CN107082851B - 一种拒水型丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种拒水型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将聚甲基含氢硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂和催化剂混合，进行改性反应，得到反应型拒水助剂；所述稀释剂选自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化剂为三乙胺；b)将反应型拒水助剂、聚合单体、乳化剂和水混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；所述聚合单体包括硬单体和软单体。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定制备工艺，通过对反应型聚硅氧烷进行改性，使其进一步制备得到的丙烯酸酯乳液同时具有较好的机械稳定性、耐水性和附着力。

Description

一种拒水型丙烯酸酯乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子乳液技术领域，更具体地说，是涉及一种拒水型丙烯酸酯乳液的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯类共聚物主链为饱和结构，具有良好的综合性能，以乳液聚合法制备的丙烯酸酯乳液广泛应用于水性涂料和胶黏剂中。现有技术中的丙烯酸酯乳液由于固化过程中乳化剂主动向界面迁移，普遍存在成膜后耐水性不佳的技术问题，从而使其应用范围受到很大限制。虽然许多研究开始专注于改善该类膜的耐水性，利用交联单体的共聚合，实现提高胶膜交联度，从而实现提高耐水性。但是，高交联度的胶膜普遍存在聚合时容易出现凝胶，固化后弹性下降的技术问题。
随着有机硅改性剂工业的发展，有机硅在丙烯酸酯乳液中的工业应用潜力无穷，为改善丙烯酸酯乳液耐水性及聚合时的凝胶问题提供了新的思路。目前，应用于丙烯酸酯乳液中的有机硅以硅烷偶联剂和反应型聚硅氧烷为主。其中，硅烷偶联剂的添加量要求十分苛刻，太高容易引起聚合时的凝胶，太低则无法有效提高耐水性；而反应型聚硅氧烷虽然用量要求不高，但是其合成和分离工艺复杂，要求使用贵金属催化剂，生产成本高周期长，更重要的是，采用反应型聚硅氧烷制备得到的丙烯酸酯乳液虽然耐水性得到提高，但是所述丙烯酸酯乳液的机械稳定性和附着力较差，因此，综合性能还有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯乳液的制备方法，能够同时提高丙烯酸酯乳液机械稳定性、耐水性和附着力。
本发明提供了一种拒水型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚甲基含氢硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂和催化剂混合，进行改性反应，得到反应型拒水助剂；
所述稀释剂选自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化剂为三乙胺；
b)将反应型拒水助剂、聚合单体、乳化剂和水混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；
所述聚合单体包括硬单体和软单体。
优选的，步骤a)中所述聚甲基含氢硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂和催化剂的用量比为(10～30)：1：(10～30)：(0.5～1.5)。
优选的，步骤a)中所述改性反应的温度为60℃～80℃，时间为30min～90min。
优选的，所述步骤b)具体为：
b1)将反应型拒水助剂、第一乳化剂和水混合，得到第一乳化单体；
b2)将聚合单体、第二乳化剂和水混合，得到第二乳化单体；
b3)将第一用量的第二乳化单体、第三乳化剂和水混合，在第一引发剂作用下进行种子引发反应，再加入第二用量的第二乳化单体，在第二引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到反应乳液；
b4)在反应乳液中加入第一乳化单体，在第三引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
优选的，步骤b1)中所述第一乳化剂为氟碳表面活性剂和十二烷基硫酸钠；所述氟碳表面活性剂、十二烷基硫酸钠和水的质量比为1：(5～6)：500。
优选的，步骤b2)中所述聚合单体包括：
丙烯酸丁酯47wt％～48wt％；
甲基丙烯酸甲酯44wt％～45wt％；
丙烯酸4wt％～5wt％；
丙烯酸羟乙酯3wt％～4wt％。
优选的，步骤b2)中所述第二乳化剂为氟碳表面活性剂和十二烷基硫酸钠；所述氟碳表面活性剂、十二烷基硫酸钠和水的质量比为1：(8～10)：1000。
优选的，步骤b3)中所述种子引发反应的温度为81℃～83℃，时间为9min～11min；
所述第一次乳液聚合的温度为82℃～84℃，时间为0.5h～2h。
优选的，步骤b4)中所述第二次乳液聚合的温度为82℃～84℃，时间为0.5h～2h。
优选的，所述步骤b)还包括：将所述乳液聚合得到的产物依次进行冷却、调节pH和过筛，得到拒水型丙烯酸酯乳液；
所述冷却的温度为55℃～65℃；调节pH的值为7～9；过筛的目数为110目～130目。
本发明提供了一种拒水型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将聚甲基含氢硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂和催化剂混合，进行改性反应，得到反应型拒水助剂；所述稀释剂选自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化剂为三乙胺；b)将反应型拒水助剂、聚合单体、乳化剂和水混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；所述聚合单体包括硬单体和软单体。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定制备工艺，通过对反应型聚硅氧烷进行改性，使其进一步制备得到的丙烯酸酯乳液同时具有较好的机械稳定性、耐水性和附着力。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的丙烯酸酯乳液在室温下搅拌6小时机械性能稳定无变化，25℃浸泡48小时不泛白或稍泛白且不脱落，同时附着力也满足国标要求，具有较好的综合性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种拒水型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚甲基含氢硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂和催化剂混合，进行改性反应，得到反应型拒水助剂；
所述稀释剂选自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化剂为三乙胺；
b)将反应型拒水助剂、聚合单体、乳化剂和水混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；
所述聚合单体包括硬单体和软单体。
本发明首先将聚甲基含氢硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂和催化剂混合，进行改性反应，得到反应型拒水助剂。在本发明中，所述聚甲基含氢硅氧烷为反应型聚硅氧烷，能够作为有机硅改性剂改善丙烯酸乳液的耐水性能；本发明对所述聚甲基含氢硅氧烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述聚甲基含氢硅氧烷的粘度优选为10mPa·s～45mPa·s，更优选为15mPa·s～40mPa·s。
在本发明中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯为聚甲基含氢硅氧烷的改性剂；本发明对所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述稀释剂选自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯，优选为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。本发明对所述稀释剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的市售商品即可。在本发明一个优选的实施例中，所述稀释剂为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量比为1：3；在本发明另一个优选的实施例中，所述稀释剂为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量比为3：1。
在本发明中，所述催化剂为三乙胺；本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述三乙胺的市售商品即可。在本发明中，所述聚甲基含氢硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂和催化剂的用量比优选为(10～30)：1：(10～30)：(0.5～1.5)，更优选为20：1：(10～30)：(0.5～1.5)，最优选为20：1：20：1。
在本发明中，所述将聚甲基含氢硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂和催化剂混合的过程，优选具体为：
将聚甲基含氢硅氧烷和稀释剂进行混合后，加入三乙胺，再滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，完成混合过程。本发明对所述混合的方式没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的搅拌的混合方式。在本发明中，所述滴加的过程优选采用本领域技术人员熟知的蠕动泵进行，本发明对此没有特殊限制。
完成所述混合过程后，本发明将混合后的聚甲基含氢硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂和催化剂进行改性反应，得到反应型拒水助剂。在本发明中，所述改性反应的温度优选为60℃～80℃，更优选为70℃；所述改性反应的时间优选为30min～90min，更优选为60min。
完成所述改性反应后，本发明优选还包括：
将改性反应后得到的反应产物进行后处理，得到反应型拒水助剂。在本发明中，所述后处理优选具体为：
将改性反应后得到的反应产物进行冷却，并保持搅拌，得到反应型拒水助剂。在本发明中，所述后处理的目的是有利于后续第一乳化单体的制备。在本发明中，所述搅拌的时间优选为1.5h～2.5h，更优选为2h。
得到所述反应型拒水助剂后，本发明将反应型拒水助剂、聚合单体、乳化剂和水混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液。在本发明中，所述将反应型拒水助剂、聚合单体、乳化剂和水混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液的过程，优选具体为：
b1)将反应型拒水助剂、第一乳化剂和水混合，得到第一乳化单体；
b2)将聚合单体、第二乳化剂和水混合，得到第二乳化单体；
b3)将第一用量的第二乳化单体、第三乳化剂和水混合，在第一引发剂作用下进行种子引发反应，再加入第二用量的第二乳化单体，在第二引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到反应乳液；
b4)在反应乳液中加入第一乳化单体，在第三引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
本发明首先将反应型拒水助剂、第一乳化剂和水混合，得到第一乳化单体。在本发明中，所述第一乳化剂优选为氟碳表面活性剂和十二烷基硫酸钠。本发明对所述第一乳化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述氟碳表面活性剂和十二烷基硫酸钠的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述第一乳化剂为氟碳表面活性剂和十二烷基硫酸钠；所述氟碳表面活性剂、十二烷基硫酸钠和水的质量比优选为1：(5～6)：500，更优选为1：5.6：500。
在本发明中，所述将反应型拒水助剂、第一乳化剂和水混合的方式优选为搅拌；为了能够得到均匀的乳化单体，所述搅拌过程需要持续高速进行，本发明对此没有特殊限制。
同时，本发明将聚合单体、第二乳化剂和水混合，得到第二乳化单体。在本发明中，所述得到第一乳化单体的步骤与得到第二乳化单体的步骤没有先后顺序的限制，并且无论是第一乳化单体还是第二乳化单体在进行乳液聚合前，均持续进行搅拌。
在本发明中，所述聚合单体包括硬单体和软单体。其中，所述硬单体为单体的均聚物玻璃化温度较高者，能够提高共聚物树脂的硬度和拉伸强度；所述软单体为单体的均聚物玻璃化温度较低者，能够赋予共聚物树脂一定的柔韧性和延伸性。
在本发明中，所述硬单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯。本发明对所述硬单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的市售商品即可。
在本发明中，所述软单体优选包括丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯，更优选为丙烯酸丁酯。本发明对所述软单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的市售商品即可。
在本发明中，所述聚合单体优选包括：丙烯酸丁酯47wt％～48wt％；甲基丙烯酸甲酯44wt％～45wt％；丙烯酸4wt％～5wt％；丙烯酸羟乙酯3wt％～4wt％。在本发明优选的实施例中，所述聚合单体为80g丙烯酸丁酯、75g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸和6g丙烯酸羟乙酯。本发明对所述聚合单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的市售商品即可。
在本发明中，所述第二乳化剂优选为氟碳表面活性剂和十二烷基硫酸钠。在本发明优选的实施例中，所述第二乳化剂为氟碳表面活性剂和十二烷基硫酸钠；所述氟碳表面活性剂、十二烷基硫酸钠和水的质量比优选为1：(8～10)：1000，更优选为1：9：1000。
在本发明中，所述将聚合单体、第二乳化剂和水混合的方式优选为搅拌；为了能够得到均匀的乳化单体，所述搅拌过程需要持续高速进行，本发明对此没有特殊限制。在本发明优选的实施例中，所述聚合单体为80g丙烯酸丁酯、75g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸和6g丙烯酸羟乙酯；所述聚合单体优选按照丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯的顺序依次加入。
得到所述第二乳化单体后，本发明将第一用量的第二乳化单体、第三乳化剂和水混合，在第一引发剂作用下进行种子引发反应，再加入第二用量的第二乳化单体，在第二引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到反应乳液。本发明采用分步加入第二乳化单体的方式，通过种子引发反应，有利于第一次乳液聚合的进行。
在本发明中，所述第一用量的第二乳化单体取自上述技术方案得到的第二乳化单体的一部分。在本发明中，所述第三乳化剂优选为氟碳表面活性剂和十二烷基硫酸钠。在本发明中，所述第一引发剂优选为过硫酸铵，本发明对此没有特殊限制。在本发明优选的实施例中，所述第三乳化剂为氟碳表面活性剂和十二烷基硫酸钠；所述第一用量的第二乳化单体、氟碳表面活性剂、十二烷基硫酸钠、水和第一引发剂的质量比优选为150：1：(5～7)：(2500～2600)：(3～4)，更优选为150：1：6：2560：3.5。
在本发明中，所述种子引发反应的温度优选为81℃～83℃，更优选为82℃；所述种子引发反应的时间优选为9min～11min，更优选为10min。
在本发明中，所述第二用量的第二乳化单体为上述技术方案得到的第二乳化单体除去第一用量的第二乳化单体后的剩余部分。在本发明中，所述第二引发剂优选为过硫酸铵，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述第二引发剂与第一引发剂的质量比优选为(6～7)：(3～4)，更优选为(6～7)：3.5。
在本发明中，所述加入第二用量的第二乳化单体，在第二引发剂作用下进行第一次乳液聚合的过程，优选具体为：
将第二用量的第二乳化单体与第二引发剂混合后，进行滴加，完成第一次乳液聚合的过程。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述滴加的过程优选采用本领域技术人员熟知的蠕动泵进行，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述第一次乳液聚合的温度优选为82℃～84℃；所述第一次乳液聚合的时间优选为1.4h～2.6h，更优选为2h。在本发明中，所述第一次乳液聚合自滴加第二用量的第二乳化单体与第二引发剂的混合物开始，到滴加完成后，保温一定时间结束。在本发明中，所述滴加第二用量的第二乳化单体与第二引发剂的混合物的时间优选为1h～2h，更优选为1.5h；所述保温时间优选为0.4h～0.6h，更优选为0.5h。
得到所述反应乳液后，本发明在反应乳液中加入第一乳化单体，在第三引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液。在本发明中，所述第三引发剂优选为过硫酸铵，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述第三引发剂与第一引发剂的质量比优选为(1～2)：(3～4)，更优选为(1～2)：3.5。
在本发明中，所述加入第一乳化单体，在第三引发剂作用下进行第二次乳液聚合的过程，优选具体为：
将第一乳化单体与第三引发剂混合后，进行滴加，完成第二次乳液聚合的过程。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述滴加的过程优选采用本领域技术人员熟知的蠕动泵进行，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述第二次乳液聚合的温度优选为82℃～84℃；所述第二次乳液聚合的时间优选为1.4h～2.6h，更优选为2h。在本发明中，所述第二次乳液聚合自滴加第一乳化单体与第三引发剂的混合物开始，到滴加完成后，保温一定时间结束。在本发明中，所述滴加第一乳化单体与第三引发剂的混合物的时间优选为0.4h～0.6h，更优选为0.5h；所述保温时间优选为1h～2h，更优选为1.5h。
完成所述乳液聚合后，本发明优选还包括：将所述乳液聚合得到的产物依次进行冷却、调节pH和过筛，得到拒水型丙烯酸酯乳液。在本发明中，所述冷却的温度优选为55℃～65℃，更优选为60℃。在本发明中，所述调节pH的值优选为7～9，更优选为8；本发明对调节pH的处理液没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的氨水即可。在本发明中，所述过筛的目数优选为110目～130目，更优选为120目。
本发明提供了一种拒水型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将聚甲基含氢硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂和催化剂混合，进行改性反应，得到反应型拒水助剂；所述稀释剂选自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化剂为三乙胺；b)将反应型拒水助剂、聚合单体、乳化剂和水混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；所述聚合单体包括硬单体和软单体。与现有技术相比，本发明提供的制备方法通过对反应型聚硅氧烷进行改性，使其进一步制备得到的丙烯酸酯乳液同时具有较好的机械稳定性、耐水性和附着力。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的丙烯酸酯乳液在室温下搅拌6小时机械性能稳定无变化，25℃浸泡48小时不泛白或稍泛白且不脱落，同时附着力也满足国标要求，具有较好的综合性能。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，成本可控，适合工业化。同时，各原料均满足环保标准，对环境友好；其中，反应型拒水助剂的合成无需使用重金属催化剂，也无需使用溶剂，无需蒸馏分离，可直接加入乳化单体中进行共聚；而制备得到的拒水型丙烯酸酯乳液不含VOC(挥发性有机化合物)和APEO(烷基酚聚氧乙烯醚)，不对大气和水生环境造成威胁，属于环保型聚合物乳液，能够应用于外墙、房顶以及木器等涂层。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。以下实施例所用原料均为市售商品。
实施例1
(1)制备反应型拒水助剂：
向一个带电动搅拌和水浴加热的250ml三口烧瓶中加入20mL粘度为15～40mPa·s的聚甲基含氢硅氧烷(PHMS)、5mL的丙烯酸丁酯(BA)、15mL的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并开动搅拌和加热，水浴温度设置在70℃；
当上述混合物升温到70℃时，向三口烧瓶中加入1mL三乙胺(TEA)，并开始用蠕动泵在1h内将1mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)滴加完毕；
之后，停止加热并将水浴温度降至30℃，继续保持搅拌2h，得到反应型拒水助剂。
(2)制备第一乳化单体：
在步骤(1)得到的反应型拒水助剂中加入25g纯水，0.05g氟碳表面活性剂FS-3100和0.28g十二烷基硫酸钠(SLS)，并加快搅拌速度，在剧烈搅拌下形成均匀的第一乳化单体。
(3)制备第二乳化单体：
准备一个下端有出口的玻璃反应瓶，用胶管与蠕动泵连接，作为乳化单体的乳化釜；用100g纯水溶开0.1g氟碳表面活性剂FS-3100和0.9g十二烷基硫酸钠，并加入到乳化釜中，开动搅拌后，向乳化釜中依次加入80g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸和6g丙烯酸羟乙酯，在搅拌下形成均匀的第二乳化单体。
(4)进行乳液聚合：
准备一个带搅拌和水浴加热的2L反应釜，向其中加入256g纯水，0.1g氟碳表面活性剂FS-3100和0.6g十二烷基硫酸钠，开动搅拌并将温度升高至82℃；
当反应釜内温度升至82℃时，从步骤(3)得到的第二乳化单体取15g加入到反应釜中，随后向反应釜中加入0.35g的过硫酸铵进行种子引发反应；同时向步骤(3)得到的第二乳化单体中加入0.65g过硫酸铵、步骤(2)得到的第一乳化单体中加入0.15g过硫酸铵，并保持搅拌；
上述种子引发反应进行10min后，使反应釜内温度保持在82～84℃之间，利用蠕动泵向反应釜中滴加第二乳化单体与过硫酸铵的混合物，在1.5h内滴加完成，滴加完成后保温30min；再滴加第一乳化单体与过硫酸铵的混合物，在30min内滴加完成，滴加完成后保温1.5h；
最后，将反应釜温度降至60℃，滴加质量浓度为25％的氨水调节pH值为8后，过120目筛进行出料，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
实施例2
(1)制备反应型拒水助剂：
向一个带电动搅拌和水浴加热的250ml三口烧瓶中加入20mL粘度为15～40mPa·s的聚甲基含氢硅氧烷、15mL的丙烯酸丁酯、5mL的甲基丙烯酸甲酯，并开动搅拌和加热，水浴温度设置在70℃；
当上述混合物升温到70℃时，向三口烧瓶中加入1mL三乙胺，并开始用蠕动泵在1h内将1mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯滴加完毕；
之后，停止加热并将水浴温度降至30℃，继续保持搅拌2h，得到反应型拒水助剂。
(2)制备第一乳化单体：
在步骤(1)得到的反应型拒水助剂中加入25g纯水，0.05g氟碳表面活性剂FS-3100和0.28g十二烷基硫酸钠，并加快搅拌速度，在剧烈搅拌下形成均匀的第一乳化单体。
(3)制备第二乳化单体：
准备一个下端有出口的玻璃反应瓶，用胶管与蠕动泵连接，作为乳化单体的乳化釜；用100g纯水溶开0.1g氟碳表面活性剂FS-3100和0.9g十二烷基硫酸钠，并加入到乳化釜中，开动搅拌后，向乳化釜中依次加入80g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸和6g丙烯酸羟乙酯，在搅拌下形成均匀的第二乳化单体。
(4)进行乳液聚合：
准备一个带搅拌和水浴加热的2L反应釜，向其中加入256g纯水，0.1g氟碳表面活性剂FS-3100和0.6g十二烷基硫酸钠，开动搅拌并将温度升高至82℃；
当反应釜内温度升至82℃时，从步骤(3)得到的第二乳化单体取15g加入到反应釜中，随后向反应釜中加入0.35g的过硫酸铵进行种子引发反应；同时向步骤(3)得到的第二乳化单体中加入0.65g过硫酸铵、步骤(2)得到的第一乳化单体中加入0.15g过硫酸铵，并保持搅拌；
上述种子引发反应进行10min后，使反应釜内温度保持在82～84℃之间，利用蠕动泵向反应釜中滴加第二乳化单体与过硫酸铵的混合物，在1.5h内滴加完成，滴加完成后保温30min；再滴加第一乳化单体与过硫酸铵的混合物，在30min内滴加完成，滴加完成后保温1.5h；
最后，将反应釜温度降至60℃，滴加质量浓度为25％的氨水调节pH值为8后，过120目筛进行出料，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
实施例3
(1)制备反应型拒水助剂：
向一个带电动搅拌和水浴加热的250ml三口烧瓶中加入10mL粘度为15～40mPa·s的聚甲基含氢硅氧烷、15mL的丙烯酸丁酯、5mL的甲基丙烯酸甲酯，并开动搅拌和加热，水浴温度设置在70℃；
当上述混合物升温到70℃时，向三口烧瓶中加入1mL三乙胺，并开始用蠕动泵在1h内将1mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯滴加完毕；
之后，停止加热并将水浴温度降至30℃，继续保持搅拌2h，得到反应型拒水助剂。
(2)制备第一乳化单体：
在步骤(1)得到的反应型拒水助剂中加入25g纯水，0.05g氟碳表面活性剂FS-3100和0.28g十二烷基硫酸钠，并加快搅拌速度，在剧烈搅拌下形成均匀的第一乳化单体。
(3)制备第二乳化单体：
准备一个下端有出口的玻璃反应瓶，用胶管与蠕动泵连接，作为乳化单体的乳化釜；用100g纯水溶开0.1g氟碳表面活性剂FS-3100和0.9g十二烷基硫酸钠，并加入到乳化釜中，开动搅拌后，向乳化釜中依次加入80g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸和6g丙烯酸羟乙酯，在搅拌下形成均匀的第二乳化单体。
(4)进行乳液聚合：
准备一个带搅拌和水浴加热的2L反应釜，向其中加入256g纯水，0.1g氟碳表面活性剂FS-3100和0.6g十二烷基硫酸钠，开动搅拌并将温度升高至82℃；
当反应釜内温度升至82℃时，从步骤(3)得到的第二乳化单体取15g加入到反应釜中，随后向反应釜中加入0.35g的过硫酸铵进行种子引发反应；同时向步骤(3)得到的第二乳化单体中加入0.65g过硫酸铵、步骤(2)得到的第一乳化单体中加入0.15g过硫酸铵，并保持搅拌；
上述种子引发反应进行10min后，使反应釜内温度保持在82～84℃之间，利用蠕动泵向反应釜中滴加第二乳化单体与过硫酸铵的混合物，在1.5h内滴加完成，滴加完成后保温30min；再滴加第一乳化单体与过硫酸铵的混合物，在30min内滴加完成，滴加完成后保温1.5h；
最后，将反应釜温度降至60℃，滴加质量浓度为25％的氨水调节pH值为8后，过120目筛进行出料，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
实施例4
(1)制备反应型拒水助剂：
向一个带电动搅拌和水浴加热的250ml三口烧瓶中加入30mL粘度为15～40mPa·s的聚甲基含氢硅氧烷、15mL的丙烯酸丁酯、5mL的甲基丙烯酸甲酯，并开动搅拌和加热，水浴温度设置在70℃；
当上述混合物升温到70℃时，向三口烧瓶中加入1mL三乙胺，并开始用蠕动泵在1h内将1mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯滴加完毕；
之后，停止加热并将水浴温度降至30℃，继续保持搅拌2h，得到反应型拒水助剂。
(2)制备第一乳化单体：
在步骤(1)得到的反应型拒水助剂中加入25g纯水，0.05g氟碳表面活性剂FS-3100和0.28g十二烷基硫酸钠，并加快搅拌速度，在剧烈搅拌下形成均匀的第一乳化单体。
(3)制备第二乳化单体：
准备一个下端有出口的玻璃反应瓶，用胶管与蠕动泵连接，作为乳化单体的乳化釜；用100g纯水溶开0.1g氟碳表面活性剂FS-3100和0.9g十二烷基硫酸钠，并加入到乳化釜中，开动搅拌后，向乳化釜中依次加入80g丙烯酸丁酯，75g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸和6g丙烯酸羟乙酯，在搅拌下形成均匀的第二乳化单体。
(4)进行乳液聚合：
准备一个带搅拌和水浴加热的2L反应釜，向其中加入256g纯水，0.1g氟碳表面活性剂FS-3100和0.6g十二烷基硫酸钠，开动搅拌并将温度升高至82℃；
当反应釜内温度升至82℃时，从步骤(3)得到的第二乳化单体取15g加入到反应釜中，随后向反应釜中加入0.35g的过硫酸铵进行种子引发反应；同时向步骤(3)得到的第二乳化单体中加入0.65g过硫酸铵、步骤(2)得到的第一乳化单体中加入0.15g过硫酸铵，并保持搅拌；
上述种子引发反应进行10min后，使反应釜内温度保持在82～84℃之间，利用蠕动泵向反应釜中滴加第二乳化单体与过硫酸铵的混合物，在1.5h内滴加完成，滴加完成后保温30min；再滴加第一乳化单体与过硫酸铵的混合物，在30min内滴加完成，滴加完成后保温1.5h；
最后，将反应釜温度降至60℃，滴加质量浓度为25％的氨水调节pH值为8后，过120目筛进行出料，得到拒水型丙烯酸酯乳液。
将实施例1～4得到的丙烯酸酯乳液分别进行性能测试。其中，固含量采用CSY-G1型固含量检测仪取1.5g样品进行测试，凝胶率采用分析天平测量120目尼龙网的滤出渣干燥后重量，机械稳定性测试按照《合成胶乳高速机械稳定性的测定(SH/T 1151-1992(1998年确认))》标准，在室温下搅拌6小时进行测定，耐水性按照GBT 1733-1993漆膜耐水性测定法，在25℃下浸泡48小时进行测定，附着力按照涂层附着力划格法测试的评定标准(GB/T9286-88)，格子边长0.5cm进行测试。测试结果参见表1。
表1实施例1～4得到的丙烯酸酯乳液的各项性能数据
由表1可知，本发明提供的丙烯酸酯乳液凝胶率较低，机械稳定性和耐水性较好，且附着力较强，具有较好的综合性能。并且，当反应型拒水助剂的量较小时，稳定性好，凝胶率低，但耐水性提升不明显；当反应型拒水助剂的量较大时，体系变得不稳定，粒径开始变粗，耐水性和附着力都明显下降。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种拒水型丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚甲基含氢硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂和催化剂混合，进行改性反应，得到反应型拒水助剂；
所述稀释剂选自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯；所述催化剂为三乙胺；
b)将反应型拒水助剂、聚合单体、乳化剂和水混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；
所述步骤b)具体为：
b1)将反应型拒水助剂、第一乳化剂和水混合，得到第一乳化单体；所述第一乳化剂为氟碳表面活性剂和十二烷基硫酸钠；所述氟碳表面活性剂、十二烷基硫酸钠和水的质量比为1：(5～6)：500；
b2)将聚合单体、第二乳化剂和水混合，得到第二乳化单体；所述聚合单体包括：
丙烯酸丁酯47wt％～48wt％；
甲基丙烯酸甲酯44wt％～45wt％；
丙烯酸4wt％～5wt％；
丙烯酸羟乙酯3wt％～4wt％；所述第二乳化剂为氟碳表面活性剂和十二烷基硫酸钠；所述氟碳表面活性剂、十二烷基硫酸钠和水的质量比为1：(8～10)：1000；
b3)将第一用量的第二乳化单体、第三乳化剂和水混合，在第一引发剂作用下进行种子引发反应，再加入第二用量的第二乳化单体，在第二引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到反应乳液；所述种子引发反应的温度为81℃～83℃，时间为9min～11min；
所述第一次乳液聚合的温度为82℃～84℃，时间为1.4h～2.6h；
b4)在反应乳液中加入第一乳化单体，在第三引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到拒水型丙烯酸酯乳液；所述第二次乳液聚合的温度为82℃～84℃，时间为1.4h～2.6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述聚甲基含氢硅氧烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂和催化剂的用量比为(10～30)：1：(10～30)：(0.5～1.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述改性反应的温度为60℃～80℃，时间为30min～90min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)还包括：将所述乳液聚合得到的产物依次进行冷却、调节pH和过筛，得到拒水型丙烯酸酯乳液；
所述冷却的温度为55℃～65℃；调节pH的值为7～9；过筛的目数为110目～130目。
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Denomination of invention: Preparation method of water repellent acrylate emulsion

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Granted publication date: 20190419

Pledgee: Bank of China Limited Guangzhou Development Zone Branch

Pledgor: GUANGZHOU DONG PROSPEROUS CHEMICAL RAW MATERIALS Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980000065