CN103936932A - 一种表层含羟基核壳乳胶粒子合成方法 - Google Patents

一种表层含羟基核壳乳胶粒子合成方法 Download PDF

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本发明公开了一种表层含羟基核壳乳胶粒子合成方法，属于高分子材料合成方法技术领域，它是由下列原料制成：核层：核单体（BA）、交联剂（DVB）、乳化剂（SDS）、乳化剂（OP-10）、引发剂（KPS）、去离子水（H2O）、接枝剂（ALMA）1mL；壳层：壳单体（MMA）、功能单体（VAc）、乳化剂（SDS）、乳化剂（OP-10）、引发剂（KPS）、去离子水（H2O）10mL；它以醋酸乙烯酯（VAc）作功能单体，采用预乳化-半连续种子乳液聚合工艺合成了新型聚丙烯酸丁酯-聚（甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯）（PBA-P(MMA-VAc)）核壳乳胶粒子，通过对PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子进行醇解，得到表层含羟基的聚丙烯酸丁酯-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）（PBA-P(MMA-VA))核壳乳胶粒子。

Description

一种表层含羟基核壳乳胶粒子合成方法
技术领域
本发明涉及一种表层含羟基核壳乳胶粒子合成方法，属于高分子材料合成方法技术领域。
背景技术
核壳乳胶粒子一般是通过多阶段乳液聚合方法制得，首先将核层单体进行乳液聚合或共聚合，形成种子乳液；然后将壳层单体加于种子乳液中进行接枝或嵌段共聚合，形成核壳乳胶粒子。它的核和壳可以是不同种类的或者不同组成的聚合物，因具有与共混物或共聚物不同的性质，而被广泛应用于涂料、塑料或树脂加工等领域。近年来，有不少研究者采用种子乳液聚合法使带有可反应官能团的功能单体接枝在核壳乳胶粒子表层。例如，以丙烯酸丁酯（BA）为软单体、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为硬单体、分别以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和衣康酸（ITA）为功能单体，采用种子乳液聚合法合成出了表层带有可反应官能团的PBA-P(MMA-GMA)核壳乳胶粒子和PBA-P(MMA-ITA)核壳乳胶粒子。鉴于此，使核壳乳胶粒子表层含羟基也能够成为现实，但是由于含羟基官能团的单体的特殊性，往往在聚合反应过程中破坏了聚合体系的稳定性，出现破乳现象，使聚合反应无法再进行。特别是在含羟基官能团的单体加入量稍微大些，这种现象更为明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种表层含羟基核壳乳胶粒子合成方法，它以醋酸乙烯酯（VAc）作功能单体，采用预乳化-半连续种子乳液聚合工艺合成了新型聚丙烯酸丁酯-聚（甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯）（PBA-P(MMA-VAc)）核壳乳胶粒子，通过对PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子进行醇解，得到表层含羟基的聚丙烯酸丁酯-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）（PBA-P(MMA-VA))核壳乳胶粒子。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：它是由下列比例组份的原料制成：
核层：
核单体（BA）30g     交联剂（DVB）1.5mL  乳化剂（SDS）0.1g  
乳化剂（OP-10）0.1g 引发剂（KPS）0.16g  去离子水（H2O）75mL
接枝剂（ALMA） 1mL
壳层：
壳单体（MMA）20g  功能单体（VAc）4g  乳化剂（SDS）0.1g  
乳化剂（OP-10）0.1g  引发剂（KPS）0.1g 去离子水（H2O）10mL
PBA-P(MMA- VAc)核壳乳胶粒子合成所使用的原料：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、过硫酸钾(KPS)和醋酸乙烯酯（VAc）均为分析纯；二乙烯基苯(DVB)、甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）、十二烷基硫酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)均为化学纯。BA和MMA经减压蒸馏除去阻聚剂后使用, 其它试剂直接使用；去离子水作为分散介质使用。
其合成方法的步骤是：
1. PBA核乳液的合成
首先将30g BA单体与两种乳化剂（0.1g OP-10和0.1g SDS）、15mL去离子水、0.08g KPS和1.5mL DVB 加入到250mL三颈瓶中，在室温下搅拌, 搅拌速度500r/min, 预乳化1h制得BA预乳化液；
然后在配备有搅拌桨、温度计、回流冷凝器和氮气入口的250mL四颈瓶中加入60mL去离子水，升温至85℃，并通入氮气，加入0.08g KPS，不断搅拌，搅拌速度230r/min ，搅拌均匀后，使用蠕动泵滴入BA预乳化液，滴速为2 rpm, 当BA预乳化液滴至一半时，向BA预乳化液中加入1mL接枝剂ALMA，搅拌均匀后再继续滴加，BA预乳化液控制在2h滴完，搅拌速度230r/min；控制温度在85℃继续反应2.5h，制得PBA核乳液。
2. PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子的合成 
首先将20g MMA单体与两种乳化剂（0.1g OP-10和0.1g SDS ）、0.1g KPS、去离子水10mL加入到250mL三颈瓶中，在室温下搅拌，搅拌速度为500r/min，待搅拌均匀后，加入4.0g功能单体VAc，继续搅拌，搅拌速度保持不变，预乳化1h制得壳预乳化液；
然后将上述装有PBA核乳液的四颈瓶中通入氮气，升温至85℃，用蠕动泵滴入壳预乳化液，滴速为2 rpm，控制在1.5h滴完，并不断搅拌，搅拌速度为230r/min。在氮气保护下控温85℃继续反应2.5h，降温到60~70℃出料，得到PBA-P(MMA-VAc)核壳乳液。
最后将PBA-P(MMA-VAc)核壳乳液置于烧杯中，用胶头滴管向其中滴入浓度为5%的三氯化铝水溶液，并不断用玻璃棒搅拌。当PBA-P(MMA-VAc)核壳乳液变为粘稠状时，停止滴加, 在室温下静止10min后转移至铺有一层滤纸减压抽滤装置的漏斗内，用300mL去离子水分多次水洗，并用玻璃棒不断搅拌，至中性后过滤，在60℃下干燥12h，得到PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子。
3. PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子的醇解
首先将干燥后的PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子与甲醇以质量比为1：3混合，置于烧杯中，在数控超声波清洗器中使其溶胀1~2h，数控超声波清洗器频率设定为3000Hz；再与浓度为3%的NaOH甲醇溶液以体积比1：1混合，常温下搅拌2~3h，搅拌速度为800r/min，使其充分醇解；
然后在室温下静置1h后转移至铺有一层滤纸减压抽滤装置的漏斗内，用1000mL去离子水分多次水洗 ，并用玻璃棒不断搅拌，至中性后过滤，在60℃下干燥12h，最终得到表层含羟基聚丙烯酸丁酯-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）（PBA-P(MMA-VA)）核壳乳胶粒子。
本发明的有益效果是：采用此种方法合成的表层含羟基核壳乳胶粒子在乳液聚合反应的过程中体系的稳定性得到提高，同时还能提高核壳乳胶粒子表层羟基的含量。
由核壳乳胶粒子的红外光图谱可知，1735.60cm-1是C=O的特征吸收峰，963.39cm-1 是丁酯的特征吸收峰，1246.87cm-1双峰是PMMA的特征吸收峰，1300～1000cm-1之间是C-O的伸缩振动吸收峰，3300～2700cm-1是C-H的伸缩振动吸收峰。样品2中3631.58cm-1和样品4中3631.58cm-1出现了-OH的特征吸收峰，而样品1和样品3中却没有出现，证明单体VAc确实参加了壳层的聚合反应。样品4中3631.58cm-1特征吸收峰比样品2中3631.58cm-1特征吸收峰较弱，说明样品在被丙酮萃取过程中，未接枝到PBA核上的P(MMA-VA)共聚物被萃取除掉，核壳乳胶粒子的P(MMA-VA)含量降低、特征吸收峰减弱。核壳乳胶粒子经过丙酮萃取后，仍然能够看到-OH的特征吸收峰和PMMA的特征吸收峰，说明样品中还含有P(MMA-VA)结构单元，这就证明PBA核层与壳层P(MMA-VA)共聚物之间存在化学键连接。
附图说明
图1  是本发明涉及到的核壳乳胶粒子的红外光图谱。
具体实施方式
它是由下列比例组份的原料制成：
核层：
核单体（BA）30g     交联剂（DVB）1.5mL  乳化剂（SDS）0.1g  
乳化剂（OP-10）0.1g 引发剂（KPS）0.16g  去离子水（H2O）75mL
接枝剂（ALMA） 1mL
壳层：
壳单体（MMA）20g  功能单体（VAc）4g  乳化剂（SDS）0.1g  
乳化剂（OP-10）0.1g  引发剂（KPS）0.1g 去离子水（H2O）10mL
PBA-P(MMA- VAc)核壳乳胶粒子合成所使用的原料：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、过硫酸钾(KPS)和醋酸乙烯酯（VAc）均为分析纯；二乙烯基苯(DVB)、甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）、十二烷基硫酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)均为化学纯。BA和MMA经减压蒸馏除去阻聚剂后使用, 其它试剂直接使用；去离子水作为分散介质使用。
其合成方法的步骤是：
1. PBA核乳液的合成
首先将30g BA单体与两种乳化剂（0.1g OP-10和0.1g SDS）、15mL去离子水、0.08g KPS和1.5mL DVB 加入到250mL三颈瓶中，在室温下搅拌, 搅拌速度500r/min, 预乳化1h制得BA预乳化液；
然后在配备有搅拌桨、温度计、回流冷凝器和氮气入口的250mL四颈瓶中加入60mL去离子水，升温至85℃，并通入氮气，加入0.08g KPS，不断搅拌，搅拌速度230r/min ，搅拌均匀后，使用蠕动泵滴入BA预乳化液，滴速为2 rpm, 当BA预乳化液滴至一半时，向BA预乳化液中加入1mL接枝剂ALMA，搅拌均匀后再继续滴加，BA预乳化液控制在2h滴完，搅拌速度230r/min；控制温度在85℃继续反应2.5h，制得PBA核乳液。
2. PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子的合成 
首先将20g MMA单体与两种乳化剂（0.1g OP-10和0.1g SDS ）、0.1g KPS、去离子水10mL加入到250mL三颈瓶中，在室温下搅拌，搅拌速度为500r/min，待搅拌均匀后，加入4.0g功能单体VAc，继续搅拌，搅拌速度保持不变，预乳化1h制得壳预乳化液；
然后将上述装有PBA核乳液的四颈瓶中通入氮气，升温至85℃，用蠕动泵滴入壳预乳化液，滴速为2 rpm，控制在1.5h滴完，并不断搅拌，搅拌速度为230r/min。在氮气保护下控温85℃继续反应2.5h，降温到60~70℃出料，得到PBA-P(MMA-VAc)核壳乳液。
最后将PBA-P(MMA-VAc)核壳乳液置于烧杯中，用胶头滴管向其中滴入浓度为5%的三氯化铝水溶液，并不断用玻璃棒搅拌。当PBA-P(MMA-VAc)核壳乳液变为粘稠状时，停止滴加, 在室温下静止10min后转移至铺有一层滤纸减压抽滤装置的漏斗内，用300mL去离子水分多次水洗，并用玻璃棒不断搅拌，至中性后过滤，在60℃下干燥12h，得到PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子。
3. PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子的醇解
首先将干燥后的PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子与甲醇以质量比为1：3混合，置于烧杯中，在数控超声波清洗器中使其溶胀1~2h，数控超声波清洗器频率设定为3000Hz；再与浓度为3%的NaOH甲醇溶液以体积比1：1混合，常温下搅拌2~3h，搅拌速度为800r/min，使其充分醇解；
然后在室温下静置1h后转移至铺有一层滤纸减压抽滤装置的漏斗内，用1000mL去离子水分多次水洗 ，并用玻璃棒不断搅拌，至中性后过滤，在60℃下干燥12h，最终得到表层含羟基聚丙烯酸丁酯-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）（PBA-P(MMA-VA)）核壳乳胶粒子。 
核壳乳胶粒子的红外光图谱，如图1所示，其中：
(1) 经乙醇萃取后的PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子；
(2) 经乙醇萃取后的PBA-P(MMA-VA)核壳乳胶粒子；
(3) 分别经乙醇、丙酮萃取后的PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子；
(4) 分别经乙醇、丙酮萃取后的 PBA-P(MMA-VA)核壳乳胶粒子；
如图1核壳乳胶粒子的红外光图谱可知，1735.60cm-1是C=O的特征吸收峰，963.39cm-1 是丁酯的特征吸收峰，1246.87cm-1双峰是PMMA的特征吸收峰，1300～1000cm-1之间是C-O的伸缩振动吸收峰，3300～2700cm-1是C-H的伸缩振动吸收峰。样品2中3631.58cm-1和样品4中3631.58cm-1出现了-OH的特征吸收峰，而样品1和样品3中却没有出现，证明单体VAc确实参加了壳层的聚合反应。样品4中3631.58cm-1特征吸收峰比样品2中3631.58cm-1特征吸收峰较弱，说明样品在被丙酮萃取过程中，未接枝到PBA核上的P(MMA-VA)共聚物被萃取除掉，核壳乳胶粒子的P(MMA-VA)含量降低、特征吸收峰减弱。核壳乳胶粒子经过丙酮萃取后，仍然能够看到-OH的特征吸收峰和PMMA的特征吸收峰，说明样品中还含有P(MMA-VA)结构单元，这就证明PBA核层与壳层P(MMA-VA)共聚物之间存在化学键连接。

Claims (2)

1.一种表层含羟基核壳乳胶粒子合成方法，其特征是：它是由下列比例组份的原料制成：核层：
核单体（BA）30g     交联剂（DVB）1.5mL  乳化剂（SDS）0.1g  
乳化剂（OP-10）0.1g 引发剂（KPS）0.16g  去离子水（H2O）75mL
接枝剂（ALMA） 1mL；
壳层：
壳单体（MMA）20g  功能单体（VAc）4g  乳化剂（SDS）0.1g  
乳化剂（OP-10）0.1g  引发剂（KPS）0.1g 去离子水（H2O）10mL  。
2.根据权利要求1所述的一种表层含羟基核壳乳胶粒子合成方法，其特征是：其合成方法的步骤是：
一. PBA核乳液的合成
首先将30g BA单体与两种乳化剂（0.1g OP-10和0.1g SDS）、15mL去离子水、0.08g KPS和1.5mL DVB 加入到250mL三颈瓶中，在室温下搅拌, 搅拌速度500r/min, 预乳化1h制得BA预乳化液；
然后在配备有搅拌桨、温度计、回流冷凝器和氮气入口的250mL四颈瓶中加入60mL去离子水，升温至85℃，并通入氮气，加入0.08g KPS，不断搅拌，搅拌速度230r/min ，搅拌均匀后，使用蠕动泵滴入BA预乳化液，滴速为2 rpm, 当BA预乳化液滴至一半时，向BA预乳化液中加入1mL接枝剂ALMA，搅拌均匀后再继续滴加，BA预乳化液控制在2h滴完，搅拌速度230r/min；控制温度在85℃继续反应2.5h，制得PBA核乳液；
二 . PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子的合成 
首先将20g MMA单体与两种乳化剂（0.1g OP-10和0.1g SDS ）、0.1g KPS、去离子水10mL加入到250mL三颈瓶中，在室温下搅拌，搅拌速度为500r/min，待搅拌均匀后，加入4.0g功能单体VAc，继续搅拌，搅拌速度保持不变，预乳化1h制得壳预乳化液；
然后将上述装有PBA核乳液的四颈瓶中通入氮气，升温至85℃，用蠕动泵滴入壳预乳化液，滴速为2 rpm，控制在1.5h滴完，并不断搅拌，搅拌速度为230r/min；在氮气保护下控温85℃继续反应2.5h，降温到60~70℃出料，得到PBA-P(MMA-VAc)核壳乳液；
最后将PBA-P(MMA-VAc)核壳乳液置于烧杯中，用胶头滴管向其中滴入浓度为5%的三氯化铝水溶液，并不断用玻璃棒搅拌；当PBA-P(MMA-VAc)核壳乳液变为粘稠状时，停止滴加, 在室温下静止10min后转移至铺有一层滤纸减压抽滤装置的漏斗内，用300mL去离子水分多次水洗，并用玻璃棒不断搅拌，至中性后过滤，在60℃下干燥12h，得到PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子；
三. PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子的醇解
首先将干燥后的PBA-P(MMA-VAc)核壳乳胶粒子与甲醇以质量比为1：3混合，置于烧杯中，在数控超声波清洗器中使其溶胀1~2h，数控超声波清洗器频率设定为3000Hz；再与浓度为3%的NaOH甲醇溶液以体积比1：1混合，常温下搅拌2~3h，搅拌速度为800r/min，使其充分醇解；
然后在室温下静置1h后转移至铺有一层滤纸减压抽滤装置的漏斗内，用1000mL去离子水分多次水洗 ，并用玻璃棒不断搅拌，至中性后过滤，在60℃下干燥12h，最终得到表层含羟基聚丙烯酸丁酯-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）（PBA-P(MMA-VA)）核壳乳胶粒子。
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