CN107129578B - 网状结构氨基改性硅油整理剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性硅油的整理剂的制备方法，特别是一种网状结构氨基改性硅油整理剂的制备方法。按如以下步骤进行：将含氢量为0.01％～0.08％端含氢硅油与烯丙基聚烷氧基环氧聚醚以及烯丙醇聚氧烷基醚混合后，在酸性催化剂的作用下，合成端环氧聚醚改性硅油中间体；将八甲基环四硅氧烷与复合型氨基硅烷偶联剂混合，在碱性催化剂的作用下，合成氨基共改性硅油中间体；端环氧聚醚改性硅油中间体与氨基共改性硅油中间体在有机溶剂的作用下混合，进行胺化反应，获得网状结构的氨基改性硅油整理剂。与现有技术相比，网状结构氨基改性硅油具有手感突出、耐洗性好、无黄变及自乳化等性能特点。
Description
技术领域
本发明涉及改性硅油的整理剂的制备方法，特别是一种网状结构氨基改性硅油整理剂的制备方法，主要用于纺织品后整理过程中的柔软爽滑处理。
背景技术
近年来，随着合成纤维的不断发展，使得柔软整理尤为重要，需要柔软剂的性能也更加多样且稳定。
氨基改性硅油在织物柔软整理剂中，占有首要的地位，其应用面最广，使用量也最大。氨基改性硅油整理织物后，除显示优良的柔软性外，其耐洗性也好，这与氨基改性硅油带有极性及能定向吸附在织物表面有关。目前，氨基改性硅油乳液为主的柔软剂被广泛用于棉、丝、羊毛及涤纶等纺织品的后整理加工，整理的织物具有柔软、滑爽、美观、耐洗和穿着舒适的性能，但由于其侧链上的伯氨基和仲氨基极易氧化分解成发色基团,导致织物泛黄，白度下降；另一方面，氨基硅油能在纤维表面形成以硅甲基朝外,Si—O偶极键及阳离子化氨基指向纤维界面形成光滑的低能有机硅膜,虽然能赋予织物理想的柔软平滑性能和手感,但这种排列方式却使纤维呈现一定的疏水性,降低了织物的吸湿性和穿着舒适感；此外，氨基分布不均匀导致乳液稳定性较差，贮存和使用过程中易漂油，沾污织物，粘结辊筒。
用已平衡化的低摩尔质量的氨基改性硅油为原料，与多官能团硅烷偶联剂进行适度交联，可制得侧链或末端分布有反应性基团且易乳化的氨基硅油。将含氨基和烷氧基的硅烷偶联剂与环硅氧烷在强碱性催化剂存在下进行反应，可形成大分子有机硅弹性体即硅酮，处理织物手感柔软、回弹性好，透气性优良。专利号为201410077478.4发明专利利用八甲基环四硅氧烷与三甲氧在稀释剂去离子水及催化剂的作用下，生成甲氧基封头剂，然后将八甲基环四硅氧烷与硅烷偶联剂及甲氧基封头剂在碱性催化剂的作用下，合成出甲氧基封端氨基改性硅油。本发明采用甲氧基对氨基硅油进行封端，通过甲氧基改变氨基改性硅油的端基结构，以改善所处理织物的滑润度和回弹性的技术，克服了现有技术存在的滑润度差、回弹性差的问题；但是这种伯胺在侧链末端的结构，使伯胺及仲胺充分暴露在外形式容易引起织物发生黄变，且容易生成硅斑。
采用氨基硅烷偶联剂与聚硅氧烷反应生成氨基硅油中间体，然后再引入环氧基烷烃或者季胺盐结构，合成环氧或者季胺改性氨基硅油。合成的硅油可有良好的手感，同时增加织物的滑爽性，降低织物的黄变程度。专利号为200910105693.X的发明专利用氨基硅烷偶联剂与聚硅氧烷单体在碱性催化剂反应，生成氨基硅油，然后将氨基硅油在惰性溶剂中与环氧氯丙烷反应生成环氧改性氨基硅油柔软剂。该发明由于在氨基上增加环氧基团减少氨基上活泼氢，是其稳定性、柔软性、挺刮度更好；但是环氧改性氨基硅油的环氧结构自乳化能力不足，需要加入乳化剂才能乳化，从而减弱了产品的柔软度。
专利号为201010597301.9的发明专利用氨基硅油与一种经脂肪族长碳链和阳离子共改性的季胺盐改性剂在碱性条件下，制得季胺盐氨基改性硅油。该发明提供的改性氨基硅油的织物整理剂整理的织物，既有很好的手感，同时增加了织物的滑爽性，提高了织物的亲水性，降低了处理后织物的黄变程度；但是其蓬松度及回弹性不足。
综上所述，氨基改性硅油目前基本包括主链改性及支链改性两种方式，一种是由制备封端剂出发制备的主链封端改性氨基改性硅油；一种是由氨基硅油与环氧基烷烃/季胺盐改性剂/聚醚制备的环氧改性/季胺盐改性/聚醚改性氨基硅油。但是目前采用这两种合成方式制备的氨基改性硅油因为在对普通氨基硅油进行改性时，会因其结构改变而导致织物的柔软度下降、手感较差，或者均不能达到松软度、滑爽性、回弹优良，耐洗持久，且具有自乳化功能几种优点兼具的效果。
发明内容
本发明的目的在于解决以上技术中存在的不足，从而提供一种网状结构氨基改性硅油整理剂的制备方法，采用该方法制备的氨基改性硅油，可同时具备松软度、滑爽度、回弹性优良，且兼具耐洗持久及具有优良的自乳化功能。
本发明采用如下技术方案：
一种网状结构氨基改性硅油整理剂的制备方法，按如以下步骤进行：
a、端环氧聚醚改性硅油中间体的制备：
将含氢量为0.01％～0.08％端含氢硅油与烯丙基聚烷氧基环氧聚醚以及烯丙醇聚氧烷基醚混合后，在酸性催化剂的作用下，合成端环氧聚醚改性硅油中间体；
b、氨基共改性硅油中间体的制备：
将八甲基环四硅氧烷与复合型氨基硅烷偶联剂混合，在碱性催化剂的作用下，合成氨基共改性硅油中间体；
c、网状结构的氨基改性硅油整理剂的制备：
步骤a制备的端环氧聚醚改性硅油中间体与步骤b制备的氨基共改性硅油中间体在有机溶剂的作用下混合，进行胺化反应，获得网状结构的氨基改性硅油整理剂；
网状结构氨基改性硅油分子结构为：
其中，x＝1～40；y＝1～40，z＝1～40，m＝1～40，n＝1～40，x＇＝1～40,y＇＝1～40,z＇＝1～40,m＇＝1～40,n＇＝1～40,x＂＝1～40,y＂＝1～40,z＂＝1～40,m＂＝1～40,n＂＝1～40；
R为：
a＝1～10，b＝1～10，c＝1～70，
EO为：CH2CH2O PO为：
R1为:
d＝1～70，e＝1～10，f＝1～10，h＝1～10
EO为：CH2CH2O PO为：
R2为:
C3H6-NH-CH2-N(CH3)2。
采用上述技术方案的本发明与现有技术相比，网状结构氨基改性硅油具有手感突出、耐洗性好、无黄变及自乳化等性能特点。本发明采用端含氢硅油与烯丙基聚烷氧基环氧聚醚及烯丙基聚烷氧基醇醚反应生成对称型及非对称型聚醚硅油，再将产物与氨基硅油进行交联化反应，生成网状结构产物。由于分子结构在氨基硅油基础上构筑，因而产物保留了氨基硅油软滑及回弹性好的特点，又因为分子结构中分别引入了具有亲水性的醇醚基团和具有反应性的环氧基团，在将拒水的氨基硅氧烷链节通过与环氧基团反应同时，又与亲水型聚醚链节成功接枝，使产物具有亲水性能，从而赋予了产物良好的自乳化功能，合成氨基硅油时引入带有叔胺基的偶联剂且两种偶联剂采用了适当的比例，有效控制了产物中的伯胺与仲胺交联程度，使产物更加稳定，且由于整个分子结构由硅氧烷骨架构成，赋予了产物优良的柔软及平滑性能。网状交联结构覆盖在织物表面，使织物更加柔软丰满，且回弹效果更佳。综上所述，本发明所制备网状氨基改性硅油整理剂可以赋予织物优良的柔软、丰满、滑爽及回弹效果，且耐洗性好，自乳化效果佳，织物无黄变或低黄变。另外，本发明所采用易得、易购且简易原料，原料成本低，但合成出的产物具有高附加值。
本发明的优选方案是：
步骤a中烯丙基聚烷氧基环氧聚醚分子量300～1000，结构式为
CH2＝CHCH2O(CH2CH(CH3)O)j(CH2CH2O)kCH2(CHCH2)O，其中j＝1～10，k＝1～10。
烯丙醇聚氧烷基聚醚分子量500～1000，结构式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)iH，其中i＝5～30。
烯丙醇聚氧烷基聚醚与烯丙基聚烷氧基环氧聚醚摩尔比为1：3.2～4；端含氢硅油与烯丙醇聚氧烷基聚醚与烯丙基聚烷氧基环氧聚醚混合物摩尔比为1：1.0～1.05。
步骤b中复合型硅烷偶联剂为N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，其中N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比例为1：1.1～1.2。
氨基共改性硅油氨值为0.3mmol/g～0.9mmol/g。
步骤b中八甲基环四硅氧烷与复合型氨基硅烷偶联剂质量比为6～30。
步骤c中端环氧聚醚改性硅油与氨基共改性硅油摩尔比1：1.0～1.1。
具体实施方式
实施例1：
第一步，将含氢量0.03％、运动粘度150mPa·s端含氢硅油，分子量为300烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧醚，分子量为300烯丙基聚氧乙烯醇醚，三者按比例(摩尔比)4：3：1混合加入到反应釜中，搅拌升温，加热至83℃，加入占物料总质量0.04％浓度为4％氯铂酸的乙醇溶液，反应3h，得到无色透明产物，即为端环氧聚醚改性硅油中间体。
第二步，将八甲基环四硅氧烷与复合硅烷偶联剂按比例(质量比)为200：7，其中复合硅烷偶联剂中N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按比例(摩尔比)1：1.1加入至反应釜搅拌升温，加热至110～115℃，然后在占总物料量0.06％四甲基氢氧化铵的作用下，反应6h，经过脱低后，即得到0.3mmol/g的氨基共改性硅油中间体。
第三步，将端环氧聚醚改性硅油中间体与氨基共改性硅油中间体按比例(摩尔比)1:1混合加入反应釜中，在有机溶剂的作用下，有机溶剂与前述混合物的(前述混合物是指端环氧聚醚改性硅油中间体与氨基共改性硅油中间体的混合物)质量比是3：17，有机溶剂可以采用二丙二醇，搅拌升温，加热至75℃，反应4小时，即得到网状结构的氨基改性硅油整理剂，固含量≥85％(质量比)。
实施例2：
第一步，将含氢量0.05％、运动粘度90mPa·s端含氢硅油：分子量为500烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧醚：分子量为500烯丙基聚氧乙烯醇醚按比例(摩尔比)9：7：2混合加入到反应釜中，搅拌升温，加热至84℃，加入占物料总质量0.03％浓度为4％氯铂酸的乙醇溶液，反应4h，得到无色透明产物，即为端环氧聚醚改性硅油中间体。
第二步，将八甲基环四硅氧烷与复合硅烷偶联剂按比例(质量比)为200：13，其中复合硅烷偶联剂中N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按比例(摩尔比)1：1.15加入至反应釜搅拌升温，加热至110～115℃，然后在占总物料量0.05％四甲基氢氧化铵的作用下，反应6h，经过脱低后，即得到0.6mmol/g的氨基共改性硅油中间体。
第三步，将端环氧聚醚改性硅油中间体与氨基共改性硅油中间体按比例(摩尔比)1:1.05混合加入反应釜中，在有机溶剂的作用下，有机溶剂与前述混合物的(前述混合物是指端环氧聚醚改性硅油中间体与氨基共改性硅油中间体的混合物)质量比是3：17，有机溶剂可以采用异丙醇，搅拌升温，加热至70℃，反应5小时，即得到网状结构的氨基改性硅油整理剂，固含量≥85％。
实施例3:
第一步，将含氢量0.08％、运动粘度50mPa·s端含氢硅油：分子量为1000烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧醚：分子量为1000烯丙基聚氧乙烯醇醚按比例(摩尔比)5：4：1混合加入到反应釜中，搅拌升温，加热至85℃，加入占物料总质量0.03％浓度为4％氯铂酸的乙醇溶液，反应2h，得到无色透明产物，即为端环氧聚醚改性硅油中间体。
第二步，将八甲基环四硅氧烷：复合硅烷偶联剂按比例(质量比)为10：1，其中复合硅烷偶联剂中N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按比例(摩尔比)1：1.2加入至反应釜搅拌升温，加热至115℃，然后在占总物料量0.05％四甲基氢氧化铵的作用下，反应6h，经过脱低后，即得到0.9mmol/g的氨基共改性硅油中间体。
第三步，将端环氧聚醚改性硅油中间体与氨基共改性硅油中间体按比例(摩尔比)1:1.1混合加入反应釜中，在有机溶剂的作用下，有机溶剂与前述混合物的(前述混合物是指端环氧聚醚改性硅油中间体与氨基共改性硅油中间体的混合物)质量比是3：17，有机溶剂可以采用乙二醇丁醚，搅拌升温，加热至70℃，反应4小时，即得到网状结构的氨基改性硅油整理剂，固含量≥85％。
对实施例1～3所制备的网状结构氨基改性硅油整理剂产品进行应用效果的对比和稳定性及亲水性的检测：取上述实施例1～3所制备的固含量为85％网状结构氨基改性硅油产品10g，在搅拌的作用下加水75g开稀成含量为10％左右的透明带蓝光硅油微乳。最后加入0.2g冰醋酸，将pH值调节至6。
整理剂的应用工艺：
1)、处理织物：全棉机织布、珊瑚绒。
2)、将预先准备好的珊瑚绒、法兰绒各10cm×10cm，采用一浸一轧法，处理浴pH＝6、处理浴常温、整理剂用量7.5g/L、轧余率70～75％，预烘110℃，10min→焙烘(160℃，30s)，冷却回潮后，进行性能测试。
使用效果的对比：
1)手感的测试
柔软剂处理后的织物性能一般通过手感来评价，采用触摸法感觉织物处理后蓬松度、柔软度、回弹性及滑爽度等综合因素来进行评价。由5名专业人员对整理过的布样进行手感评价，按1～5评级，5级为最好，原布手感评定为1级，为最差，结果取平均值。
2)稳定性的测试
离心稳定性：在10mL离心试管内加入8mL乳液，放入离心沉淀器里，以5000r/min的速度旋转30min后，观察样品是否分层；耐酸碱稳定性:在烧杯中放入3g乳液，97mL醋酸溶液(pH＝2～3)或97mL纯碱溶液(pH＝11～12)，摇匀，静置24h后，观察样品是否无分层、破乳现象；耐硬水稳定性：取10g乳液及90ml硬水摇匀，在75℃条件下放置2h后，观察样品是否无分层、破乳现象；
3)亲水性的测试
将经整理后的织物平铺在桌面，用标准滴管(25滴/mL)从距织物3cm高度处向织物表面滴1滴水，测定织物吸收完1滴水所用的时间。
表1网状结构氨基改性硅油手感评价
表2网状结构氨基改性硅油稳定性测试结果
由上表测试结果可以看出，采用网状结构氨基改性硅油整理剂处理后的织物，具有优良的松软、回弹手感及亲水效果，而独特的分子结构又赋予了其良好的自乳化能力，使产品在酸、碱、硬水及高剪切的条件下依然拥有较好的稳定性能，产品具有广泛的应用领域及广阔的市场前景。
Claims (8)
1.一种网状结构氨基改性硅油整理剂的制备方法，按如以下步骤进行：
a、端环氧聚醚改性硅油中间体的制备：
将含氢量为0.01％～0.08％端含氢硅油与烯丙基聚烷氧基环氧聚醚以及烯丙醇聚氧烷基醚混合后，在酸性催化剂的作用下，合成端环氧聚醚改性硅油中间体；
b、氨基共改性硅油中间体的制备：
将八甲基环四硅氧烷与复合型氨基硅烷偶联剂混合，在碱性催化剂的作用下，合成氨基共改性硅油中间体；
c、网状结构的氨基改性硅油整理剂的制备：
步骤a制备的端环氧聚醚改性硅油中间体与步骤b制备的氨基共改性硅油中间体在有机溶剂的作用下混合，进行胺化反应，获得网状结构的氨基改性硅油整理剂；
网状结构氨基改性硅油分子结构为：
其中，x＝1～40， y＝1～40，z＝1～40，m＝1～40，n＝1～40，x＇＝1～40,y＇＝1～40,z＇＝1～40,m＇＝1～40,n＇＝1～40,x＂＝1～40,y＂＝1～40,z＂＝1～40,m＂＝1～40,n＂＝1～40；
R为：
a＝1～10，b＝1～10，c＝1～70，
EO为：CH2CH2O PO为：
R1为:
d＝1～70，e＝1～10，f＝1～10，h＝1～10
EO为：CH2CH2O PO为：
R2为:
C3H6-NH-CH2-N(CH3)2。
2.根据权利要求1所述的网状结构的氨基改性硅油整理剂的制备方法，其特征在于，步骤a中烯丙基聚烷氧基环氧聚醚分子量300～1000，结构式为：
CH2＝CHCH2O(CH2CH(CH3)O)j(CH2CH2O)kCH2(CHCH2)O；其中j＝1～10，k＝1～10。
3.根据权利要求1所述的网状结构的氨基改性硅油整理剂的制备方法，其特征在于，烯丙醇聚氧烷基聚醚分子量500～1000，结构式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)iH，其中i＝5～30。
4.根据权利要求1所述的网状结构的氨基改性硅油整理剂的制备方法，其特征在于，烯丙醇聚氧烷基聚醚与烯丙基聚烷氧基环氧聚醚摩尔比为1：3.2～4；端含氢硅油与烯丙醇聚氧烷基聚醚与烯丙基聚烷氧基环氧聚醚混合物摩尔比为1：1.0～1.05。
5.根据权利要求1所述的网状结构的氨基改性硅油整理剂的制备方法，其特征在于，步骤b中复合型硅烷偶联剂为N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，其中N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比例为1：1.1～1.2。
6.根据权利要求1所述的网状结构的氨基改性硅油整理剂的制备方法，其特征在于，氨基共改性硅油氨值为0.3mmol/g～0.9mmol/g。
7.根据权利要求1所述的网状结构的氨基改性硅油整理剂的制备方法，其特征在于，步骤b中八甲基环四硅氧烷与复合型氨基硅烷偶联剂质量比为6～30。
8.根据权利要求1所述的网状结构的氨基改性硅油整理剂的制备方法，其特征在于，步骤c中端环氧聚醚改性硅油与氨基共改性硅油摩尔比1：1.0～1.1。
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