CN109880107A - 聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物及其制备方法与应用。该柔软剂的结构式为C[B(AB)m]C，其中m＝0～20。其结构特点在于主链两端链接含季铵阳离子基团，主链中含有硅氧重复单元、聚醚单元以及羟基和氨基等基团。本发明涉及的制备方法为：八甲基环四硅氧烷与双端氨基硅氧烷交联聚合，得到双端氨基聚硅氧烷；再与双端环氧聚醚反应，得到双端氨基聚醚改性聚硅氧烷；最后与含有季铵基团的环氧基团反应，蒸干溶剂得到本产品。与现有技术相比，本产品具有优异的亲水性、柔软性、蓬松感和低泛黄性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚硅氧烷化合物，尤其是涉及一种聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机硅乳液，尤其是氨基改性有机硅乳液，作为织物整理剂已有很久的发展历史，是目前所有改性有机硅乳液中应用较广泛的一种。氨基硅油乳液整理的织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱，而且有良好的抗静电和一定的耐洗性。但是经过氨基改性的织物易泛黄，吸湿性等比较差，需要进一步的改进。
制备氨基硅油的一般方法是：环体硅氧烷(比如，八甲基环四硅氧烷、DMC、六甲基环三硅氧烷)与氨基偶联剂(比如，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷)在催化剂的作用下，加热，聚合。此方法合成的氨基硅油，由于含有双氨基，而且N原子上的活泼氢较多，在高温或光照等条件下，氨基极易被氧化，因此处理后的织物容易泛黄；一般的柔软剂在耐高温、高剪切性能很差。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物及其制备方法与应用。
本发明是在氨基聚硅氧烷中引入季铵阳离子基团和聚醚基团，本发明所用聚醚是双端环氧基聚醚。本发明的新型聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷中的氨基，由于是单胺，且活泼氢少，所以具有很好的抗泛黄性能；该硅聚硅氧烷中的季铵阳离子基团与聚醚基团，能大幅提升硅油的亲水性能；该聚硅氧烷中的羟基可与织物中的羟基、羧基进行脱水缩合，提高了其反应性、耐洗性。
因此，本发明聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物具有优异的柔软性、蓬松感、亲水性、高抗黄性以及耐高温、高剪切性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面，提供一种聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物，其结构式为C[B(AB)m]C，其中A为双端环氧聚醚，B为双端氨基聚硅氧烷，m＝0～20，且m不为0，C为含有季铵阳离子基团的环氧化合物，A的结构通式为：
其中，
n＝0～6，
x＝4～40，
y＝0～10；
B的结构通式为：
其中，a＝1～8，b＝5～1000；
C的结构通式为：
其中，R1＝CH3，
R2＝(CH2)mCH3，m＝0～20，且m不为0，
R3＝(CH2CH2O)j(CH2CH2CH2O)kR6，R6＝H或CH3；j＝0～30，k＝0～30。
其结构特点在于主链两端链接含季铵阳离子基团，主链中含有硅氧重复单元、聚醚单元以及羟基和氨基等基团。
本发明第二方面，提供一种所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护条件下，将八甲基环四硅氧烷和小分子双端氨基硅氧烷按质量比1:(4.5～300)混合，加入催化剂C，进行反应，反应温度为50～140℃，恒温反应0.5～20小时后，升温至120～180℃，抽真空，蒸出低沸物；降温到60℃，过滤，出料，得到双端胺基聚硅氧烷；
步骤二、将所述双端氨基聚硅氧烷与溶剂A按质量比1：1混合，在氮气保护、回流冷凝和搅拌的条件下，升温至40～100℃，滴加双端环氧基聚醚，恒温反应0.5～24小时，得所述双端氨基聚醚改性聚硅氧烷溶液；
步骤三、在氮气保护、回流冷凝和搅拌的条件下，所述双端氨基聚醚改性聚硅氧烷溶液升温至40～120℃，并滴加带有季铵阳离子基团的环氧化合物，恒温反应0.5～24小时，抽真空，蒸出溶剂A，得到所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物。
进一步地，步骤一中所述双端氨基硅氧烷以氨基封端，其聚合度为7～1000。
进一步地，所述催化剂C选自NaOH、KOH、MgOH或四甲基氢氧化铵中的一种或几种。
进一步地，步骤二和步骤三中所述溶剂A选自以下物质中的一种或几种：异丙醇、正丁醇、叔丁醇、十二碳醇、二十二碳醇、十八碳醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、丙酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺；
步骤二和步骤三中所述溶剂A优选以下物质中的一种或几种：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚，四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤二中滴加滴加双端环氧基聚醚的量满足：步骤一种所述双端氨基硅氧烷与双端环氧基聚醚摩尔比为(0.5～4)：1，优选为(0.8～4)：1。
进一步地，步骤三中滴加带有季铵阳离子基团的环氧化合物的量满足：所述双端氨基聚醚改性聚硅氧烷与带有季铵阳离子基团的环氧化合物的摩尔比为(0.7～1.5)：1。
进一步地，步骤二中，所述双端氨基聚醚改性聚硅氧烷的粘度范围为50～20000厘泊，氨值范围为0.01～5。
本发明第三方面，提供一种所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物的应用，所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物用于制备柔软剂。
本发明第四方面，提供一种柔软剂，其包含所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明引入双端季铵阳离子基团和聚醚基团，改性后的硅氧烷既保留了部分未改性的氨基硅氧烷，又增加了聚醚和季铵阳离子亲水基团和羟基。经过发明所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物整理后的织物，既有经过氨基硅氧烷整理后织物的柔软手感，同时又降低了织物的泛黄性；硅氧烷结构中的羟基能与织物中的羟基、羧基进行脱水缩合，提高其反应性、耐洗性。
附图说明
图1为实施例1所得聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷结构式为：CBABC，其中A的结构通式为：
B的结构通式为：
C的结构通式为：
R1＝R2＝R3＝CH3；
其中：
n＝2，
x＝11，
y＝2，
a＝1，b＝100。
上述聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有温度计，冷凝管，搅拌桨，通氮气保护的干燥反应瓶中，加入1200.0g D4(八甲基环四硅氧烷)和40.2g双端氨基硅氧烷，升温到70℃；加入0.6g氢氧化钾，升温到120℃，恒温反应6小时后，抽真空，蒸出低沸物；降温到60℃，过滤，出料，得到透明粘稠液体，即为双端氨基封端聚硅氧烷。
(2)在装有温度计，冷凝管，搅拌桨，通氮气保护的干燥反应瓶中，将380.0g(0.05mol)上述氨基硅油与380g异丙醇混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮气保护，升温到80℃，滴加溶在17.64g异丙醇中的双端环氧基聚醚17.64g(0.025mol,Dowfax GP600)；然后恒温反应6小时；得到透明溶液，即为双端氨基聚醚改性聚硅氧烷。
(3)将2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(7.46g，0.050mmol)溶解在7.46g的异丙醇中，滴加到步骤二的反应液中，恒温80℃反应8小时，抽真空，蒸出溶剂异丙醇，得到透明澄清的粘稠液体，即为所得聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷。
实施例1所得聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷的红外光谱图如图1所示。
实施例2
一种聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷结构式为：CBABC，其中A的结构通式为：
B的结构通式为：
C的结构通式为：
R1＝R2＝R3＝CH2CH3；
其中：
n＝4，
x＝17，
y＝2，
a＝5，b＝200。
上述聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有温度计，冷凝管，搅拌桨，通氮气保护的干燥反应瓶中，加入1200.0g D4(八甲基环四硅氧烷)和40.2g双端氨基硅氧烷，升温到70℃；加入2.6g四甲基氢氧化铵，升温到120℃，恒温反应6小时后，抽真空，蒸出低沸物；降温到60℃，过滤，出料，得到透明粘稠液体，即为双端氨基封端聚硅氧烷。
(2)在装有温度计，冷凝管，搅拌桨，通氮气保护的干燥反应瓶中，将380.0g(0.05mol)上述氨基硅油与380g异丙醇混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮气保护，升温到80℃，滴加溶在17.64g异丙醇中的双端环氧基聚醚17.64g(0.025mol,Dowfax GP600)；然后恒温反应6小时；得到透明溶液，即为双端氨基聚醚改性聚硅氧烷。
(3)将2，3-环氧丙基三乙基氯化铵(9.26g，0.050mmol)溶解在9.26g的异丙醇中，滴加到步骤二的反应液中，恒温80℃反应8小时，抽真空，蒸出溶剂异丙醇，得到透明澄清的粘稠液体，即为所得聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷。
实施例3
一种聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷结构式为：CBABABC，其中A的结构通式为：
B的结构通式为：
C的结构通式为：
R1＝R2＝R3＝CH3；
其中：
n＝4，
x＝17，
y＝2，
a＝1，b＝60。
上述聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有温度计，冷凝管，搅拌桨，通氮气保护的干燥反应瓶中，加入1100.0g D4(八甲基环四硅氧烷)和61.4g双端氨基硅氧烷，升温到70℃；加入2.5g四甲基氢氧化铵，升温到120℃，恒温反应6小时后，抽真空，蒸出低沸物；降温到60℃，过滤，出料，得到透明粘稠液体，即为双端氨基封端聚硅氧烷。
(2)在装有温度计，冷凝管，搅拌桨，通氮气保护的干燥反应瓶中，将380.0g(0.081mol)上述氨基硅油与380g异丙醇混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮气保护，升温到80℃，滴加溶在38.4g异丙醇中的双端环氧基聚醚38.4g(0.054mol,Dowfax GP600)；然后恒温反应6小时；得到透明溶液，即为双端氨基聚醚改性聚硅氧烷。
(3)将2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(8.10g，0.054mmol)溶解在8.10g的异丙醇中，滴加到步骤二的反应液中，恒温80℃反应8小时，抽真空，蒸出溶剂异丙醇，得到透明澄清的粘稠液体，即为所得聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷。
实施例4
一种聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷结构式为：CBABABC，其中A的结构通式为：
B的结构通式为：
C的结构通式为：
R1＝R2＝R3＝CH2CH3；
其中：
n＝2，
x＝11，
y＝2，
a＝1，b＝60。
上述聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有温度计，冷凝管，搅拌桨，通氮气保护的干燥反应瓶中，加入1100.0g D4(八甲基环四硅氧烷)和61.4g双端氨基硅氧烷，升温到70℃；加入2.5g四甲基氢氧化铵，升温到120℃，恒温反应6小时后，抽真空，蒸出低沸物；降温到60℃，过滤，出料，得到透明粘稠液体，即为双端氨基封端聚硅氧烷。
(2)在装有温度计，冷凝管，搅拌桨，通氮气保护的干燥反应瓶中，将380.0g(0.081mol)上述氨基硅油与380g异丙醇混合溶解，加入到干燥的反应瓶中，氮气保护，升温到80℃，滴加溶在38.4g异丙醇中的双端环氧基聚醚38.4g(0.054mol,Dowfax GP600)；然后恒温反应6小时；得到透明溶液，即为双端氨基聚醚改性聚硅氧烷。
(3)将2，3-环氧丙基三乙基氯化铵(9.92g，0.054mmol)溶解在9.92g的异丙醇中，滴加到步骤二的反应液中，恒温80℃反应8小时，抽真空，蒸出溶剂异丙醇，得到透明澄清的粘稠液体，即为所得聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷。
效果实施例
1.整理剂的配制
以实施例1～4制备的聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物为试验对象，以现有三元共聚侧链氨基改性硅油B作为对比例，分别采用陶氏化学Tergitol 15-S-系列乳化剂进行乳化，油和乳化剂的比例在5:1-15:1(质量比)，乳化后产品外观为无色透明液体。
2.整理剂的应用工艺
用上述实施例1～4与对比例所制成的乳液产品配制10g/L的整理液，整理全棉斜纹织物(40×40 133×72)。经二浸二轧，带液率控制在80％，经150℃焙烘后待回潮后进行如下的性能测试：
(1)手感
由5位经验丰富的专业人士用触摸法评定手感。1级表明手感最差，5级表明手感最好。
(2)亲水性
按照AATCC 79-2000《纺织品的吸水性测定》测定，吸入时间越快，表面亲水性越好。
(3)白度
采用SBDY-1数显白度仪检测白度。数值越大表明白度越好。
表1本发明的丝绸织物用亲水柔软剂的应用性能
由表1结果可知，三元共聚侧链氨基改性硅油作为柔软剂，虽然可赋予整理后的织物较佳的手感，也具有较高的抗黄性，保持织物的白度，但是在亲水性能方面较差。而本发明的聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物不仅可赋予整理后的织物优异的柔软性、蓬松感，有效提升织物的手感，而且具有较佳的亲水性，也具有更高的抗黄性。
上述四个实施例所得聚醚与季铵阳离子改性聚硅氧烷用于制备柔软剂，具有优异的柔软性、蓬松感、亲水性、高抗黄性以及耐高温、高剪切性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物，其特征在于，其结构式为C[B(AB)m]C，其中A为双端环氧聚醚，B为双端氨基聚硅氧烷，m＝0～20，且m不为0，C为含有季铵阳离子基团的环氧化合物，A的结构通式为：
其中，
n＝0～6，
x＝4～40，
y＝0～10；
B的结构通式为：
其中，a＝1～8，b＝5～1000；
C的结构通式为：
其中，R1＝CH3，
R2＝(CH2)mCH3，m＝0～20，且m不为0，
R3＝(CH2CH2O)j(CH2CH2CH2O)kR6，R6＝H或CH3；j＝0～30，k＝0～30。
2.如权利要求1所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护条件下，将八甲基环四硅氧烷和小分子双端氨基硅氧烷按质量比1:(4.5～300)混合，加入催化剂C，进行反应，反应温度为50～140℃，恒温反应0.5～20小时后，升温至120～180℃，抽真空，蒸出低沸物；降温到60℃，过滤，出料，得到双端胺基聚硅氧烷；
步骤二、将所述双端氨基聚硅氧烷与溶剂A按质量比1：1混合，在氮气保护、回流冷凝和搅拌的条件下，升温至40～100℃，滴加双端环氧基聚醚，恒温反应0.5～24小时，得所述双端氨基聚醚改性聚硅氧烷溶液；
步骤三、在氮气保护、回流冷凝和搅拌的条件下，所述双端氨基聚醚改性聚硅氧烷溶液升温至40～120℃，并滴加带有季铵阳离子基团的环氧化合物，恒温反应0.5～24小时，抽真空，蒸出溶剂A，得到所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物。
3.根据权利要求2所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述双端氨基硅氧烷以氨基封端，其聚合度为7～1000。
4.根据权利要求2所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂C选自NaOH、KOH、MgOH或四甲基氢氧化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤三中所述溶剂A选自以下物质中的一种或几种：异丙醇、正丁醇、叔丁醇、十二碳醇、二十二碳醇、十八碳醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、丙酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺；
步骤二和步骤三中所述溶剂A优选以下物质中的一种或几种：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚，四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤二中滴加滴加双端环氧基聚醚的量满足：步骤一种所述双端氨基硅氧烷与双端环氧基聚醚摩尔比为(0.5～4)：1，优选为(0.8～4)：1。
7.根据权利要求2所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤三中滴加带有季铵阳离子基团的环氧化合物的量满足：所述双端氨基聚醚改性聚硅氧烷与带有季铵阳离子基团的环氧化合物的摩尔比为(0.7～1.5)：1。
8.根据权利要求2所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述双端氨基聚醚改性聚硅氧烷的粘度范围为50～20000厘泊，氨值范围为0.01～5。
9.如权利要求1所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物的应用，其特征在于，所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物用于制备柔软剂。
10.一种柔软剂，其特征在于，包含如权利要求1所述聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物。
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