CN101418518A - 耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以八甲基环四硅氧烷与不同结构的氨基硅烷偶联剂为原料，采用本体聚合方法，在碱性催化剂催化下首先开环聚合生成高氨值的氨基有机聚硅氧烷柔软剂，再在此基础上对氨基进行醚化改性，从而合成出手感及亲水性均较佳的亲水性聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂。本发明制备的柔软剂在保持亲水性的同时提高亲水性硅油的柔软性，使其处理到织物上后织物的手感能达到普通线性体氨基硅油的手感，并使被处理织物能持久性的保持亲水功能。

Description

耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法。

背景技术

由有机硅制成的织物柔软剂是纺织上应用广、性能好、效果突出的一类柔软剂。其中氨基官能团聚有机硅氧烷是有机硅柔软剂中发展最快的产品之一。因其导致了纤维的“内部柔软”，常被称为“高级柔软整理剂”、“柔软剂之王”。可广泛应用于各类纺织品的柔软整理，它能够赋予织物独特的光滑性、柔软性、丰满性、挺爽性、悬垂性等性能。并且经整理后的织物还具有良好的耐洗性，深受人们的欢迎和喜爱。但目前工业上大量使用的氨基聚硅氧烷柔软剂，虽能赋予织物超柔软效果、弹性和耐洗性，但其强烈的疏水性严重影响它在吸汗透气性要求颇高的纺织品上的应用，此外，它的黄变性、稳定性差及染色后回修困难等缺点也已成为不容忽视的问题。且应用于印染产品时，大量的乳化剂会使纺织品剥色，造成色光变化，印染品需要重染时剥除硅油十分困难。

用亲水性聚醚基团改性的氨基聚硅氧烷柔软剂即聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂具有类似氨基聚硅氧烷柔软剂的手感及某些性能特点，又能改善整理织物特别是混纺、化纤织物的吸湿透汗性能，易修色，且由于它良好的亲水性，储存和运输稳定性也极好，使用过程中不会出现破乳、漂油及粘辊等现象，已显示出良好的市场前景。

目前国内外市场上侧链聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂(不包括含Si-O-C结构)商品主要有两种制备方法：

一种是以含氢硅油为原料，在氯铂酸或金属铂的催化作用下与烯丙基醚和烯丙基环氧化合物进行硅氢加成反应，制成聚醚/环氧聚硅氧烷，所得产物再与有机胺化合物进行氨化反应。

另一种方法是先合成出氨基聚硅氧烷柔软剂，再用反应性聚醚对其改性，进而合成出聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂。

用第一种方法合成出的聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂手感和储存稳定性差且合成中残留的铂类催化剂难以从产品中去除，导致产品严重泛黄。用第二种方法合成出的聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂工艺简单易操作，但是难以克服合成中出现的凝胶化现象。其中方法一对于具有聚醚/环氧硅油CGF生产技术的厂家来说，不失为制备聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的一种简捷的方法。但简单的用胺对聚醚/环氧硅油进行改性，硅油的柔软性提高有限，原因是聚醚/环氧硅油中硅的质量分数较低。

方法二生产工艺简单，成本也较方法一低，对生产高性价比的亲水性氨基硅类柔软剂产品具有实际意义。但对普通的双氨基聚硅氧烷柔软剂(指用N-β氨乙基-γ-亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂602所合成的氨基硅油)进行改性，硅油的柔软性提高也有限，原因是一旦偶联剂用量和硅油粘度增大，改性过程中易出现凝胶，为了避免凝胶的出现，偶联剂的用量不能太大，氨基硅油的粘度也不能过高，因此影响了手感的提高。

且无论是第一种还是第二种合成方法生产的亲水性硅油，都存在亲水性不能持久的问题，给印染企业及助剂生产商带来了极大的困扰。因此，如何在现有的基础上，克服硅油生产及硅油使用中出现的上述难题，是今后亲水性硅油研究和发展的主要方向，同时也是印染工作者长期以来面临的一项艰巨任务。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法，本发明制备的柔软剂在保持亲水性的同时提高亲水性硅油的柔软性，使其处理到织物上后织物的手感能达到普通线性体氨基硅油的手感，使被处理织物能持久性的保持亲水功能，从而增加性能。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先制备氨基硅烷偶联剂水解物，投入氨基硅烷偶联剂，在定温70～90℃搅拌下徐徐滴入过量的去离子水，滴完后，保持搅拌3h，然后加入甲苯，共沸脱水，蒸出甲苯，得淡黄色透明状粘稠的高粘度的氨基硅烷偶联剂水解物；

(2)然后以八甲基环四硅氧烷(D4)与氨基硅烷偶联剂水解物为原料，采用本体聚合方法，碱性催化剂和磁力搅拌下升温到100℃～160℃，反应2～20小时，开环聚合生成高氨值的氨基聚有机硅氧烷柔软剂，达到平衡后用真空泵抽出未反应的八甲基环四硅氧烷D4和偶联剂，降温到60℃后出料；分子结构式为：

式中：n、m₁、m₂均为正整数，且n>m₁>m₂

式中n＝0—3000，m₁＝0—50，m₂＝0—30

Me的结构为—CH₃

R的结构为—CH₃、—OCH₃、—OH

R₁的结构为—(CH₂)₂NH(CH₂)₃NH₂

R₂的结构为—CH₃(CH₃O)₂SiCH₂ CH₂ CH₂NH CH₂ CH₂ CH₂N(CH₃)₂。

(3)再在此基础上对氨基进行醚化改性，首先加入步骤(2)中制得的氨基聚有机硅氧烷柔软剂及端环氧基聚氧乙烯醚改性剂、异丙醇，升温至70～90℃，反应10～30h，开启真空泵抽出异丙醇，降温至50～60℃，出料；从而合成出手感及亲水性均较佳的亲水性聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂；分子结构式为：

式中：n、m₁、m₂均为正整数，且n>m₁>m₂

式中n＝0—3000，m₁＝0—50，m₂＝0—30

Me的结构为—CH₃

R的结构为—CH₃、—O CH₃、—OH

(4)最后进行乳化，取一定量步骤(3)中合成的聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂，少量乳化剂，搅匀；加50％酸剂调pH值至6～7。再搅拌，直至出现大量泡沫，缓慢加入一定量的水，同时不断搅拌，即得透明耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂微乳液。

所述的氨基硅烷偶联剂的总用量为八甲基环四硅氧烷单体质量分数的5～30％。

所述的氨基硅烷偶联剂采用氨基硅烷偶联剂1：N-β-氨乙基-γ-亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨基硅烷偶联剂2：N(γ-二甲氨基丙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷两种。分子式为：

氨基硅烷偶联剂1：

CH₃(CH₃O)₂Si(CH₂)₂NH(CH₂)₃NH₂

氨基硅烷偶联剂2：

CH₃(CH₃O)₂SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂

所述的氨基硅烷偶联剂1和氨基硅烷偶联剂2的用量以质量分数计算，所用的氨基硅烷偶联剂1:氨基硅烷偶联剂2的比例为5:1～10:1。采用这个比例混合的两种偶联剂时可很好的克服聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂合成中醚化改性阶段出现的凝胶化现象，同时赋予了亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂低黄变性。

所述的催化剂采用KOH、NaOH、CsOH、(CH₃)₄NOH碱性催化剂中的一种，采用的量为1g八甲基环四硅氧烷中加入10～100mg催化剂。

所述的氨基聚硅氧烷柔软剂与聚醚改性剂的用量，以质量百分比计算为：氨基聚硅氧烷柔软剂:端环氧基聚氧乙烯醚改性剂＝100:1～100:60。

所述的乳化剂是两种HLB值不同的阴离子型和非离子型乳化剂复配而成。阴离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(如AEO9、AEO20)，非离子型乳化剂为仲辛基酚聚氧乙烯醚(如TX-7、TX-11)，其HLB值均在5-20之间。HLB值为亲水疏水平衡值，也称水油度。

所述的酸剂采用冰醋酸、硫酸、盐酸、甲酸中的一种。

一种对亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的应用，主要采用浸轧工艺和浸渍工艺：其中当采用浸轧工艺时，工艺流程为：一浸一轧(或二浸二轧)轧余率70％→烘干(110℃×90秒)→焙烘(170℃×90～120秒)，加入亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂乳液(20％含固量)用量为：(30～40)g/L；当采用浸渍工艺时，工艺流程为：浸浴40℃×20min→脱水→烘干，浴比1:15，采用亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂乳液(20％含固量)用量为：(2～4)％owf。其中owf用于染色时表示染料的百分比含量指的是染料的用量和面料重量的比。

本发明的有益效果为：本发明制备的耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂克服了硅油生产中一旦硅油粘度增大即出现的凝胶化现象；克服亲水性硅油的亲水性与柔软性之间的矛盾，在保持亲水性的同时提高亲水性硅油的柔软性，使其处理到织物上后织物的手感能达到普通线性体氨基硅油的手感；也解决了一般亲水性硅油的亲水性不能持久的技术难题，使被处理织物能持久性的保持亲水功能，从而增加服用性能；且通过偶联剂结构的选择，保证处理后的织物具有优良的白度。由其乳化的微乳液用于织物整理时，具有非常好的柔软、滑爽手感。而且，产品对剪切力、离心力及电解质、硬水等稳定性相当好，在高温下对织物色光无不良影响且无黄变现象。适合于白色及浅色织物的整理，可与染色和免烫整理工艺同浴，整理后的织物具有手感柔软、滑爽、丰满的特点，且能使织物的亲水性从3min以上大大提高到10秒以内。本发明所合成出的亲水性低黄变聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂，当在处理纤维素纤维织物及其混纺织物时，若单独使用则被处理织物能耐水洗20次，能够满足一般家庭洗涤的要求；若与2％(质量百分比浓度)乙二醛复配使用，被处理织物耐水洗效果能达到50次以上，可获得永久性的亲水及柔软效果。而且其酸、碱、电解质、热、离心、放置、稀释稳定性均很好，在醚化改性剂用量为氨基聚硅氧烷柔软剂用量的30％以下时，采用仅2％(对硅油质量)的乳化剂即能乳化形成透明的微乳液，当醚化改性剂用量高达氨基聚硅氧烷柔软剂用量的30％以上后还可自乳化，即不必使用乳化剂即能与水以任意比例混溶，在储存和应用过程中不会发生粘辊、破乳、漂油等现象，且染色后可重修，造成色变、褪色极小(色差△E<0.5)，使用方便，应用范围广。被整理织物能获得手感、亲水性及白度均满意的综合效果，其中手感在棉织物上达到4级，在涤/棉织物上达到4.5级，在纯涤纶织物上则达到了5级；织物的亲水性无论在何种织物上均从处理前的3min以上减少到10秒以内，而织物的白度则没有明显的降低；涤纶织物的抗静电性达到5级。本发明所合成出的亲水性低黄变聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂，经乳化后的微乳液可用于纺织印染做亲水、低黄变、超柔软型柔软整理剂，纸张柔软剂和日用化工护理剂等方面，特别是应用于高附加值纺织品的亲水低黄变柔软整理。

具体实施方式

实施例1

一种耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法，包括如下步骤：(1)首先制备氨基硅烷偶联剂水解物，投入氨基硅烷偶联剂，在定温搅拌下徐徐滴入过量的去离子水，滴完后，定温70℃下搅拌3h，然后加入甲苯，共沸脱水，蒸出甲苯，得高粘度的氨基硅烷偶联剂水解物；(2)然后以八甲基环四硅氧烷与氨基硅烷偶联剂水解物为原料，采用本体聚合方法，碱性催化剂和磁力搅拌下升温到100℃，反应20小时，开环聚合生成高氨值的氨基聚有机硅氧烷柔软剂，催化剂采用(CH₃)₄NOH，采用的量为1g八甲基环四硅氧烷中加入10mg(CH₃)₄NOH。达到平衡后用真空泵抽出未反应的八甲基环四硅氧烷和偶联剂，降温到60℃后出料；氨基硅烷偶联剂采用氨基硅烷偶联剂1：N-β-氨乙基-γ-亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨基硅烷偶联剂2：N(γ-二甲氨基丙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷两种。且氨基硅烷偶联剂的总用量为八甲基环四硅氧烷单体质量分数的5％。其中氨基硅烷偶联剂1:氨基硅烷偶联剂2的比例为5:1。(3)再在此基础上对氨基进行醚化改性，首先加入步骤(2)中制得的氨基聚有机硅氧烷柔软剂及端环氧基聚氧乙烯醚改性剂、异丙醇，其中氨基聚硅氧烷柔软剂与端环氧基聚氧乙烯醚改性剂的用量，以质量百分比计算为：氨基聚硅氧烷柔软剂:端环氧基聚氧乙烯醚改性剂＝100:1。升温至70℃，反应15h，开启真空泵抽出异丙醇，降温至50℃出料。从而合成出手感及亲水性均较佳的亲水性聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂；(4)最后进行乳化，取一定量聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂，少量乳化剂，乳化剂是两种HLB值不同的脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛基酚聚氧乙烯醚复配而成，其HLB值在5-20之间；所用酸剂采用冰醋酸、硫酸、盐酸、甲酸中的一种；进行搅匀，加50％酸剂调pH值至6～7。再搅拌，直至出现大量泡沫，缓慢加入一定量的水，同时不断搅拌，即得透明耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂微乳液。

实施例2

一种耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法，包括如下步骤：(1)首先制备氨基硅烷偶联剂水解物，投入氨基硅烷偶联剂，在定温搅拌下徐徐滴入过量的去离子水，滴完后，定温90℃下搅拌3h，然后加入甲苯，共沸脱水，蒸出甲苯，得高粘度的氨基硅烷偶联剂水解物；(2)然后以八甲基环四硅氧烷与氨基硅烷偶联剂水解物为原料，采用本体聚合方法，碱性催化剂和磁力搅拌下升温到160℃，反应2小时，开环聚合生成高氨值的氨基聚有机硅氧烷柔软剂，催化剂采用NaOH，采用的量为1g八甲基环四硅氧烷中加入100mg催化剂NaOH。达到平衡后用真空泵抽出未反应的八甲基环四硅氧烷和偶联剂，降温到60℃后出料；氨基硅烷偶联剂采用氨基硅烷偶联剂1：N-β-氨乙基-γ-亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨基硅烷偶联剂2：N(γ-二甲氨基丙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷两种。且氨基硅烷偶联剂的总用量为八甲基环四硅氧烷单体质量分数的30％。其中氨基硅烷偶联剂1:氨基硅烷偶联剂2的比例为10:1。(3)再在此基础上对氨基进行醚化改性，首先加入步骤(1)、步骤(2)中制得的氨基聚有机硅氧烷柔软剂及端环氧基聚氧乙烯醚改性剂、异丙醇，其中氨基聚硅氧烷柔软剂与端环氧基聚氧乙烯醚改性剂的用量，以质量百分比计算为：氨基聚硅氧烷柔软剂:端环氧基聚氧乙烯醚改性剂＝100:60。升温至90℃，反应10h，开启真空泵抽出异丙醇，降温至60℃出料。从而合成出手感及亲水性均较佳的亲水性聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂；(4)最后进行乳化，取一定量聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂，少量乳化剂，乳化剂是两种HLB值不同的脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛基酚聚氧乙烯醚复配而成，其HLB值在5-20之间；所用酸剂采用冰醋酸、硫酸、盐酸、甲酸中的一种；进行搅匀，加50％酸剂调pH值至6～7。再搅拌，直至出现大量泡沫，缓慢加入一定量的水，同时不断搅拌，即得透明耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂微乳液。

实施例3

一种耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法，包括如下步骤：(1)首先制备氨基硅烷偶联剂水解物，投入氨基硅烷偶联剂，在定温搅拌下徐徐滴入过量的去离子水，滴完后，定温85℃下搅拌3h，然后加入甲苯，共沸脱水，蒸出甲苯，得高粘度的氨基硅烷偶联剂水解物；(2)然后以八甲基环四硅氧烷与氨基硅烷偶联剂水解物为原料，采用本体聚合方法，碱性催化剂和磁力搅拌下升温到120℃，反应10小时，催化剂采用(CH₃)₄NOH，采用的量为1g八甲基环四硅氧烷中加入45mg(CH₃)₄NOH，开环聚合生成高氨值的氨基聚有机硅氧烷柔软剂。达到平衡后用真空泵抽出未反应的八甲基环四硅氧烷和偶联剂，降温到60℃后出料；氨基硅烷偶联剂采用氨基硅烷偶联剂1：N-β-氨乙基-γ-亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨基硅烷偶联剂2：N(γ-二甲氨基丙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷两种。且氨基硅烷偶联剂的总用量为八甲基环四硅氧烷单体质量分数的20％。其中氨基硅烷偶联剂1:氨基硅烷偶联剂2的比例为1:7。(3)再在此基础上对氨基进行醚化改性，首先加入步骤(1)、步骤(2)中制得的氨基聚有机硅氧烷柔软剂及端环氧基聚氧乙烯醚改性剂、异丙醇，其中氨基聚硅氧烷柔软剂与聚醚改性剂的用量，以质量百分比计算为：氨基聚硅氧烷柔软剂:端环氧基聚氧乙烯醚改性剂＝100:30。升温至85℃，反应12h，开启真空泵抽出异丙醇，降温至50℃出料。从而合成出手感及亲水性均较佳的亲水性聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂；(4)最后进行乳化，取一定量聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂，少量乳化剂，乳化剂是由两种HLB值不同的脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛基酚聚氧乙烯醚复配而成，其HLB值在5-20之间；所用酸剂采用冰醋酸、硫酸、盐酸、甲酸中的一种；进行搅匀，加50％酸剂调pH值至6～7。再搅拌，直至出现大量泡沫，缓慢加入一定量的水，同时不断搅拌，即得透明耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂微乳液。

Claims (7)

1、一种耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)首先制备氨基硅烷偶联剂水解物，投入氨基硅烷偶联剂，在定温搅拌下徐徐滴入过量的去离子水，滴完后，定温70～90℃下搅拌3h，然后加入甲苯，共沸脱水，蒸出甲苯，得无色透明状粘稠的高粘度的氨基硅烷偶联剂水解物；

(2)然后以八甲基环四硅氧烷与氨基硅烷偶联剂水解物为原料，采用本体聚合方法，碱性催化剂和磁力搅拌下升温到100℃～180℃，反应2～20小时，开环聚合生成高氨值的氨基聚有机硅氧烷柔软剂，达到平衡后用真空泵抽出未反应的八甲基环四硅氧烷和偶联剂，降温到60℃后出料；

(3)再在此基础上对氨基进行醚化改性，首先加入步骤(2)中制得的氨基聚有机硅氧烷柔软剂及端环氧基聚氧乙烯醚改性剂、异丙醇，升温至70～90℃，反应10～30h，开启真空泵抽出异丙醇，降温至50～60℃后合成出手感及亲水性均较佳的亲水性聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂；

(4)最后进行乳化，取一定量聚醚改性氨基聚有机硅氧烷柔软剂，少量乳化剂，搅匀；加50％酸剂调pH值至6～7；再搅拌，直至出现大量泡沫，缓慢加入一定量的水，同时不断搅拌，即得透明耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂微乳液。

2、根据权利要求1所述的耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基硅烷偶联剂的总用量为八甲基环四硅氧烷单体质量分数的5～30％。

3、根据权利要求1或2所述的耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基硅烷偶联剂采用氨基硅烷偶联剂1：N-β-氨乙基-γ-亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨基硅烷偶联剂2：N(γ-二甲氨基丙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷两种混合物。

4、根据权利要求3所述的耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基硅烷偶联剂1和氨基硅烷偶联剂2的用量以质量分数计算，所用的氨基硅烷偶联剂1:氨基硅烷偶联剂2的比例为5:1～10:1。

5、根据权利要求1所述的耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂采用KOH、NaOH、CsOH、(CH₃)₄NOH中的一种，采用的量为1g八甲基环四硅氧烷中加入10～100mg催化剂。

6、根据权利要求1所述的耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基聚硅氧烷柔软剂与端环氧基聚氧乙烯醚改性剂的用量，以质量百分比计算为：氨基聚硅氧烷柔软剂:端环氧基聚氧乙烯醚改性剂＝100:1～100:60。

7、根据权利要求1所述的耐久亲水性聚醚改性氨基聚硅氧烷柔软剂的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂是两种HLB值不同的脂肪醇聚氧乙烯醚和仲辛基酚聚氧乙烯醚复配而成，其HLB值在5-20之间；所用酸剂采用冰醋酸、硫酸、盐酸、甲酸中的一种。