CN105601799A - 核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用。该核/壳型乳液采用核壳乳液聚合技术聚合而成，以重量份计，包括如下原料：丙烯酸酯类混合单体500-850份、有机硅单体150-500份、乳化剂10-50份、引发剂5-12份、交联剂5-50份、水1000-4000份，其中，所述丙烯酸酯类混合单体为质量比为(1.0-3.5)：(6.5-9.0)：(0.15-0.75)的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，所述核壳乳液聚合技术中的种子乳液由所述丙烯酸酯类混合单体聚合得到。该核/壳型乳液稳定性好，平均粒径为170nm左右，其乳胶膜具有优异的成膜性能、粘接性能以及较低的表面能和较好的耐水性。

Description

核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的发展，社会的进步以及人们生活水平和生活质量的提高，拒水剂在建筑、纺织、皮革、造纸、包装等诸多领域获得广泛应用。
工业上常用的拒水剂主要有含氟类、含硅类和脂肪烃类化合物等，其中含氟拒水剂能赋予基材优异的拒水、拒油性，自清洁性和透气性，使用最广。但是含氟类拒水剂不耐低温，对基材的附着力差，具有一定的生物积累毒性，存在严重的生态问题，多个国家和组织已出台相关规定对其用量做出限制。含硅类拒水剂具有类似于含氟类拒水剂的低表面能，而且无毒、透气，耐高低温，还能够赋予织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱、防水透气等性能，已成为一个新的开发热点。
目前有机硅类拒水剂大多以大分子硅油(乙烯基硅油、环氧硅油、含氢硅油)、环状或直链型硅烷偶联剂为原料制备而成，但是存在有机硅黏度大、难乳化、乳液聚合过程中易水解缩合等问题，造成拒水剂中实际的有机硅含量不高(≤15％)，从而导致拒水效果不好等问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液。
一种核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液，其采用核壳乳液聚合技术聚合而成，以重量份计，包括如下原料：丙烯酸酯类混合单体500-850份、有机硅单体150-500份、乳化剂10-50份、引发剂5-12份、交联剂5-50份、水1000-4000份，其中，
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比为(1.0-3.5)：(6.5-9.0)：(0.15-0.75)的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，所述核壳乳液聚合技术中的种子乳液由所述丙烯酸酯类混合单体聚合得到。
在其中一个实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为(2.0-3.5)：(6.5-8)：(0.45-0.75)。
在其中一个实施例中，所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷。
在其中一个实施例中，所述乳化剂由阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成。
在其中一个实施例中，所述乳化剂为重量比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)的十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚。
在其中一个实施例中，所述交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
本发明还提供所述的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将所述水的15-35wt％与所述乳化剂的45-50wt％置于反应器中，在750-850r/min高速搅拌下滴加所述丙烯酸酯类混合单体的7-35wt％和所述交联剂，搅拌反应0.5-1.5h，再超声15-25min，得到种子预乳液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将剩余的水和乳化剂置于反应器中，在750-850r/min高速搅拌下滴加所述有机硅单体和剩余的所述丙烯酸酯类混合单体，搅拌反应0.5-1.5h，再超声15-25min，得到预乳液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于50-65℃水浴中，在150-250r/min低速搅拌下加入所述引发剂的40-50wt％，搅拌反应12-17min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加所述引发剂的6-9wt％，保温并持续反应25-35min，得到种子乳液；
(4)核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备
温度控制在70-75℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的所述引发剂，控制滴加时间大于等于3.0h，继续搅拌反应1.5-2.5h，降至室温后，过滤出料，即得所述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液。
在其中一个实施例中，步骤(4)所述滴加时间为3.0-5.5h。
本发明还提供所述的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液在拒水剂中的应用。
本发明的原理及优点如下：
现有的硅丙乳液所用的有机硅单体大多为大分子硅油(乙烯基硅油、环氧硅油、含氢硅油、羟基硅油)、环状硅氧烷(八甲基环四硅氧烷、四乙烯基八甲基环四硅氧烷)或直链型硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等)为原料，由于大分子硅油的黏度大、难乳化，而环状和直链型硅烷偶联剂含有可水解基团Si-O-C，在乳液聚合过程中会发生一定程度的水解、缩合，从而使聚合物分子间过度交联而导致反应失稳，难以获得稳定的高硅含量的硅丙共聚乳液。
基于此，本发明首先从“粒子设计”的角度出发，通过种子乳液半连续聚合法将有机硅附着于乳胶粒的壳层，并采用特定的丙烯酸类混合单体制备而成的丙烯酸酯聚合物位于核层，在乳液的成膜过程中，该核/壳型的乳液既能发挥聚丙烯酸酯优异的成膜性和粘接强度，又便于硅元素向膜材表面迁移，从而更大程度的发挥拒水效果。
进一步从原料的选择出发，本发明优选难水解的有机硅单体并制备稳定的单体预乳化液，从而获得高硅含量的乳液，采用γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，即将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中Si-OCH3基团置换成空间位阻更大的Si-OSi(CH3)3，不但解决了硅烷偶联剂在乳液聚合过程中的水解问题，还引入了-Si(CH3)3基团，提高了聚合物中的硅含量和憎水性。
此外，由于纺织织物表面大多带负电荷，本发明以阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂为复配体系，获得的硅丙乳胶粒子表面带正电荷，在对织物的处理过程中，便于乳液附着于织物，促进了两者的黏合。当采用重量比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)的十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚相配伍时，效果最佳。
在制备方法方面，由于丙烯酸酯聚合物和有机硅聚合物的相容性存在巨大差异，并且丙烯酸酯单体亲水性强于有机硅单体亲水性，因此，当丙烯酸酯单体与有机硅单体进行乳液共聚合时，难溶于水的有机硅聚合物易向乳胶粒子的内部迁移，而丙烯酸酯聚合物易位于乳胶粒子外侧，从而形成硅内丙外形乳胶粒子，或者草莓形、半球形、孤立粒子等多种不规则形态，从而影响最终乳液的稳定性能和拒水效果。因此，本发明所述的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法：首先，通过控制加料顺序，在制备纯丙烯酸酯聚合物核结构的基础上，人为地将有机硅单体后加入，使有机硅接枝于乳胶粒子的壳层；其次，通过减缓单体的滴加速度，使乳胶粒子处于“饥饿”或“半饥饿”的状态下，做到加入多少即刻反应多少，从而将有机硅控制于壳层；另外，向核乳液中引入交联单体，增加核聚合物的黏度，从而抑制后聚合的有机硅向乳胶粒内部迁移。通过以上三种方式，确保制备的有机硅改性丙烯酸酯乳液具有硅在外层，丙烯酸酯在内层的核壳结构，所制备的乳胶膜既具有聚丙烯酸酯优异的成膜性能和粘接性能，又具有有机硅优异的拒水性能，可作为拒水剂应用于纺织印染领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液，外观均匀，稳定性好，平均粒径为170nm左右，其乳胶膜具有优异的成膜性能、粘接性能以及较低的表面能和较好的耐水性，可作为拒水剂应用于纺织印染领域。
本发明所述的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，合理控制各步骤工艺，进一步保证制得核/壳型高硅含量的有机硅改性丙烯酸酯乳液的成膜性能、粘接性能以及优异的拒水性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
本发明所使用的原料如下：
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)购自东京化成工业株式会社；
偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐购自萨恩化学技术(上海)有限公司；
十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵、异构十三醇聚氧乙烯基醚购自无锡罗地亚精细化工有限公司。
本发明所述核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液性能测试方法如下：
粒径及分布、Zeta电位：乳液样品用蒸馏水稀释分散后，用NanoZS90纳米粒度仪测量，试样质量分数为0.015％-0.020％，测试条件为室温。
表面能：将制备的乳液稀释至质量浓度为(50g/L)，用于棉布的整理。采用一浸一轧的工艺，轧余率约为80％-90％，在120℃烘干2min，160℃焙烘2min，回潮4h后备用。采用JC2000D1接触角测量仪测出整理后的棉布表面对水接触角。
吸水率：将乳液小心地涂在干净的玻璃板上，使其均匀平铺，干燥成膜后称重m1，观察膜的透明性及柔软性，再将涂膜置于水中侵泡48h，取出吸干表面水分后称重m2，按下式计算膜的吸水增重率ω＝(m2-m1)/m1×100％。
实施例1
本实施例一种核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体850份、有机硅单体150份、乳化剂10份、引发剂5份、交联剂5份、去离子水4000份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比1.0:9.0:0.15的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚组成，两者质量比为1:1；
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
所述交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将1000份去离子水、2.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和2.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)、倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加300份丙烯酸酯类混合单体和5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色种子预乳液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将3000份去离子水、2.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和2.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加550份丙烯酸酯类混合单体和150份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色预乳液2；
(3)种子乳液的制备
低速搅拌(200r/min)，将装有种子预乳液1的四口烧瓶置于50℃水浴中，并且加入2.0份引发剂，继续搅拌15min，升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.4份引发剂，保温并继续反应30min，得到种子乳液；
(4)有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备
温度控制在70℃，向装有种子乳液的四口烧瓶中分别滴加预乳化液2和剩余的2.6份引发剂，3.0h内滴加完毕，继续搅拌并保温2h，降至室温后，过滤出料，即得所述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液。
该核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的平均粒径为165.3nm，粒径分布为0.023，Zeta电位为26.8mV，乳胶膜吸水率为4.86％，对水接触角为133.75°，可用作织物拒水剂。
实施例2
本实施例一种核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体800份、有机硅单体200份、乳化剂20份、引发剂8份、交联剂14份、去离子水3200份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比1.5:8.5:0.3的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚组成，两者质量比为1:1；
所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；
所述交联剂为丙烯酸羟乙酯。
上述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将960份去离子水、4.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和4.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)、倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加280份丙烯酸酯类混合单体和14份丙烯酸羟乙酯，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色种子预乳液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将2240份去离子水、5.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和5.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加520份丙烯酸酯类混合单体和200份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色预乳液2；
(3)种子乳液的制备
低速搅拌(200r/min)，将装有种子预乳液1的四口烧瓶置于50℃水浴中，并且加入3.6份引发剂，继续搅拌15min，升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.64份引发剂，保温并继续反应30min，得到种子乳液；
(4)有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备
温度控制在70℃，向装有种子乳液的四口烧瓶中分别滴加预乳化液2和剩余的3.76份引发剂，3.5h内滴加完毕，继续搅拌并保温2h，降至室温后，过滤出料，即得所述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液。
该核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的平均粒径为168.8nm，粒径分布为0.041，Zeta电位为20.4mV，乳胶膜吸水率为4.32％，对水接触角为135.15°，可用作织物拒水剂。
实施例3
本实施例一种核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体750份、有机硅单体350份、乳化剂24份、引发剂9份、交联剂26份、去离子水2800份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比2.0:8.0:0.45的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚组成，两者质量比为1:1；
所述引发剂为偶氮二异丁腈与偶氮二异丁基脒盐酸盐的组合，质量比为1：1；
所述交联剂为丙烯酸羟甲酯。
上述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将980份去离子水、6份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和6份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)、倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加240份丙烯酸酯类混合单体和26份丙烯酸羟乙酯，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色种子预乳液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将1820份去离子水、6份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和6份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加510份丙烯酸酯类混合单体和350份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色预乳液2；
(3)种子乳液的制备
低速搅拌(200r/min)，将装有种子预乳液1的四口烧瓶置于50℃水浴中，并且加入4.0份引发剂，继续搅拌15min，升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.8份引发剂，保温并继续反应30min，得到种子乳液；
(4)有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备
温度控制在70℃，向装有种子乳液的四口烧瓶中分别滴加预乳化液2和剩余的4.2份引发剂，4.0h内滴加完毕，继续搅拌并保温2h，降至室温后，过滤出料，即得所述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液。
该核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的平均粒径为179.5nm，粒径分布为0.043，Zeta电位为25.8mV，乳胶膜吸水率为4.01％，对水接触角为137.75°，可用作织物拒水剂。
实施例4
本实施例一种核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体580份、有机硅单体420份、乳化剂36份、引发剂10份、交联剂42份、去离子水2000份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比3.0:7.0:0.58的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚组成，两者质量比为1:1；
所述引发剂为偶氮二异庚腈与偶氮二异丁基脒盐酸盐的组合，质量比为1：1；
所述交联剂为甲基丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸羟丙酯的组合，质量比为1：1；
上述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将350份去离子水、8.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和8.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)、倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加145份丙烯酸酯类混合单体和42份交联剂，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色种子预乳液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将1650份去离子水、9.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和9.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加435份丙烯酸酯类混合单体和420份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色预乳液2；
(3)种子乳液的制备
低速搅拌(200r/min)，将装有种子预乳液1的四口烧瓶置于50℃水浴中，并且加入4.0份引发剂，继续搅拌15min，升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.85份引发剂，保温并继续反应30min，得到种子乳液；
(4)有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备
温度控制在70℃，向装有种子乳液的四口烧瓶中分别滴加预乳化液2和剩余的5.15份引发剂，5.0h内滴加完毕，继续搅拌并保温2h，降至室温后，过滤出料，即得所述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液。
该核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的平均粒径为176.8nm，粒径分布为0.071，Zeta电位为29.3mV，乳胶膜吸水率为3.58％，对水接触角为139.50°，可用作织物拒水剂。
实施例5
本实施例一种核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体500份、有机硅单体500份、乳化剂50份、引发剂12份、交联剂50份、去离子水1000份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比3.5:6.5:0.75的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚组成，两者质量比为1:1；
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
所述交联剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；
上述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将300份去离子水、12.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和12.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)、倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加35份丙烯酸酯类混合单体和50份交联剂，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色种子预乳液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将700份去离子水、12.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和12.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加465份丙烯酸酯类混合单体和500份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色预乳液2；
(3)种子乳液的制备
低速搅拌(200r/min)，将装有种子预乳液1的四口烧瓶置于50℃水浴中，并且加入4.8份引发剂，继续搅拌15min，升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.85份引发剂，保温并继续反应30min，得到种子乳液；
(4)有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备
温度控制在70℃，向装有种子乳液的四口烧瓶中分别滴加预乳化液2和剩余的6.35份引发剂，5.5h内滴加完毕，继续搅拌并保温2h，降至室温后，过滤出料，即得所述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液。
该核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的平均粒径为176.7nm，粒径分布为0.171，Zeta电位为23.2mV，乳胶膜吸水率为2.38％，对水接触角为140.50°，可用作织物拒水剂。
对比例1(未添加所述丙烯酸单体)
本对比例一种核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体500份、有机硅单体500份、乳化剂50份、引发剂12份、交联剂50份、去离子水1000份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比3.5:6.5的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚组成，两者质量比为1:1；
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
所述交联剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；
上述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将300份去离子水、12.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和12.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)、倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加35份丙烯酸酯类混合单体和50份交联剂，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色种子预乳液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将700份去离子水、12.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和12.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加465份丙烯酸酯类混合单体和500份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色预乳液2；
(3)种子乳液的制备
低速搅拌(200r/min)，将装有种子预乳液1的四口烧瓶置于50℃水浴中，并且加入4.8份引发剂，继续搅拌15min，升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.85份引发剂，保温并继续反应30min，得到种子乳液；
(4)有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备
温度控制在70℃，向装有种子乳液的四口烧瓶中分别滴加预乳化液2和剩余的6.35份引发剂，5.5h内滴加完毕，继续搅拌并保温2h，降至室温后，过滤出料，即得所述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液。
该核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的平均粒径为238.7nm，粒径分布为0.235，Zeta电位为20.7mV，乳胶膜吸水率为14.2％，对水接触角为68.5°。对比例2(有机硅位于核层)
本对比例一种核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体850份、有机硅单体150份、乳化剂10份、引发剂5份、交联剂5份、去离子水4000；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比1.0:9.0:0.15的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚组成，两者质量比为1:1；
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
所述交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将2000份去离子水、2.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和2.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加550份丙烯酸酯类混合单体和150份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色预乳液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将2000份去离子水、2.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和2.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)、倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加300份丙烯酸酯类混合单体和5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色种子预乳液2；
(3)种子乳液的制备
低速搅拌(200r/min)，将装有种子预乳液1的四口烧瓶置于50℃水浴中，并且加入2.0份引发剂，继续搅拌15min，升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.4份引发剂，保温并继续反应30min，得到种子乳液；
(4)有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备
温度控制在70℃，向装有种子乳液的四口烧瓶中分别滴加预乳化液2和剩余的2.6份引发剂，3h内滴加完毕，继续搅拌并保温2h，降至室温后，过滤出料，即得所述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液。
该核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的平均粒径为155.8nm，粒径分布为0.020，Zeta电位为26.4mV，乳胶膜吸水率为10.75％，对水接触角为73.50°。
对比例3(体系中未加交联剂)
本对比例一种核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液、由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体500份、有机硅单体500份，乳化剂50份、引发剂12份、去离子水1000份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比3.5:6.5:0.75的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚组成，两者质量比为1:1；
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
本对比例中未使用交联剂；
上述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将300份去离子水、12.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和12.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)、倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加35份丙烯酸酯类混合单体，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色种子预乳液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将700份去离子水、12.5份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和12.5份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加465份丙烯酸酯类混合单体和500份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色预乳液2；
(3)种子乳液的制备
低速搅拌(200r/min)，将装有种子预乳液1的四口烧瓶置于50℃水浴中，并且加入4.8份引发剂，继续搅拌15min，升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.85份引发剂，保温并继续反应30min，得到种子乳液；
(4)有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备
温度控制在70℃，向装有种子乳液的四口烧瓶中分别滴加预乳化液2和剩余的6.35份引发剂，3h内滴加完毕，继续搅拌并保温2h，降至室温后，过滤出料，即得所述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液。
该核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的平均粒径为202.3nm，粒径分布为0.231，Zeta电位为23.6mV，乳胶膜吸水率为12.55％，对水接触角为70.75°。
对比例4(反应时滴加时间过快)
本对比例一种核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液，由如下重量份的原料制备而得：丙烯酸酯类混合单体750份、有机硅单体350份、乳化剂24份、引发剂9份、交联剂26份、去离子水2800份；
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比2.0:8.0:0.45的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸；
所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)；
所述乳化剂为十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚组成，两者质量比为1:1；
所述引发剂为偶氮二异丁腈与偶氮二异丁基脒盐酸盐的组合，质量比为1：1；
所述交联剂为丙烯酸羟甲酯。
上述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将980份去离子水、6份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和6份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)、倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加240份丙烯酸酯类混合单体和26份丙烯酸羟乙酯，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色种子预乳液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将1820份去离子水、6份十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(OATAC)和6份异构十三醇聚氧乙烯基醚硫酸铵(DNS500)倒入四口烧瓶中，高速搅拌(转速为800r/min)下缓慢滴加510份丙烯酸酯类混合单体和250份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)，搅拌反应1h，超声20min，得到稳定的乳白色预乳液2；
(3)种子乳液的制备
低速搅拌(200r/min)，将装有种子预乳液1的四口烧瓶置于50℃水浴中，并且加入4.0份引发剂，继续搅拌15min，升温至70℃，体系出现蓝光时，补加0.8份引发剂，保温并继续反应30min，得到种子乳液；
(4)有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备
温度控制在70℃，向装有种子乳液的四口烧瓶中分别滴加预乳化液2和剩余的4.2份引发剂，2.0h内滴加完毕，继续搅拌并保温2h，降至室温后，过滤出料，即得所述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液。
该核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的平均粒径为256.4nm，粒径分布为0.185，Zeta电位为24.5mV，乳胶膜吸水率为13.88％，对水接触角为67.15°。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，其采用核壳乳液聚合技术聚合而成，以重量份计，包括如下原料：丙烯酸酯类混合单体500-850份、有机硅单体150-500份、乳化剂10-50份、引发剂5-12份、交联剂5-50份、水1000-4000份，其中，
所述丙烯酸酯类混合单体为质量比为(1.0-3.5)：(6.5-9.0)：(0.15-0.75)的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，所述核壳乳液聚合技术中的种子乳液由所述丙烯酸酯类混合单体聚合得到。
2.根据权利要求1所述的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为(2.0-3.5)：(6.5-8)：(0.45-0.75)。
3.根据权利要求1所述的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷。
4.根据权利要求1所述的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述乳化剂由阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成。
5.根据权利要求4所述的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述乳化剂为重量比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)的十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚。
6.根据权利要求1所述的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
8.权利要求1-7任一项所述的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)种子预乳液1的制备
常温下，将所述水的15-35wt％与所述乳化剂的45-50wt％置于反应器中，在750-850r/min高速搅拌下滴加所述丙烯酸酯类混合单体的7-35wt％和所述交联剂，搅拌反应0.5-1.5h，再超声15-25min，得到种子预乳液1；
(2)预乳液2的制备
常温下，将剩余的水和乳化剂置于反应器中，在750-850r/min高速搅拌下滴加所述有机硅单体和剩余的所述丙烯酸酯类混合单体，搅拌反应0.5-1.5h，再超声15-25min，得到预乳液2；
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的种子预乳液1置于50-65℃水浴中，在150-250r/min低速搅拌下加入所述引发剂的40-50wt％，搅拌反应12-17min，然后升温至70℃，体系出现蓝光时，补加所述引发剂的6-9wt％，保温并持续反应25-35min，得到种子乳液；
(4)核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备
温度控制在70-75℃，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和剩余的所述引发剂，控制滴加时间大于等于3.0h，继续搅拌反应1.5-2.5h，降至室温后，过滤出料，即得所述核/壳型高硅含量有机硅改性丙烯酸酯乳液。
9.根据权利要求8所述的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述滴加时间为3.0-5.5h。
10.权利要求1-7任一项所述的核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液在拒水剂中的应用。
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