CN104530434B - 一种有机硅聚合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机硅聚合物及其合成方法。该有机硅聚合物中包含如下式(T)、(F)表示的聚合单元。本发明有机硅聚合物可用于配制日用织物柔顺剂、护发用品等，它既能提供织物优异的平滑柔软性能和手感，又能赋予织物一定的亲水、吸湿与抗静电等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅聚合物及其合成方法和用途，尤其是一种主链与侧链共改性的嵌段氨基硅油及其合成方法。
背景技术
普通氨基改性的有机硅柔软剂自从问世以来，以其优良的滑爽性、柔软性和成膜性，被广泛用于棉、丝、羊毛及涤纶等多种纺织品的后整理加工。有机硅柔软剂主要是聚硅氧烷类化合物，由于构成其主链的Si—O—Si链的键角较大，原子间距离较长，分子间作用弱，因此整理织物的透气性和透湿性较好；有机硅聚合物的螺旋结构和甲基伸向外侧，使之具有极低的表面张力和良好的拒水性，但同时也造成整理的织物呈疏水性，使穿着时感觉闷热且难以洗涤；很多氨基改性的有机硅乳液的稳定性很差，常在储运和应用的过程中出现“破乳漂油”现象，同时产品在浸轧使用过程中有粘辊现象产生。为了克服其上述缺点，国内外科技工作者研究开发了多种三元嵌段聚醚氨基硅油。
三元嵌段聚醚氨基改性硅油的典型特征为在有机硅氧烷的主链上同时含有有机硅链段、聚醚链段、氨基官能团，分别调节各个链段的分子量可以获得风格各异的柔软剂产品，正是这种特殊的结构决定了其相比原有的普通氨基硅油柔软剂，在存储及使用过程中具有非常好的稳定性、更高的产品吸净率。但在实际使用过程中，其也表现出经其处理后的织物的平滑手感达不到要求等问题，于是国内外相关研究都是围绕在对三元嵌段聚醚氨基改性硅油进行再改性，主要的方法有在主链的氨基基团再引入可与之反应的化合物进行改性，如：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，环氧聚醚，环氧氯丙烷等。通过这类方法，已经有了大量的成熟产品问世。但通过这些方法所制得的产品，仍然存在着经其处理后织物手感平滑度差等不理想的现象。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可用于纤维织物的柔软后整理及日用织物柔顺剂、护发用品的配制等，既能提供织物优异的平滑柔软性能和手感，又能赋予织物一定的亲水、吸湿与抗静电等性能的一种主链与侧链共改性嵌段氨基硅油及其合成方法，其相对于现有合成方法，在此基础上通过引入新型单体——端氨基封端侧链改性氨基聚硅氧烷或端氨基封端侧链改性长链烷基聚硅氧烷，从而得到一种具有新结构的主链与侧链共改性嵌段氨基硅油。
为实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种有机硅聚合物，其分子结构中包含用下式(T)、(F)表示的聚合单元：
其中：
R1选自：-O C3H6或-O(C2H4O)x(C3H6O)y C3H6；
R2选自：-(C3H6O)m(C2H4O)n(C3H6O)p C3H6或-(C3H6O)f C3H6
R3选自：
-C10-20烷基(优选为-C12-18烷基)；
a、b、c、x、y、m、n、p、f均为正整数；
x＝0～20，优选x＝4～10；
y＝0～20，优选y＝3～8；
m＝0～20，优选m＝2～8；
n＝0～20，优选n＝4～8；
p＝0～20，优选p＝2～8；
f＝10～50，优选f＝6～20；
其中用式(T)、(F)表示的聚合单元的摩尔百分比为55-85:45-15,优选为60-80:40-20，所述有机硅聚合物的数均分子量为100000～160000。
本发明的另一方面提供了一种上述有机硅聚合物的合成方法，它包括以下步骤：
(a)使1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷﹑R3取代的硅烷偶联剂和八甲基环四硅氧烷反应，形成具有如下式(II)表示的低聚硅氧烷：
R3选自：
-C10-20烷基；
b、c均为正整数；
5≤b≤300，
1≤c≤100；和
(b)将所得的式(I)表示的低聚硅氧烷与式(II)表示的氨基封端聚醚和(III)表示的环氧硅油反应，得到所需的产物：
H2NR2NH2
(II)
R2选自：-(C3H6O)m(C2H4O)n(C3H6O)p C3H6或-(C3H6O)f C3H6
m、n、p、f均为正整数；
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f＝10～50，优选f＝6～20；
R1选自：-O C3H6或-O(C2H4O)x(C3H6O)y C3H6；
x、y均为正整数；
x＝0～20，优选x＝4～10；
y＝0～20，优选y＝3～8。
按上述方法制得的本发明有机硅聚合物可用于配制日用织物柔顺剂、护发用品等，它既能提供织物优异的平滑柔软性能和手感，又能赋予织物一定的亲水、吸湿与抗静电等性能。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，在本发明合成方法的步骤(a)中的反应在强碱催化剂的存在下进行，反应温度为80-150℃。
在一个更优选的实施方式中，步骤(a)中所用的强碱催化剂是季铵碱，反应温度为85-145℃，反应时间为4-7小时。步骤(a)中所用的强碱催化剂为1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷﹑R3取代的硅烷偶联剂和八甲基环四硅氧烷总重量的50～500ppm。具体使用的强碱催化剂是季铵碱，特别是四甲基氢氧化铵。
在一个特别优选的实施方式中，步骤(a)中以1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷﹑γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷(或γ-C12-18烷基甲基二甲氧基硅烷)﹑八甲基环四硅氧烷为原料，搅拌升温至85～90℃，加入强碱催化剂，搅拌反应约30分钟后，控制反应温度在105～110℃，保温反应4～6小时，保温结束，升温至145℃，开真空脱出低分子物质，得到式(I)表示的低聚硅氧烷中间体。
R3选自：
-C12-18烷基；
b、c均为正整数；
5≤b≤300，
1≤c≤100。
在一个特别优选的实施方式中，式(I)表示的低聚硅氧烷中间体的分子量为5000-11000,优选为6000-10000g/mol。
在一个优选的实施方式中，在本发明合成方法的步骤(b)中的反应在110-150℃的温度下和有机醇或醚溶剂的存在下进行。步骤(b)中的反应优选在120-140℃的温度下进行，所述的有机醇或醚溶剂例如包括异丙醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、一缩二丙二醇、二丙二醇甲醚或它们的混合物。步骤(b)中的反应时间为6-10小时。
在一个优选的实施方式中，在本发明合成方法的步骤(b)中式(I)表示的低聚硅氧烷和式(II)表示的氨基封端聚醚的总摩尔数与(III)表示的环氧硅油的摩尔数之比为1：1.02，优选约为1；式(II)表示的氨基封端聚醚与式(I)表示的低聚硅氧烷的摩尔百分比为55-85:45-15,优选为60-80:40-20。
在一个优选的实施方式中，将上述反应制得的低聚硅氧烷中间体以及式(II)表示的氨基封端聚醚、式(III)表示的环氧硅油、有机醇或醚溶剂一起加入三口烧瓶，搅拌升温到125～130℃，进行反应，保温反应8～10小时后，即得到所需的主链与侧链共改性嵌段氨基硅油。
在一个更优选的实施方式中，式(II)表示的氨基封端聚醚的分子量一般为500-1500,优选为700-1100。它的具体实例可以为ED600、ED900、ED2003、D400中的一种或几种的混合物。
在一个优选的实施方式中，式(III)表示的环氧硅油中不挥发物质含量≥99.5％，分子量为10000g/mol～15000g/mol，粘度在100～200mPa.S。
在一个优选的实施方式中，上述的有机醇或醚溶剂为异丙醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、一缩二丙二醇、二丙二醇甲醚中的一种或几种混合物，其用量为反应物总重量的25％～40％。
在一个优选的实施方式中，由本发明方法制得的有机硅聚合物的数均分子量为100000～160000，优选为110000～140000。
在现有的三元嵌段硅油结构基础上通过引入新型单体--氨基封端侧链氨基(长链烷基)聚硅氧烷，打破现有固定的合成思维，巧妙地在有机硅侧链同时引入氨基官能团或长链烷基官能团，丰富了现有的三元硅油合成路线，得到了一种新型的多元嵌段硅油—主链与侧链共改性嵌段氨基硅油。
实施例
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但发明不局限于下列的实施例。
实施例1
(1)聚硅氧烷中间体的合成：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气管的1000mL的四口烧瓶中，加入300g八甲基环四硅氧烷，8克1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，6gγ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌升温至85～90℃，加入四甲基氢氧化铵0.8g，搅拌反应30min后，控制反应温度在105～110℃，保温反应5h，升温至145℃，抽真空脱出低分子物质。降温后得到微黄透明的氨基封端侧链氨基低聚硅氧烷，其粘度为750mPa.S，不挥发物质含量≥99.6％(110℃/3h)，分子量约：9200g/mol。
(2)有机硅聚合物的制备：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL的三口烧瓶中，加入90g的上述合成的氨基封端侧链氨基低聚硅氧烷，300g端环氧硅油(分子量：10000g/mol)，18g氨基封端聚醚(ED-900：美国亨斯迈)，280克乙二醇单丁醚，搅拌升温到125～130℃，进行反应，保温反应8h后，即得到淡黄色透明的粘稠液体，检测粘度为585mPa.s，不挥发物质含量为58.5％(110℃/3h)，数均分子量约：132750。实施例2
(1)聚硅氧烷中间体的合成：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气管的1000mL的四口烧瓶中，加入300g八甲基环四硅氧烷，4克1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，11gγ-十二烷基甲基二甲氧基硅烷，搅拌升温至85～90℃，加入四甲基氢氧化铵0.8g，搅拌反应30min后，控制反应温度在105～110℃，保温反应5h，升温至145℃，抽真空脱出低分子物质。降温后得到微黄透明的氨基封端侧链长链烷基低聚硅氧烷，其粘度为480mPa.S，不挥发物质含量≥99.5％(110℃/3h)，分子量约：7000g/mol。
(2)有机硅聚合物的制备：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL的三口烧瓶中，加入70g的上述合成的氨基封端侧链长链烷基低聚硅氧烷，300g端环氧硅油(分子量：10000g/mol)，18g氨基封端聚醚(ED-900：美国亨斯迈)，280克乙二醇单丁醚，搅拌升温到125～130℃，进行反应，保温反应9h后，即得到淡黄色透明的粘稠液体，检测粘度为628mPa.s，不挥发物质含量为56.2％(110℃/3h)，数均分子量约：129330。
有机硅聚合物性能测试：
硅油乳液的制备：
在250ml的烧杯中加入30g上述制备的主链与侧链共改性嵌段氨基硅油，1g冰醋酸，搅拌10min，再边搅拌边慢慢加入去离子水69g，最后得到带淡黄色色半透明液体。
织物：棉增白布
浸轧法配方及工艺：
柔软剂 15g/L
工艺：一浸一轧(轧液率约100％)→烘干(160℃*2min)
应用效果评价：手感、亲水性、白度
(a)手感：由经过训练的五人分别对织物进行评价，取平均值，1-5分，1
分最差，5分最好
(b)白度：GB/T17644-2008
(c)亲水性：AATCC79：1995
1.实验结果
柔软剂配方及应用效果(浸轧法)
*评价方式：1-5分，1分最差，5分最好
2.结论
2.1手感：柔软处理后的织物手感均有所改善，实施例1制得产品的手感最好，其次为实施例2制得产品，最后为市场同类产品迈图公司DermNT。
2.2白度：经柔软处理后的增白布，白度均有下降，但实施例2制得产品的白度下降最少，其余两者基本一致。
2.3亲水性：织物经柔软整理后，织物的亲水性下降，三种整理剂整理后织物的亲水基本一致。
Claims (11)
1.一种有机硅聚合物，其分子结构中包含用下式(T)、(F)表示的聚合单元：
其中：
R1选自：-OC3H6或-O(C2H4O)x(C3H6O)yC3H6；
R2选自：-(C3H6O)m(C2H4O)n(C3H6O)pC3H6或-(C3H6O)fC3H6
R3选自：
或-C10-20烷基；
a、b、c、x、y、m、n、p、f均为正整数；
a＝10～250,
5≤b≤300，
1≤c≤100，
x＝0～20，
y＝0～20，
m＝0～20，
n＝0～20，
p＝0～20，
f＝10～50，
其中用下式(T)、(F)表示的聚合单元的摩尔百分比为55-85:45-15,所述有机硅聚合物的数均分子量为100000～160000，其中x、y、m、n和p均不为0。
2.如权利要求1所述的有机硅聚合物，其特征在于，
a＝40～200
b＝80-200
c＝20-60
x＝4～10；
y＝3～8；
m＝2～8；
n＝4～8；
p＝2～8；
f＝6～20；
其中用下式(T)、(F)表示的聚合单元的摩尔百分比为60-80:40-20,所述有机硅聚合物的数均分子量为110000～140000。
3.根据权利要求1所述的有机硅聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)使1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷﹑R3取代的硅烷偶联剂和八甲基环四硅氧烷反应，形成具有如下式(II)表示的低聚硅氧烷：
R3选自：
-C10-20烷基；
b、c均为正整数；
5≤b≤300，
1≤c≤100；和
(b)将所得的式(I)表示的低聚硅氧烷与式(II)表示的氨基封端聚醚和(III)表示的环氧硅油反应，得到所需的产物：
H2NR2NH2
(II)
R2选自：-(C3H6O)m(C2H4O)n(C3H6O)pC3H6或-(C3H6O)fC3H6
m、n、p、f均为正整数；
m＝0～20；
n＝0～20；
p＝0～20；
f＝10～50；
R1选自：-OC3H6或-O(C2H4O)x(C3H6O)yC3H6；
x、y均为正整数；
a＝10～250；
x＝0～20；
y＝0～20，其中x、y、m、n和p均不为0。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤(a)中的反应在强碱催化剂的存在下进行，反应温度为80-150℃。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤(a)中所用的强碱催化剂是季铵碱，反应温度为85-145℃，反应时间为4-7小时。
6.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤(a)中所用的强碱催化剂为1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷﹑R3取代的硅烷偶联剂和八甲基环四硅氧烷总重量的50～500ppm。
7.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中的反应在110-150℃的温度下和有机醇或醚溶剂的存在下进行。
8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中的反应在120-140℃的温度下进行，所述的有机醇或醚溶剂包括异丙醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、一缩二丙二醇、二丙二醇甲醚或它们的混合物。
9.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中式(I)表示的低聚硅氧烷和式(II)表示的氨基封端聚醚的总摩尔数与(III)表示的环氧硅油的摩尔数之比为1：1.02,式(II)表示的氨基封端聚醚与式(I)表示的低聚硅氧烷的摩尔百分比为55-85:45-15。
10.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤(b)中的反应时间为6-10小时。
11.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，
a＝40～200
b＝80-200
c＝20-60
x＝4～10；
y＝3～8；
m＝2～8；
n＝4～8；
p＝2～8；
f＝6～20。
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