酸甲酯、20％的丙烯酸丁酯、1％的甲基丙烯酸、0.5％的碳酸氢钠、1.2％的壬基酚聚氧乙烯硫酸钠、0.5％的月桂醇聚氧乙烯醚、0.5％的过硫酸钾和45％的去离子水。

具体步骤如下：

(1)称取如下重量配比的各原料：15％的水性改性聚氨酯胶乳、16.3％的甲基丙烯酸甲酯、20％的丙烯酸丁酯、1％的甲基丙烯酸、0.5％的碳酸氢钠、1.2％的壬基酚聚氧乙烯硫酸钠、0.5％的月桂醇聚氧乙烯醚、0.5％的过硫酸钾和45％的去离子水。

其中，将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、碳酸氢钠、壬基酚聚氧乙烯硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、过硫酸钾和去离子水加入乳化器中室温预乳化，得到预乳液；

再将上述原料中的水性改性聚氨酯胶乳加入搅拌聚合反应器中，升高温度至80℃；

(2)将所述预乳液在4小时内均匀滴加到所述水性改性聚氨酯胶乳中，温度控制在85℃；

(3)滴加结束后，再在85℃的温度下，搅拌1小时后，升温至90℃，继续反应1小时，降温至45℃，过滤，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳。

得到的改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳为球形，粒径为100nm。

实施例4

一种胶乳，由以下重量配比的原料组成：20％的水性改性聚氨酯胶乳、14％的甲基丙烯酸甲酯、6％的丙烯酸丁酯、1.0％的丙烯腈、0.5％的碳酸氢钠、1％的十二烷基苯磺酸钠、0.6％的壬基酚聚氧乙烯醚、56.3％的去离子水和0.5％的过硫酸钾。

具体步骤如下：

(1)称取如下重量配比的各原料：20％的水性改性聚氨酯胶乳、14％的甲基丙烯酸甲酯、6％的丙烯酸丁酯、1.0％的丙烯腈、0.5％的碳酸氢钠、1％的十二烷基苯磺酸钠、0.6％的壬基酚聚氧乙烯醚、56.3％的去离子水和0.5％的过硫酸钾。

其中，将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、碳酸氢钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、去离子水和过硫酸钾加入乳化器中室温预乳化，得到预乳液；

(2)将所述预乳液在3.5小时内均匀滴加到所述水性改性聚氨酯胶乳中，温度控制在80℃；

(3)滴加结束后，再在80℃的温度下，搅拌0.5小时后，升温至86℃，继续反应0.5小时，降温至42℃，过滤，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳。

实施例5

一种胶乳，由以下重量配比的原料组成：20％的水性改性聚氨酯胶乳、8％的甲基丙烯酸甲酯、18.4％的丙烯酸丁酯、1.0％的丙烯腈、0.5％的碳酸氢钠、1％的十二烷基苯磺酸钠、0.6％的壬基酚聚氧乙烯醚、50％的去离子水和0.5％的过硫酸钾。

具体步骤如下：

(1)称取如下重量配比的各原料：：20％的水性改性聚氨酯胶乳、8％的甲基丙烯酸甲酯、18.4％的丙烯酸丁酯、1.0％的丙烯腈、0.5％的碳酸氢钠、1％的十二烷基苯磺酸钠、0.6％的壬基酚聚氧乙烯醚、50％的去离子水和0.5％的过硫酸钾。

(3)滴加结束后，再在80℃的温度下，搅拌0.5小时后，升温至89℃，继续反应0.5小时，降温至42℃，过滤，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳。

如表1所示，显示的是水性改性聚氨酯胶乳(PU)与改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳(PUA)性能对比结果。由表1可知，改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳可以用来制备水性清漆或色漆，用于金属漆、装修、橱柜、竹、藤器、家具、工业涂料等领域。

表1

水性改性聚氨酯(PU)与改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳(PUA)

性能测试结果

如图1所示，显示的是改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳的形貌图。由图可知，胶乳粒子呈现规整的球形形貌，粒径80-100nm，大小分布均匀。壳层很薄，说明水性改性聚氨酯不完全富集在胶乳粒子的最外层，部分PU与丙烯酸酯聚合物形成的互穿网络结构。

如图2所示，显示的是改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳的水力平均粒径大小及分布，粒径为170～180nm，分布窄。水力直径大于干态TEM尺寸，进一步说明胶乳粒子最外层富集亲水的PU层，使得水力直径增大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种胶乳，其特征在于，所述胶乳由以下重量配比的原料组成：5～20%的水性改性聚氨酯胶乳、8～30%的甲基丙烯酸甲酯、6～20%的丙烯酸丁酯、0.5～1.0%的功能性单体、0.5～0.8%的碳酸氢钠、0.8～1.2%的阴离子型乳化剂、0.4～0.6%的非离子型乳化剂、45～60%的去离子水和0.2～0.6%的引发剂，其中，所述水性改性聚氨酯胶乳是由脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇、环氧树脂、2,2-双（羟甲基）丙酸、丙烯酸羟乙酯和三乙胺组成，采用自乳化法制备而成；所述脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇、环氧树脂、2,2-双（羟甲基）丙酸、丙烯酸羟乙酯和三乙胺的重量比为15:19:1:1:0.5:1.5。

2.根据权利要求1所述的胶乳，其特征在于：所述水性改性聚氨酯胶乳的固含量为35～40%。

3.根据权利要求1所述的胶乳，其特征在于：所述功能性单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸或丙烯腈。

4.根据权利要求1所述的胶乳，其特征在于：所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯硫酸钠，壬基酚聚氧乙烯硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

5.根据权利要求1所述的胶乳，其特征在于：所述非离子型乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。

6.根据权利要求1所述的胶乳，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

7.根据权利要求1至6任一项所述的胶乳，其特征在于：所述胶乳为球形，粒径为80～100nm。

8.一种如权利要求1至7任一项所述的胶乳的制备方法，其特征在于：其具体工艺流程为：

（1）称取如下重量配比的各原料：5～20%的水性改性聚氨酯胶乳、8～30%的甲基丙烯酸甲酯、6～20%的丙烯酸丁酯、0.5～1.0%的功能性单体、0.5～0.8%的碳酸氢钠、0.8～1.2%的阴离子型乳化剂、0.4～0.6%的非离子型乳化剂、40～60%的去离子水和0.2～0.6%的引发剂；

其中，将上述原料中的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、功能性单体、碳酸氢钠、乳化剂、去离子水和引发剂加入乳化器中预乳化，得到预乳液；

（2）将所述预乳液均匀滴加到所述水性改性聚氨酯胶乳中，滴加时间为3～4个小时，反应温度为80～85℃，搅拌0.5～1小时后，升高温度至86～90℃，继续反应0.5～1小时后，降低温度至40～45℃,过滤，得到改性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚胶乳。