CN109400793A - 一种疏水改性丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种疏水改性丙烯酸酯乳液及其制备方法，所述制备方法包括：按重量份数准备如下原料：低反应活性丙烯酸单体70‑120份、乙烯基单体20‑40份、高反应活性丙烯酸单体5‑10份、氟单体5‑10份、硅氧烷单体5‑10份、乳化剂5‑15份、引发剂0.5‑1.2份、蒸馏水130‑230份，通过先分别制备第一预乳化液、第二预乳化液以及引发剂溶液，其后取第一预乳化液制备核层乳液，再将第二预乳化液以及引发剂溶液滴加入核层乳液中，制备核壳乳液，经pH调节后得到疏水改性丙烯酸酯乳液。该制备方法适用于工业化规模生产，所制得的疏水改性丙烯酸酯乳液疏水性能极佳，静态水接触角达130°以上，涂膜性能优异。

Description

一种疏水改性丙烯酸酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种疏水改性丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯乳液因其具有优良的耐紫外光、耐老化、耐酸碱、耐腐蚀的性能，常用于涂料领域中，比如建筑、纺织、木材、皮革等领域。但是一般的丙烯酸酯乳液，其耐水性能较低。
现有技术中，较为成熟的高疏水丙烯酸酯乳液的制备方法为：先分别进行丙烯酸酯类单体的乳液自由基聚合以及硅氧烷单体的水解缩合，然后再将聚硅氧烷预聚体水溶液与含氟丙烯酸酯共聚物乳液混合，得到高疏水丙烯酸酯乳液。但是该方法将氟单体和硅氧烷分别与丙烯酸单体聚合后再进行共混，导致共聚物交联密度相对较低，最终涂膜性能无法达到最优效果，且涂膜接触角只能达到110°左右。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明实施例以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种疏水改性丙烯酸酯乳液及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明公开了一种疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，所述方法包括：
按重量份数准备如下原料：
第一预乳化液制备步骤：取原料中25％-40％所述低反应活性丙烯酸单体、50％-80％所述乙烯基单体、30％-40％所述乳化剂、以及25％-40％的所述引发剂，加入原料中25％-40％的所述蒸馏水中，高速搅拌均匀后，得到第一预乳化液；
第二预乳化液制备步骤：取原料中剩余的所述低反应活性丙烯酸单体、剩余的所述乙烯基单体、剩余的所述乳化剂、所述高反应活性丙烯酸单体、所述氟单体、以及所述硅氧烷单体，加入原料中55-75％的所述蒸馏水中，高速搅拌均匀后，得到第二预乳化液；
引发剂溶液制备步骤：取原料中剩余的所述引发剂单体、加入原料中1-6％的所述蒸馏水中，搅拌均匀后，得到引发剂溶液；
核层乳液制备步骤：在惰性气体的保护下，将所述第一预乳化液升温至75-80℃，在中速搅拌下反应至乳液泛蓝光，得到核层乳液；
核壳乳液制备步骤：将所述核层乳液升温至80-87℃，在保持中速搅拌下，向所述核层乳液中同时缓慢滴加所述第二预乳化液以及所述引发剂溶液，滴加完毕后进行保温，得到核壳乳液；
pH调节步骤：保持所述核壳乳液的温度为40-60℃，加入pH调节溶液，调整pH至7-8，降至常温后出料，得到疏水改性丙烯酸酯乳液。
优选地，在所述核壳乳液制备步骤与所述pH调节步骤之间，还包括以下步骤：
单体消除步骤：将所述核壳乳液降温至40-60℃后，加入原料总重的0.02％～0.04％的叔丁基过氧化氢，搅拌均匀。
优选地，所述低反应活性丙烯酸单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中一种或多种的组合。
优选地，所述乙烯基单体包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯中的一种或多种的组合。
优选地，所述高反应活性丙烯酸单体为丙烯酸。
优选地，所述氟单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸五氟戊酯、甲基丙烯酸五氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种或多种的组合。
优选地，所述硅氧烷单体包括乙烯基聚二甲基硅氧烷，和\或，还包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、羟基硅烷、氨基硅烷中的一种或多种的组合。
优选地，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、COPS-1、SR-10中的一种或多种的组合。
优选地，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、过氧化二酰中的一种或多种的组合。
本发明还提供一种疏水改性丙烯酸酯乳液，其采用上述任一项所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明包括以下优点：
本发明实施例所提供的疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，从实际生产应用出发，考虑到反应的安全性和可控性，通过采用半连续法进行生产，并控制制备工艺中单体的添加顺序，将高反应活性的丙烯酸单体放在核壳乳液制备步骤中滴加，可以有效控制反应速度，避免底料出渣的问题，使反应朝有序可控的方向发展，提高了产率，特别适用于工业规模化生产。
本发明实施例所制得的疏水改性丙烯酸酯乳液，疏水性能极佳，静态水接触角达130°以上，涂膜性能优异。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明实施例提供一种疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，所述方法包括：
按重量份数准备如下原料：
。
第一预乳化液制备步骤：取原料中25％-40％所述低反应活性丙烯酸单体、50％-80％所述乙烯基单体、30％-40％所述乳化剂、以及25％-40％的所述引发剂，加入原料中25％-40％的所述蒸馏水中，高速搅拌均匀后，得到第一预乳化液。
具体而言，当所述第一预乳化液制备步骤在烧杯或烧瓶中进行时，所述第一预乳化液制备步骤中的高速搅拌的转速可以为800-1000r/min。
第二预乳化液制备步骤：取原料中剩余的所述低反应活性丙烯酸单体、剩余的所述乙烯基单体、剩余的所述乳化剂、所述高反应活性丙烯酸单体、所述氟单体、以及所述硅氧烷单体，加入原料中55-75％的所述蒸馏水中，高速搅拌均匀后，得到第二预乳化液；
具体而言，当所述第二预乳化液制备步骤在烧杯或烧瓶中进行时，所述第二预乳化液制备步骤中的高速搅拌的转速可以为1100～1300r/min。
引发剂溶液制备步骤：取原料中剩余的所述引发剂单体、加入原料中1-6％的所述蒸馏水中，搅拌均匀后，得到引发剂溶液；
具体而言，所述引发剂单体溶解于所述蒸馏水中的温度可以为35～45℃。
核层乳液制备步骤：在惰性气体的保护下，将所述第一预乳化液升温至75-80℃，在中速搅拌下反应至乳液泛蓝光，得到核层乳液；
具体而言，当所述核层乳液制备步骤在四口烧瓶中进行时，所述核层乳液制备步骤中的中速搅拌的转速可以为600-800r/min。
具体而言，所述惰性气体可以选用氮气。
核壳乳液制备步骤：将所述核层乳液升温至80-87℃，在保持中速搅拌下，向所述核层乳液中同时缓慢滴加所述第二预乳化液以及所述引发剂溶液，滴加完毕后进行保温，得到核壳乳液；
具体而言，所述核壳乳液制备步骤可以控制在3～6小时完成滴加，并保温30min～2h。
具体而言，当所述核壳乳液制备步骤在四口烧瓶中进行时，所述核壳乳液制备步骤中的中速搅拌的转速可以为600-800r/min。
pH调节步骤：保持所述核壳乳液的温度为40-60℃，加入pH调节溶液，调整pH至7-8，降至常温后出料，得到疏水改性丙烯酸酯乳液。
在本发明的一种优选实施例中，在所述核壳乳液制备步骤与所述pH调节步骤之间，还包括以下步骤：
单体消除步骤：将所述核壳乳液降温至40-60℃后，加入原料总重的0.02％～0.04％的叔丁基过氧化氢，搅拌均匀。
在本发明实施例中，所述核壳乳液还可能存在未参与反应的残余单体，为保持乳液成品的稳定性，可以使用叔丁基过氧化氢去除残余单体。优选地，还可以采用吊白块溶液，或者将吊白块溶液与叔丁基过氧化氢一同使用。
本发明实施例所提供的疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，从实际生产应用出发，考虑到反应的安全性和可控性，通过采用半连续法进行生产，并控制制备工艺中单体的添加顺序，将高反应活性的丙烯酸单体放在核壳乳液制备步骤中滴加，可以有效控制反应速度，避免底料出渣的问题，使反应朝有序可控的方向发展，提高了产率，特别适用于工业规模化生产。
在本发明的一种优选实施例中，所述低反应活性丙烯酸单体可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中一种或多种的组合。
在本发明的一种优选实施例中，所述乙烯基单体可以包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯中的一种或多种的组合。
在本发明的一种优选实施例中，所述高反应活性丙烯酸单体为丙烯酸。
在本发明实施例中，所述低反应活性丙烯酸单体、所述乙烯基单体、所述高反应活性丙烯酸单体的选择，可以影响最终制得的疏水改性丙烯酸酯乳液的物理性能。比如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯属于硬性单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯属于软性单体，选择何种丙烯酸单体以及乙烯基单体，将会影响最终制得的疏水改性丙烯酸酯乳液的软硬程度。
优选地，当所述低反应活性丙烯酸单体选择丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯，所述乙烯基单体选择苯乙烯，所述高反应活性丙烯酸单体选择丙烯酸时，最终制得的疏水改性丙烯酸酯乳液的结构为硬核软壳结构。氟单体以及硅单体的加入，会提高乳液成膜的脆性，采用硬核软壳的结构，可以一定程度上降低乳液成膜的脆性，提高乳液的成膜性能。
优选地，当所述乙烯基单体选择苯乙烯时，苯乙烯可以与水产生共沸现象，其后冷凝回流，可减缓反应时的放热程度，使温度便于控制，可减少出渣和爆聚现象的产生且可提高产率，易于规模化生产。
在本发明的一种优选实施例中，所述氟单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸五氟戊酯、甲基丙烯酸五氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种或多种的组合。
在本发明的一种优选实施例中，所述硅氧烷单体包括乙烯基聚二甲基硅氧烷，和\或，还包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、羟基硅烷、氨基硅烷中的一种或多种的组合。
在本发明实施例中，所述硅氧烷单体包括乙烯基聚二甲基硅氧烷，乙烯基聚二甲基硅氧烷为直链型端乙烯基聚二甲基硅氧烷，直链型端乙烯基聚二甲基硅氧烷柔性较大，可避免硅氧烷带来的脆性大问题，直链型端乙烯基聚二甲基硅氧烷链长较长，可保证硅烷在涂层表面的均匀铺展，提高涂层的疏水性。
优选地，当所述乙烯基聚二甲基硅氧烷采用粘度在300-1000cp的乙烯基聚二甲基硅氧烷时，可以避免粘度太低导致乙烯基聚二甲基硅氧烷反应活性过大，导致反应难以控制，或粘度太高，导致乙烯基聚二甲基硅氧烷无法完全参与反应，交联度不够，无法满足性能要求。
在本发明实施例中，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、COPS-1(罗迪亚)、SR-10(日本艾迪卡)中的一种或多种的组合，优选反应型乳化剂的COPS-1或SR-10，可以进一步提高疏水改性丙烯酸酯乳液的稳定性，并提供更加优异的疏水能力。
在本发明实施例中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、过氧化二酰中的一种或多种的组合。
在本发明实施例中，所述pH调节溶液包括氨水、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液，优选碳酸氢钠溶液。
本发明实施例还提供一种疏水改性丙烯酸酯乳液，其采用上述任一种制备方法制得。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明疏水改性丙烯酸酯乳液及其制备方法。
实施例1
按重量份数准备如下原料：
第一预乳化液制备步骤：取25份丙烯酸丁酯、9份甲基丙烯酸甲酯、25份苯乙烯、3份SR-10、0.3份过硫酸铵，加入60份蒸馏水中，在800r/min的转速下搅拌40min，得到第一预乳化乳液。
第二预乳化液制备步骤：取原料中剩余的50份丙烯酸丁酯、6份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯、5份SR-10、5份丙烯酸、7份甲基丙烯酸十二氟庚酯、8份乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度500cp)，加入115份蒸馏水中，在1200r/min的转速下搅拌40min，得到第二预乳化液；
引发剂溶液制备步骤：取原料中剩余的0.6份过硫酸铵、加入5份蒸馏水中，在40℃下搅拌均匀后，得到引发剂溶液；
核层乳液制备步骤：将第一乳化液移入四口烧瓶中，在氮气的保护下，将所述第一预乳化液升温至75-80℃，在600r/min转速的搅拌下，反应至乳液泛蓝光，保温30min，得到核层乳液；
核壳乳液制备步骤：将所述核层乳液升温至80-87℃，在保持600r/min转速的搅拌下，向所述核层乳液中同时缓慢滴加所述第二预乳化液以及所述引发剂溶液，控制滴加时间为4h，滴加完毕后，升温至89℃保温1h，得到核壳乳液；
单体消除步骤：将所述核壳乳液降温至60℃后，加入原料总重的0.02％～0.04％的叔丁基过氧化氢，搅拌均匀。
pH调节步骤：降低所述核壳乳液温度，保持所述核壳乳液的温度为45℃，加入5％的碳酸氢钠溶液，调整pH至7-8，降至常温后过滤出料，得到疏水改性丙烯酸酯乳液。
实施例2
按重量份数准备如下原料：
第一预乳化液制备步骤：取15份丙烯酸丁酯、9份甲基丙烯酸甲酯、17份苯乙烯、2份十二烷基硫酸钠、2份壬基酚聚氧乙烯醚、0.3份过硫酸铵，加入60份蒸馏水中，在1000r/min的转速下搅拌30min，得到第一预乳化乳液。
第二预乳化液制备步骤：取原料中剩余的75份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯、4份十二烷基硫酸钠、4份壬基酚聚氧乙烯醚、8份丙烯酸、10份甲基丙烯酸十二氟庚酯、8份乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度800cp)，加入145份蒸馏水中，在1200r/min的转速下搅拌40min，得到第二预乳化液；
引发剂溶液制备步骤：取原料中剩余的0.9份过硫酸铵、加入5份蒸馏水中，在40℃下搅拌均匀后，得到引发剂溶液；
核层乳液制备步骤：将第一乳化液移入四口烧瓶中，在氮气的保护下，将所述第一预乳化液升温至75-80℃，在800r/min转速的搅拌下，反应至乳液泛蓝光，保温30min后，得到核层乳液；
核壳乳液制备步骤：将所述核层乳液升温至80-87℃，在保持600r/min转速的搅拌下，向所述核层乳液中同时缓慢滴加所述第二预乳化液以及所述引发剂溶液，控制滴加时间为4h，滴加完毕后，升温至89℃保温1h，得到核壳乳液；
单体消除步骤：将所述核壳乳液降温至60℃后，加入原料总重的0.02％～0.04％的叔丁基过氧化氢，搅拌均匀。
pH调节步骤：降低所述核壳乳液温度，保持所述核壳乳液的温度为45℃，加入5％的碳酸氢钠溶液，调整pH至7-8，降至常温后过滤出料，得到疏水改性丙烯酸酯乳液。
实施例3
按重量份数准备如下原料：
第一预乳化液制备步骤：取15份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯、1份十二烷基硫酸钠、1份壬基酚聚氧乙烯醚、0.3份过硫酸铵，加入50份蒸馏水中，在800r/min的转速下搅拌30min，得到第一预乳化乳液。
第二预乳化液制备步骤：取原料中剩余的48份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯、2份十二烷基硫酸钠、2份壬基酚聚氧乙烯醚、7份丙烯酸、10份甲基丙烯酸十二氟庚酯、5份乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度1000cp)、5份乙烯基三甲氧基硅烷加入95份蒸馏水中，在1200r/min的转速下搅拌40min，得到第二预乳化液；
引发剂溶液制备步骤：取原料中剩余的0.5份过硫酸铵、加入5份蒸馏水中，在40℃下搅拌均匀后，得到引发剂溶液；
核层乳液制备步骤：将第一乳化液移入四口烧瓶中，在氮气的保护下，将所述第一预乳化液升温至75-80℃，在800r/min转速的搅拌下，反应至乳液泛蓝光，保温30min后，得到核层乳液；
核壳乳液制备步骤：将所述核层乳液升温至80-87℃，在保持800r/min转速的搅拌下，向所述核层乳液中同时缓慢滴加所述第二预乳化液以及所述引发剂溶液，控制滴加时间为4h，滴加完毕后，升温至89℃保温1h，得到核壳乳液；
单体消除步骤：将所述核壳乳液降温至60℃后，加入原料总重的0.02％～0.04％的叔丁基过氧化氢，搅拌均匀。
pH调节步骤：降低所述核壳乳液温度，保持所述核壳乳液的温度为45℃，加入5％的碳酸氢钠溶液，调整pH至7-8，降至常温后过滤出料，得到疏水改性丙烯酸酯乳液。
实施例4
按重量份数准备如下原料：
第一预乳化液制备步骤：取22份丙烯酸乙酯、6份丙烯酸甲酯、16份醋酸乙烯酯、2份SR-10、0.3份过硫酸钾，加入50份蒸馏水中，在800r/min的转速下搅拌30min，得到第一预乳化乳液。
第二预乳化液制备步骤：取原料中剩余的38份丙烯酸乙酯、4份丙烯酸甲酯、4份醋酸乙烯酯、3份SR-10、10份丙烯酸、1份丙烯酸十二氟庚酯、2份甲基丙烯酸三氟乙酯、2份甲基丙烯酸十三氟辛酯、2份乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度300cp)、3份乙烯基三乙氧基硅烷加入72.5份蒸馏水中，在1100r/min的转速下搅拌40min，得到第二预乳化液；
引发剂溶液制备步骤：取原料中剩余的0.5份过硫酸钾、加入7.5份蒸馏水中，在35℃下搅拌均匀后，得到引发剂溶液；
核层乳液制备步骤：将第一乳化液移入四口烧瓶中，在氮气的保护下，将所述第一预乳化液升温至75-80℃，在800r/min转速的搅拌下，反应至乳液泛蓝光，保温30min后，得到核层乳液；
核壳乳液制备步骤：将所述核层乳液升温至80-87℃，在保持800r/min转速的搅拌下，向所述核层乳液中同时缓慢滴加所述第二预乳化液以及所述引发剂溶液，控制滴加时间为3h，滴加完毕后，升温至89℃保温2h，得到核壳乳液；
单体消除步骤：将所述核壳乳液降温至40℃后，加入原料总重的0.02％～0.04％的叔丁基过氧化氢，搅拌均匀。
pH调节步骤：保持所述核壳乳液的温度为40℃，加入5％的氨水，调整pH至7-8，降至常温后过滤出料，得到疏水改性丙烯酸酯乳液。
实施例5
按重量份数准备如下原料：
第一预乳化液制备步骤：取27份丙烯酸乙酯、9份丙烯酸甲酯、15份氯乙烯、3份十二烷基硫酸钠、2份壬基酚聚氧乙烯醚、0.4份过硫酸钠、0.2份偶氮二异丁腈，加入60份蒸馏水中，在1000r/min的转速下搅拌30min，得到第一预乳化乳液。
第二预乳化液制备步骤：取原料中剩余的63份丙烯酸乙酯、21份丙烯酸甲酯、15份氯乙烯、7份十二烷基硫酸钠、3份壬基酚聚氧乙烯醚、7份丙烯酸、3份丙烯酸三氟乙酯、2份甲基丙烯酸六氟丁酯、2份丙烯酸六氟丁酯、2份丙烯酸五氟戊酯、5份乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度800cp)、3份丙烯基三甲氧基硅烷、2份氨基硅烷加入167.5份蒸馏水中，在1100r/min的转速下搅拌40min，得到第二预乳化液；
引发剂溶液制备步骤：取原料中剩余的0.4份过硫酸钠、0.2份偶氮二异丁腈、加入2.5份蒸馏水中，在45℃下搅拌均匀后，得到引发剂溶液；
核层乳液制备步骤：将第一乳化液移入四口烧瓶中，在氮气的保护下，将所述第一预乳化液升温至75-80℃，在600r/min转速的搅拌下，反应至乳液泛蓝光，保温30min后，得到核层乳液；
核壳乳液制备步骤：将所述核层乳液升温至80-87℃，在保持800r/min转速的搅拌下，向所述核层乳液中同时缓慢滴加所述第二预乳化液以及所述引发剂溶液，控制滴加时间为6h，滴加完毕后，升温至89℃保温30min，得到核壳乳液；
单体消除步骤：将所述核壳乳液降温至60℃后，加入原料总重的0.02％～0.04％的叔丁基过氧化氢，搅拌均匀。
pH调节步骤：降低所述核壳乳液温度，保持所述核壳乳液的温度为60℃，加入5％的碳酸氢钠溶液，调整pH至7-8，降至常温后过滤出料，得到疏水改性丙烯酸酯乳液。
实施例6
按重量份数准备如下原料：
第一预乳化液制备步骤：取32份丙烯酸乙酯、5.5份丙烯酸甲酯、12.5份氯乙烯、12.5份苯乙烯、6份Cops-1、0.2份过氧化二酰、0.2份偶氮二异丁腈，加入55份蒸馏水中，在800r/min的转速下搅拌30min，得到第一预乳化乳液。
第二预乳化液制备步骤：取原料中剩余的58份丙烯酸乙酯、9.5份丙烯酸甲酯、7.5份氯乙烯、7.5份苯乙烯、6份Cops-1、8份丙烯酸、3份丙烯酸三氟乙酯、2份甲基丙烯酸八氟戊酯、2份甲基丙烯酸十七氟壬酯、2份甲基丙烯酸十七氟癸酯、5份乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度1000cp)、3份羟基硅烷、2份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入120份蒸馏水中，在1200r/min的转速下搅拌40min，得到第二预乳化液；
引发剂溶液制备步骤：取原料中剩余的0.2份过氧化二酰、0.2份偶氮二异丁腈、加入5份蒸馏水中，在40℃下搅拌均匀后，得到引发剂溶液；
核层乳液制备步骤：将第一乳化液移入四口烧瓶中，在氮气的保护下，将所述第一预乳化液升温至75-80℃，在700r/min转速的搅拌下，反应至乳液泛蓝光，保温30min后，得到核层乳液；
核壳乳液制备步骤：将所述核层乳液升温至80-87℃，在保持800r/min转速的搅拌下，向所述核层乳液中同时缓慢滴加所述第二预乳化液以及所述引发剂溶液，控制滴加时间为4h，滴加完毕后，升温至89℃保温1.5h，得到核壳乳液；
pH调节步骤：降低所述核壳乳液温度，保持所述核壳乳液的温度为45℃，加入5％的氢氧化钠溶液，调整pH至7-8，降至常温后过滤出料，得到疏水改性丙烯酸酯乳液。
本发明实施例所提供的疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，从实际生产应用出发，考虑到反应的安全性和可控性，通过采用半连续法进行生产，并控制制备工艺中单体的添加顺序，将高反应活性的丙烯酸单体放在核壳乳液制备步骤中滴加，可以有效控制反应速度，避免底料出渣的问题，使反应朝有序可控的方向发展，提高了产率，且疏水性能优异，特别适用于工业规模化生产。
以下通过具体的实验数据来说明本发明实施例相比于现有技术的部分优点。
一、疏水改性丙烯酸酯乳液的疏水性能
分别取实施例1、2、3制得的疏水改性丙烯酸酯乳液，采用湿膜制备器在玻璃板上制备湿膜厚度10μm的涂膜，将玻璃板放入烘箱中缓慢升温至50℃烘烤半小时，测试漆膜静态水接触角为：实施例1127°、实施例2114°、实施例3110°，另采用手持式喷枪在标准涂料样板上制备湿膜厚度50μm的涂膜，自然干燥7天后，测试漆膜静态水接触角为实施例1142°、实施例2136°、实施例3124°。
可见本申请所制得的疏水改性丙烯酸酯乳液，漆膜静态水接触角可以达到130°以上，最高达到142°，具有优异的疏水性能。
二、疏水改性丙烯酸酯乳液应用于外墙涂料的疏水性能
取实施例1制得的疏水改性丙烯酸酯乳液60g，加入20g钛白粉白浆、5g醇酯十二、5g乙二醇乙醚、8g去离子水、1g润湿分散剂、0.2g消泡剂、0.3g流平剂，高速搅拌10分钟，制得白色外墙涂料。用湿膜制备器制备20μm厚湿膜，自然干燥24小时，测得静态水接触角为119°。另采用手持式喷枪在标准涂料样板上制备50μm厚湿膜，自然干燥7天，测得静态水接触角为131°。
可见本申请所制得的疏水改性丙烯酸酯乳液应用于外墙涂料中，仍然可以保持优异的疏水性能，静态水接触角可以达到130°以上，疏水性能优异。
以上对本发明所提供的一种疏水改性丙烯酸酯乳液及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括：
按重量份数准备如下原料：
第一预乳化液制备步骤：取原料中25％-40％所述低反应活性丙烯酸单体、50％-80％所述乙烯基单体、30％-40％所述乳化剂、以及25％-40％的所述引发剂，加入原料中25％-40％的所述蒸馏水中，高速搅拌均匀后，得到第一预乳化液；
第二预乳化液制备步骤：取原料中剩余的所述低反应活性丙烯酸单体、剩余的所述乙烯基单体、剩余的所述乳化剂、所述高反应活性丙烯酸单体、所述氟单体、以及所述硅氧烷单体，加入原料中55-75％的所述蒸馏水中，高速搅拌均匀后，得到第二预乳化液；
引发剂溶液制备步骤：取原料中剩余的所述引发剂单体、加入原料中1-6％的所述蒸馏水中，搅拌均匀后，得到引发剂溶液；
核层乳液制备步骤：在惰性气体的保护下，将所述第一预乳化液升温至75-80℃，在中速搅拌下反应至乳液泛蓝光，得到核层乳液；
核壳乳液制备步骤：将所述核层乳液升温至80-87℃，在保持中速搅拌下，向所述核层乳液中同时缓慢滴加所述第二预乳化液以及所述引发剂溶液，滴加完毕后进行保温，得到核壳乳液；
pH调节步骤：保持所述核壳乳液的温度为40-60℃，加入pH调节溶液，调整pH至7-8，降至常温后出料，得到疏水改性丙烯酸酯乳液。
2.如权利要求1所述的疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，在所述核壳乳液制备步骤与所述pH调节步骤之间，还包括以下步骤：
单体消除步骤：将所述核壳乳液降温至40-60℃后，加入原料总重的0.02％～0.04％的叔丁基过氧化氢，搅拌均匀。
3.如权利要求1所述的疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述低反应活性丙烯酸单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中一种或多种的组合。
4.如权利要求1所述的疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯中的一种或多种的组合。
5.如权利要求1所述的疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述高反应活性丙烯酸单体为丙烯酸。
6.如权利要求1所述的疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述氟单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸五氟戊酯、甲基丙烯酸五氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种或多种的组合。
7.如权利要求1所述的疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷单体包括乙烯基聚二甲基硅氧烷，和\或，还包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、羟基硅烷、氨基硅烷中的一种或多种的组合。
8.如权利要求1所述的疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、COPS-1、SR-10中的一种或多种的组合。
9.如权利要求1所述的疏水改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、过氧化二酰中的一种或多种的组合。
10.一种疏水改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，其采用如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
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