CN102140295A

CN102140295A - 一种水性塑料底漆用复合乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN102140295A
Application number: CN 201110021464
Authority: CN
Inventors: 梁丽芸; 谭必恩; 裴广亚
Original assignee: HUIZHOU KAIHUI CHEMICAL CO Ltd; Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: HUIZHOU KAIHUI CHEMICAL CO Ltd; Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2031-01-19
Also published as: CN102140295B

Abstract

本发明公开一种水性塑料底漆用复合乳液及其制备方法，该复合乳液是由高附着力的水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液和干燥速度快且硬度高的水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液混配而得，水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液和水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液均为采用种子乳液聚合方法制备的具有核-壳结构的乳液。本发明的原料价格低廉，合成方法简单，反应条件温和，可在一个反应器皿中完成材料的合成，具有广泛的适用性。本发明的水性塑料底漆用复合乳液可与多种塑胶基材拥有高附着力，且干燥速度快、漆膜性能好。本发明的水性塑料底漆用复合乳液除了可用于塑料底材之外，还可以用于木器等不能高温烘烤的物质，具有应用的节能与良好的性能。

Description

一种水性塑料底漆用复合乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体涉及水性塑料涂料，尤其涉及一种具有高附着力和快干性的水性塑料底漆用复合乳液及其制备方法。

背景技术

塑料底漆涂料是目前所有的涂料产品中比较特殊的一类，因为塑料不同于金属、建筑等表面：

（1）塑料组成种类繁多，而且由于市场竞争的压力，很多塑料制品厂为了降低成本，会采用各种树脂混合后加工成各种塑料件，因此使得这些塑料件具有多样性及复杂性，也给这些成分复杂的塑料底材的涂装造成了很大的困难；

（2）塑料表面常常不带极性基团，塑料表面的极性与否对涂料的成功应用产生极大的影响，其中，塑料用树脂中非极性的树脂占的比例较多；

（3）由于传统的溶剂型塑料涂料在涂装过程中产生危害环境的有机挥发份（VOC），因此在涂料行业中将逐渐由水性涂料所代替，来解决环保的根本问题。但由于水的挥发度比较低，使得水性涂料的干燥速度比较慢。

针对上述情况，为了节省干燥过程的热量的投入而减少能源的消耗，寻求能解决复杂塑料底材用的水性涂料产品的附着力及干性问题是目前塑料涂料的研究热点及难点。

目前，水性塑料底漆专利很少且多为国外机构在国内申请的专利，这些专利显示水性底漆用成膜物质大都是采用混合树脂来获得较好的性能。如专利（CN 101421366）公开了一种聚丙烯塑料用水性底漆组合物，该组合物采用不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃，引入极性基团，然后再用聚氧化烯烃的化合物改性使得具有水分散性，最后与水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂混合，获得了较好的耐水性、耐湿性、耐汽油醇性及初期附着性，该方法中提到的水性树脂因为组成物质较多，且结构差异很大，因此制备的过程十分繁琐，特别是采用了水性化的氯化聚丙烯，这个水性化的合成过程步骤较多，且用到的改性物质如：含末端羟基的聚氧乙烯硬脂基醚，这是日本生产的产品，而在我国没有大规模生产，因此不易实现工业化；专利（CN 101528361A）提到了塑料水性涂料的“三涂一烘”的涂装工艺及所用到的水性底漆树脂，这些树脂包括：水性聚烯烃和水性聚丙烯酸系树脂作为水性底漆，及含羟基的水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯或水性聚酯树脂以及三聚氰胺树脂作为水性基底漆，最后一层为面漆的清漆；专利（CN 101117479A）提到了水性底漆涂料组成及涂装的方法，其中提到不用氯化聚丙烯作为底漆的体系，该体系中提到的水性底漆用树脂是：水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂、和内部具有交联结构的丙烯酸类粒子乳液等组成的复合物；专利（CN 101384676A）报道了与专利（CN 101421366）类似的树脂组成。随着塑料涂装工艺的发展，即从多层涂装到直接采用色漆作为底漆来一次涂装来减少涂装次数过多的问题；前述这些专利都是含有合成工艺较多的树脂及存在三次涂装的过程，这样将会提高涂料使用过程的成本，而且操作复杂。

综上所述，自主研发能够解决不同塑料底材的附着力及干性问题的水性涂料具有很重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种对不同塑料底材具有高附着力，涂料干燥速度快，能实现节能环保目的，且漆膜性能优良的水性塑料底漆用复合乳液。

本发明的另一个目的在于提供上述水性塑料底漆用复合乳液的制备方法。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

本发明为了同时实现高附着力和干燥速度快这两个目的，研发设计出一种由两种不同核-壳结构的乳液复配而成的水性塑料底漆用复合乳液，这两种不同核-壳结构的乳液中，一种是利用壳层中含有与塑料底漆相容的渗透剂来提高塑料涂料附着力的水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液，另一种是通过核结构的高Tg来使得涂膜干燥速度加快，且具有较高硬度的水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液。

本发明从分子设计的角度分别对上述水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液和水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液这两种乳液的核单体种类及用量、壳单体种类及用量、渗透剂、乳化剂、引发剂和交联剂等因素进行了方案设计和大量的实验摸索，从而获得符合实验要求的两种聚丙烯酸酯共聚乳液。

1、水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液

（1）核单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或醋酸乙烯酯中的两种或两种以上的任意比例的混合物，该混合物中具体物质的选择及其用量只要符合所得混合物的Tg值在-10～40℃即可。

（2）壳层单体包含渗透剂和含两个酮基的不饱和单体，其中：

所述渗透剂的作用是调整壳体的溶解度参数使之与塑料底材具有更加好的附着力，渗透剂的用量是渗透剂占壳层总重量的5～30%；所述渗透剂为有机硅偶联剂、二甲苯、甲苯醋酸丁酯、醋酸乙酯或丙酮中的两种或两种以上的任意比例的混合物，其中，所述有机硅偶联剂采用本领域技术人员常用的任何一种有机硅偶联剂；所述渗透剂以伴随单体滴加发生聚合反应的方式滴加进入反应体系中；

所述含两个酮基的不饱和单体的化学结构式如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）

其中R可以为：-CH₃、-CH₂CH₃或-(CH₂)₂CH₃；

所述含两个酮基的不饱和单体的作用是能够提供壳体与塑料基材的附着力，而且还能够与交联剂发生反应；含两个酮基的不饱和单体的用量是占壳层总重量的4.4～12.1%；含两个酮基的不饱和单体优选双丙酮丙烯酰胺（DAAM）。

壳层单体除了包含渗透剂和含两个酮基的不饱和单体外，还包含由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸中的一种或多种的任意比例的混合物。

上述核单体总重量与壳层单体总重量的比为0.6～1.3:1，因为壳层中含有含两个酮基的不饱和单体，而且水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液在制备过程中会加入交联剂，而含两个酮基的不饱和单体和交联剂会发生反应，因此壳层单体在整个水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液中的含量不能太高，否则会影响到乳液的贮存稳定性。

（3）乳化剂、引发剂和交联剂

乳化剂采用本领域技术人员进行核壳型乳液制备时常用的乳化剂即可实现本发明，优选离子型乳化剂十二烷基硫酸钠；乳化剂的用量为水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液总重量的0.3～0.6%；

引发剂采用本领域技术人员进行核壳型乳液制备时常用的引发剂即可实现本发明，优选引发剂过硫酸钾；引发剂的用量为水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液总重量的0.4～0.6%；

水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液的壳层中加入一定的交联剂可提高涂膜的致密度，交联剂选择含酰肼基团（-NHNH₂）的物质，如交联剂己二酸二酰肼；交联剂的用量是交联剂与含两个酮基的不饱和单体的摩尔比为0.6～1.2：1。

2、水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液

（1）核单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯或醋酸乙烯酯中的两种或两种以上的任意比例的混合物，该混合物中具体物质的选择及其用量只要符合所得混合物的Tg值在80~140℃即可。

所述渗透剂的作用是核的结构和渗透剂共同作用，可以提高壳体的快干性能，渗透剂的用量是渗透剂占壳层总重量的8~13%；所述渗透剂为有机硅偶联剂、二甲苯、甲苯醋酸丁酯、醋酸乙酯或丙酮中的两种或两种以上的任意比例的混合物，其中，所述有机硅偶联剂采用本领域技术人员常用的任何一种有机硅偶联剂；所述渗透剂以伴随单体滴加发生聚合反应的方式滴加进入反应体系中；

（Ⅰ）

其中R可以为：-CH₃、-CH₂CH₃或-(CH₂)₂CH₃；

所述含两个酮基的不饱和单体的作用是为了保证壳层中有更多的羰基，从而提高附着力；含两个酮基的不饱和单体的用量是占壳层总重量的10～17%；含两个酮基的不饱和单体优选双丙酮丙烯酰胺。

壳层单体除了包含渗透剂和含两个酮基的不饱和单体外，还包含由甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸中的一种或多种的任意比例的混合物。

上述核单体总重量与壳层单体总重量的比为1：0.8～1.2，因为水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液的壳要比核厚，壳是软的，核是硬的，核太厚则成膜性能下降。

（3）乳化剂和引发剂

乳化剂采用本领域技术人员进行核壳型乳液制备时常用的乳化剂即可实现本发明，优选离子型乳化剂十二烷基硫酸钠；乳化剂的用量为水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液总重量的0.3～0.6%；

引发剂采用本领域技术人员进行核壳型乳液制备时常用的引发剂即可实现本发明，优选引发剂过硫酸钾；引发剂的用量为水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液总重量的0.4～0.6%。

上述水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液和水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液的制备方法均采用核壳型乳液的典型制备方法——种子乳液聚合法，具体的是采用种子乳液聚合法中的半连续法，其详细制备过程如下所示：

水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液的制备过程：75℃时在氮气保护气氛的四口瓶中加入水、乳化剂和部分引发剂并充分溶解后，升温至80℃，开始滴加部分核单体作为种子单体，种子单体用量占单体总重量（单体总重量是指核单体总重量与壳层单体总重量的总和）的1/10～1/5，15min滴完，再保温15min；然后升温至85℃依次滴加剩余核单体及壳层单体，控制核单体及壳层单体的总共滴加时间为3～4小时，剩余引发剂在剩余核单体及壳层单体滴加之后的一个小时开始滴加，控制滴加时间在2～3小时滴完；滴完所有单体及引发剂之后升温至90℃，保温1个小时；然后开始降温，当温度降至50℃时加入氨水调节整个体系的pH值为7～10左右，然后加入交联剂，继续搅拌30min，出料后过滤装瓶，获得水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液；该制备过程中，水是分散介质，最终制备所得水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液的固含量控制在40%，其余为水；该制备过程中，一开始先加入部分引发剂，该引发剂的加入量为引发剂总重量的1/3。

水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液的制备过程：75℃时在氮气保护气氛的四口瓶中加入水、乳化剂和部分引发剂并充分溶解后，滴加部分核单体作为种子单体，升温至80℃，开始滴加种子单体用量占单体总重量（单体总重量是指核单体总重量与壳层单体总重量的总和）的1/10～1/5，15min滴完，再保温15min；然后升温至85℃依次滴加剩余的核单体及壳层单体，核单体及壳层单体的总共滴加时间为3～4小时，剩余引发剂在剩余核单体及壳层单体滴加之后的一个小时开始滴加，控制滴加时间在2～3小时滴完；滴完所有单体及引发剂之后升温至90℃，保温1个小时；然后开始降温，当温度降至50℃时加入氨水调节整个体系的pH值为7～10左右，继续搅拌30min，出料后过滤装瓶，获得水性核-壳聚丙烯酸酯共聚乳液；该制备过程中，水是分散介质，最终制备所得水性核-壳聚丙烯酸酯共聚乳液的固含量控制在40%，其余为水；该制备过程中，一开始先加入部分引发剂，该引发剂的加入量为引发剂总重量的1/3。

将水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液和水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液分别制备好以后，将这两种乳液混合均匀后即可得到本发明所需的水性塑料底漆用复合乳液。

因为两种乳液在选择不同的单体种类及用量时，其得到的乳液性能也会有相应的差异，因此，在实际应用时，将制备得到的两种乳液进行几种配比浓度的筛选后，根据涂膜的实际情况来选择合适的乳液配比。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明通过对核单体和壳单体的种类及用量筛选，得到两种聚丙烯酸酯乳液，一种是软核壳交联的壳层含有渗透剂的水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液，该乳液与塑料基材具有很高的附着力；另一种是硬核壳不交联壳层含有渗透剂的水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液，该乳液具有较高T g，使得涂膜干燥速度加快；利用这两种乳液的高附着力和干燥速度快的特点，将两者通过混配后得到的水性塑料底漆涂料则同时具有高附着力和干燥速度快的特点；

2.本发明的水性塑料底漆用复合乳液中，通过单体种类的选择和用量的调配，使得水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液核硬壳软，其核硬使得涂膜变硬不留指甲痕，同时壳软使其不影响对塑料的附着力，如果壳太硬则附着力不好；水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液则整体比较软，因此附着力更好；

3.本发明采用最常见易得的丙烯酸类单体，和采用容易操作的种子乳液聚合方法来获得核-壳结构的具有室温自交联特性的水性聚丙烯酸酯树脂和水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液，并在合成过程中控制渗透剂的加入工艺及用量，从分子设计的角度去设计获得针对塑料用的核-壳型乳胶粒，设计了包括各层的厚度、各层的单体组成，来获得不同性能的乳液，使得乳液具有高附着力和快干性，这些都是目前没有报道的内容，解决了目前水性涂料在塑料底材应用时存在的附着力不好及干燥速度慢等问题，虽然加入了渗透剂会增加涂膜的有机挥发物的浓度，但由于添加量比较少，与大量的水和聚合物浓度相比，可以忽略不计，因此依然具有节约能源及绿色环保的优势，以及十分重要的工业应用价值；

4.本发明的原料价格低廉，合成方法简单，反应条件温和，可在一个反应器皿中完成材料的合成，而且其合成方法属于水为分散介质的种子乳液聚合方法，目前已经获得了很好的工业应用，因此具有广泛的适用性；

5.本发明采用的合成方法对乳胶粒的结构具有可调控性，可以调控乳胶粒的成膜性能、与塑料底材的附着力及干燥速度；

6.本发明的水性塑料底漆用复合乳液中，其两种乳液中均加有渗透剂，渗透剂的作用是提高附着力和加快干燥速度，但渗透剂的用量需控制，如果渗透剂用量过多则乳液稳定性不好影响外观，如果渗透剂用量太少，则附着力不好，且加快干燥速度的效果也不好，因此本发明人通过方案设计和实验摸索后，针对两种乳液选择了合适的渗透剂用量范围；

7.本发明的水性塑料底漆用复合乳液除了可以用于塑料底材之外，还可以用于木器等不能高温烘烤的物质，具有应用的节能与良好的性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

实施例1 水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液

本实施例的水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液的制备是采用种子乳液聚合法中的半连续法。

乳化剂采用0.7g十二烷基硫酸钠。

引发剂采用0.67g过硫酸钾使其溶于120g水中混匀后得到所需过硫酸钾水溶液。

核单体总量为135.2g，核单体是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸组成，其中，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的摩尔比为1：1，甲基丙烯酸为10g；核层的Tg值大约在-5℃。

壳层单体总量为112.88g，壳层单体由8.46g双丙酮丙烯酰胺、渗透剂、33.5g甲基丙烯酸甲酯、42.8g丙烯酸丁酯和3.7g甲基丙烯酸组成，其中，渗透剂为12.42g KH570（有机硅偶联剂）、4g二甲苯、4g丙酮和4g醋酸丁酯混合后得到的混合物。

75℃时在氮气保护气氛的四口瓶中加入250ml水、0.7g十二烷基硫酸钠和部分过硫酸钾水溶液并使充分溶解后，升温至80℃，开始滴加25g核单体作为种子，滴加15min，再保温15min；然后升温至85℃依次滴加剩余的核单体及壳层单体，控制剩余核单体和壳层单体的总共滴加时间在3～4小时滴完，将剩余的过硫酸钾水溶液在剩余核单体及壳层单体滴加之后的一个小时开始滴加，控制滴加时间在2～3小时滴完；滴完所有单体及引发剂之后升温至90℃，保温1个小时；然后开始降温，当温度降至50℃时加入氨水调节体系的pH值为7～10左右，然后加入后交联剂己二酸二酰肼11.5g（己二酸二酰肼与双丙酮丙烯酰胺的摩尔比为1：1），继续搅拌30min，出料后过滤装瓶，获得水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液。

上述制备过程中，一开始先加入部分过硫酸钾水溶液，该部分过硫酸钾水溶液的加入量为过硫酸钾水溶液总重量的1/3。

实施例2 水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液

乳化剂采用0.7g十二烷基硫酸钠。

壳层单体总量为112.88g，壳层单体由8.46g双丙酮丙烯酰胺、渗透剂、33.5g甲基丙烯酸甲酯、42.8g丙烯酸丁酯和3.7g甲基丙烯酸组成，其中，渗透剂为12.42g KH570（有机硅偶联剂）、6g二甲苯和6g醋酸丁酯混合后得到的混合物。

75℃时在氮气保护气氛的四口瓶中加入250ml水、0.7g十二烷基硫酸钠和部分过硫酸钾水溶液并使充分溶解后，升温至80℃，开始滴加25g核单体作为种子，滴加15min，再保温15min；然后升温至85℃依次滴加剩余的核单体及壳层单体，控制剩余核单体和壳层单体的总共滴加时间在3～4小时滴完，将剩余的过硫酸钾水溶液在剩余核单体和壳层单体滴加之后的一个小时开始滴加，控制滴加时间在2～3小时滴完；滴完所有单体及引发剂之后升温至90℃，保温1个小时；然后开始降温，当温度降至50℃时加入氨水调节体系的pH值为7～10左右，然后加入后交联剂己二酸二酰肼11.5g，继续搅拌30min，出料后过滤装瓶，获得水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液。

实施例3 水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液

乳化剂采用0.7g十二烷基硫酸钠。

核单体总量为110g，核单体是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸组成，其中，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的摩尔比为1.28：1，甲基丙烯酸为10g；核层的Tg值大约在-2℃。

壳层单体总量为100.48g，壳层单体由8.46g双丙酮丙烯酰胺、渗透剂、37.9g甲基丙烯酸甲酯、37.9g丙烯酸丁酯和4.22g甲基丙烯酸组成，其中，渗透剂为6g二甲苯和6g醋酸丁酯混合后得到的混合物。

实施例4 水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液

乳化剂采用0.7g十二烷基硫酸钠。

壳层单体总量为112.88g，壳层单体由8.46g双丙酮丙烯酰胺、渗透剂、37.9g甲基丙烯酸甲酯、37.9g丙烯酸丁酯和4.22g甲基丙烯酸组成，其中，渗透剂为12.42g KH570、4g二甲苯、4g醋酸丁酯和4g醋酸乙酯混合后得到的混合物。

实施例5 水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液

乳化剂采用0.72g十二烷基硫酸钠。

核单体总量为111.4g，核单体是由52.1g苯乙烯、52.1g甲基丙烯酸甲酯和7.2g甲基丙烯酸组成，核单体的Tg值大约在100℃。

壳层单体总量为108.92g，壳层单体由16.92g双丙酮丙烯酰胺、渗透剂、37.9g甲基丙烯酸甲酯、37.9g丙烯酸丁酯和4.2g甲基丙烯酸组成；所述渗透剂为4g二甲苯、4g醋酸丁酯和4g丙酮混合后得到的混合物。

75℃时在氮气保护气氛的四口瓶中加入150ml水、0.7g十二烷基硫酸钠和部分过硫酸钾水溶液并使充分溶解后，升温至80℃，开始滴加25g核单体作为种子，滴加15min，再保温15min；然后升温至85℃依次滴加剩余的核单体及壳层单体，控制剩余核单体和壳层单体的总共滴加时间在3～4小时滴完，将剩余的过硫酸钾水溶液在剩余核单体和壳层单体滴加之后的一个小时开始滴加，控制滴加时间在2～3小时滴完；滴完所有单体及引发剂之后升温至90℃，保温1个小时；然后开始降温，当温度降至50℃时加入氨水调节体系的pH值为7～10左右，出料后过滤装瓶，获得水性核-壳结构聚丙烯酸酯共聚乳液。

实施例6 水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液

乳化剂采用0.72g十二烷基硫酸钠。

核单体总量为111.4g，核单体是由52.1g苯乙烯、52.1g甲基丙烯酸甲酯和7.2g甲基丙烯酸组成；核单体的Tg值大约在100℃。

壳层单体总量为108.92g，壳层单体由16.92g双丙酮丙烯酰胺、渗透剂、37.9g甲基丙烯酸甲酯、37.9g丙烯酸丁酯和4.2g甲基丙烯酸组成；所述渗透剂为6g二甲苯和6g醋酸丁酯混合后得到的混合物；

75℃时在氮气保护气氛的四口瓶中加入150ml水、0.7g十二烷基硫酸钠和部分过硫酸钾水溶液并使充分溶解后，升温至80℃，开始滴加25g核单体作为种子，滴加15min，再保温15min；然后升温至85℃依次滴加剩余的核单体及壳层单体，控制剩余核单体和壳层单体的总共滴加时间在3～4小时滴完，将剩余的过硫酸钾水溶液在剩余核单体和壳层单体滴加之后的一个小时开始滴加，控制滴加时间在2～3小时滴完；滴完所有单体及引发剂之后升温至90℃，保温1个小时；然后开始降温，当温度降至50℃时加入氨水调节体系的pH值为7～10左右，出料后过滤装瓶，获得水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液。

实施例7

将实施例1制备所得水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液和实施例5制备所得水性核-壳结构聚丙烯酸酯共聚乳液按照表1所示体积比进行混配来配制底漆，在不同塑料底材上的性能测试如表1所示。

表1 两种乳液的不同复配比例对最终底漆的性能影响

上述表1中，两种乳液体积比为实施例1的水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液：实施例5的水性核-壳结构聚丙烯酸酯共聚乳液的体积比。

上述表1中，^a附着力测试是在涂膜在60℃下烘干30min，再在室温放置2天，之后用划格法测定，观察100个格子的保留情况。

上述表1中，^b干燥性能采用涂膜达到表干时所需的时间来表示。

从表1可以看出，对于聚苯乙烯底材来说，两个乳液的配比是2:1的时候具有最好的附着力，而对于ABS塑料来说，两个乳液的三种配比均能满足附着力的要求。

从表1可以看出，不同配比对同一种底材上的干燥速度也有影响。

由此说明，这两种乳液分别控制着附着力和干燥速度，且其中一种乳液是控制附着力的，而另一种乳液是控制干燥速度的，根据实际底材将两种乳液采用合适的配比，则可同时获得高附着力和较快的干燥速度。

实施例8

水性塑料底漆除了包括本发明的复合乳液外，还包括颜料等其他常规助剂。

本实施例中，发明人还考察了底漆中颜料与复合乳液的配比对底漆附着力的影响。

复合乳液采用实施例1的水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液：实施例5的水性核-壳聚丙烯酸酯共聚乳液的体积比=2:1。

颜料与复合乳液的比例以及测试结果如表2所示。

表2 复合乳液与颜料配比对底漆附着力的影响

乳液/颜料（重量）	100/10	100/20	100/30
				附着力（聚苯乙烯）	100/100	83/100	71/100
附着力（ABS）	100/100	100/100	100/100

上述表2中，附着力测试是在涂膜在60℃下烘干30min，再在室温放置2天，之后用划格法测定，观察100个格子的保留情况。

上述表2中，颜料与复合乳液的比例为是重量比。

从表2可以看出，颜料的用量越多对底漆的附着力越不利，因此在达到颜色要求之后，尽量少加颜料。

实施例9

将实施例7中制备所得底漆和实施例8中制备所得底漆，均按照国家标准进行性能测试，结果如下所示：

成膜性能：在60℃下成膜良好且有光泽；

机械稳定性：用3000r/min离心没有看到分层；

钙离子稳定性：没有看到絮凝；

耐水性：48小时不起泡、不脱落；

耐碱性：48小时不起泡、不脱落；

冻融稳定性：4个循环仍然稳定。

由此可见，本发明的水性塑料底漆用复合乳液不但具有高附着力和较快的干燥速度，而且漆膜性能也很好。

Claims

1.一种水性塑料底漆用复合乳液，其特征在于该复合乳液是由水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液和水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液混配而得，所述水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液和水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液均为采用种子乳液聚合方法制备的具有核-壳结构的乳液。

2.根据权利要求1所述一种水性塑料底漆用复合乳液，其特征在于所述水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液的核单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或醋酸乙烯酯中的两种或两种以上的任意比例的混合物，该混合物的Tg值为-10～40℃；

所述水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液的壳层单体包含由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸中的一种或多种的任意比例的混合物、渗透剂和含两个酮基的不饱和单体；所述渗透剂占壳层总重量的5～30%，该渗透剂为有机硅偶联剂、二甲苯、甲苯醋酸丁酯、醋酸乙酯或丙酮中的两种或两种以上的任意比例的混合物；所述含两个酮基的不饱和单体的化学结构式如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）

其中R可以为：-CH₃、-CH₂CH₃或-(CH₂)₂CH₃；

该含两个酮基的不饱和单体的用量是占壳层总重量的4.4～12.1%；

上述核单体总重量与壳层单体总重量的比为0.6～1.3:1。

3.根据权利要求2所述一种水性塑料底漆用复合乳液，其特征在于所述含两个酮基的不饱和单体为双丙酮丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述一种水性塑料底漆用复合乳液，其特征在于所述水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液的核单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯或醋酸乙烯酯中的两种或两种以上的任意比例的混合物，该混合物的Tg值为80～140℃；

所述水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液的壳层单体包含甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸中的一种或多种的任意比例的混合物、渗透剂和含两个酮基的不饱和单体；所述渗透剂占壳层总重量的8~13%，该渗透剂为有机硅偶联剂、二甲苯、甲苯醋酸丁酯、醋酸乙酯或丙酮中的两种或两种以上的任意比例的混合物；所述含两个酮基的不饱和单体的化学结构式如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）

其中R可以为：-CH₃、-CH₂CH₃或-(CH₂)₂CH₃；

该含两个酮基的不饱和单体占壳层总重量的10～17%；

上述核单体总重量与壳层单体总重量的比为1：0.8～1.2。

5.根据权利要求4所述一种水性塑料底漆用复合乳液，其特征在于所述含两个酮基的不饱和单体为双丙酮丙烯酰胺。

6.一种权利要求1所述水性塑料底漆用复合乳液的制备方法，其特征在于该制备方法是先采用种子乳液聚合法分别制备水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液和水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液，然后将水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液和水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液混合后得到所需水性塑料底漆用复合乳液。

7.根据权利要求6所述水性塑料底漆用复合乳液的制备方法，其特征在于所述水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液的制备过程为：

水浴75℃时，在氮气保护气氛的四口瓶中加入水、乳化剂和部分引发剂并充分溶解后，升温至80℃时，滴加部分核单体作为种子单体，种子单体用量占单体总重量的1/10～1/5，15min滴完，再保温15min；然后升温至85℃依次滴加剩余核单体及壳层单体，控制核单体及壳层单体的总共滴加时间为3～4小时，剩余引发剂在剩余核单体及壳层单体滴加之后的一个小时开始滴加，控制滴加时间在2～3小时滴完；滴完所有单体及引发剂之后升温至90℃，保温1个小时；然后开始降温，当温度降至50℃时加入氨水调节整个体系的pH值为7～10左右，然后加入交联剂，继续搅拌30min，出料后过滤装瓶，获得水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液，该水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液的固含量为40%；

上述乳化剂的用量为水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液总重量的0.3～0.6%；

上述引发剂的用量为水性室温自交联聚丙烯酸酯共聚乳液总重量的0.4～0.6%；

上述交联剂与含两个酮基的不饱和单体的摩尔比为0.6～1.2：1；

上述部分引发剂是指引发剂总重量的1/3；

上述单体总重量是指核单体总重量与壳层单体总重量的总和。

8.根据权利要求6所述水性塑料底漆用复合乳液的制备方法，其特征在于所述水性核-壳结构的聚丙烯酸酯共聚乳液的制备过程为：

水浴75℃时，在氮气保护气氛的四口瓶中加入水、乳化剂和部分引发剂并充分溶解后，升温至80℃时，滴加部分核单体作为种子单体，种子单体用量占单体总重量的1/10～1/5，15min滴完，再保温15min；然后升温至85℃依次滴加剩余的核单体及壳层单体，核单体及壳层单体的总共滴加时间为3～4小时，剩余引发剂在剩余核单体及壳层单体滴加之后的一个小时开始滴加，控制滴加时间在2～3小时滴完；滴完所有单体及引发剂之后升温至90℃，保温1个小时；然后开始降温，当温度降至50℃时加入氨水调节整个体系的pH值为7～10左右，继续搅拌30min，出料后过滤装瓶，获得水性核-壳聚丙烯酸酯共聚乳液，该水性核-壳聚丙烯酸酯共聚乳液的固含量为40%；

上述乳化剂的用量为水性核-壳聚丙烯酸酯共聚乳液总重量的0.3～0.6%；

上述引发剂的用量为水性核-壳聚丙烯酸酯共聚乳液总重量的0.4～0.6%；

上述部分引发剂是指引发剂总重量的1/3；

9.根据权利要求7或8所述任一项的水性塑料底漆用复合乳液的制备方法，其特征在于所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述引发剂为过硫酸钾。

10.根据权利要求7所述水性塑料底漆用复合乳液的制备方法，其特征在于所述交联剂为己二酸二酰肼。