KR20090130695A - 친수성 아미노변성 폴리실록산 및 이의 제조방법 - Google Patents

친수성 아미노변성 폴리실록산 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 자기유화 성능을 가지는 친수성 아미노변성 폴리실록산에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양말단아미노 폴리실록산과 폴리알킬렌옥사이드디아민을 양 말단에 에폭사이드를 갖는 커플링제로 커플링한 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 섬유유연제는 내알칼리성 및 내염성이 뛰어나 염색공정에 있어 검업(gum-up)을 방지할 수 있고, 높은 아민 함량을 가져서 섬유에 도포시 우수한 터치(touch)감을 부여할 수 있다.
아미노변성 폴리실록산, 자기유화, 친수성, 섬유유연제

Description

친수성 아미노변성 폴리실록산 및 이의 제조방법{HYDROPHILIC AMINO MODIFIED POLYSILOXANE AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 우수한 자기유화 성능을 가지는 친수성 아미노변성 폴리실록산에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양말단아미노 폴리실록산과 폴리알킬렌옥사이드디아민을 양 말단에 에폭사이드를 갖는 커플링제로 커플링한 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자기유화형(친수성) 아미노 오일의 경우 면, 폴리에스테르, 나일론 등의 섬유에 모두 사용되고 있는데, 면직물에 주로 사용된다. 면직물의 염색조건은 염료, 탄산나트륨(Na2CO3), 황산나트륨(Na2SO4)과 직물을 60 내지 80℃의 온도로 승온하고 1시간 유지 후 소핑(soaping: 95℃에서 10분간 물로 세척하는 공정) 처리를 한다. 소핑 처리 후 섬유유연제 에멀젼에 일정시간 함침하고, 맹글(mangle)을 이용하여 일정 두께로 짜준 후 고온(170~180℃)조건에서 열경화 처리하면 섬유처리를 종료하게 된다. 그러나, 염색공정 후 소핑(soaping)시 탄산나트륨(Na2CO3) 등의 알칼리가 잔존하게 되면 열경화를 시킨 섬유에 오일스팟이나 불균일하게 얼룩 이 생겨 불량처리가 되기 쉽다. 통상적으로는 소핑 처리시 세척수가 들어있는 용기에 섬유를 통과시키는 방법을 사용하고 있으나, 세척에 사용되는 물을 매회 교체하지는 않는다. 따라서 세척수에 알칼리 성분이 축적됨으로써 소핑 처리 후에도 알칼리 성분이 섬유에 잔존하게 될 가능성이 높기 때문에 고성능의 내알칼리성 섬유유연제 아미노 오일이 요구된다. 또한 자기유화라는 성질을 갖게 하기 위해서는 실리콘 주쇄에 친수성기를 도입하여야 한다.
상기와 같은 특징을 갖도록 개선하기 위해 다음과 같은 관련기술이 제안된 바 있다. (AB)nA형의 실록산-폴리알킬렌옥사이드 코폴리머, 즉, 실록산과 유기기 폴리에테르가 교대된 블록 코폴리머가 알려져 있다. 이러한 코폴리머의 제조방법은 미국 등록특허 제4,242,466호에서 개시하고 있다. 미국 등록특허 제4,833,225호에서는 3차 아미노 말단기를 갖는 저분자 디아민과 에폭시 말단으로 차단된 폴리실록산으로부터 유도된 (AB)nA형 실리콘 폴리머를 개시하고 있다. 미국 등록특허 제5,981,681호에서는 자기유화형 실리콘 아미노 폴리알킬렌옥사이드 블록 코폴리머를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 여기서는 특히 친수기로 폴리옥시알킬렌디아민을 사용하였으며 소수기로 실리콘 폴리머를 일정한 블록으로 합성하여 재염성을 나타나게 하였다.
상기의 기술들은 양말단에폭시 폴리실록산과 양말단아미노 폴리알킬렌옥사이드의 반응 또는 양말단아미노 폴리실록산과 양말단에폭시 폴리알킬렌옥사이드의 반응을 통하여 발명을 완성하였다. 그러나, 이와 같은 반응으로 친수성 아미노폴리실 록산을 합성할 경우, 반응이 지속적으로 진행되어 결국에는 겔(gel)화 되는 문제점을 가지고 있다. 종래 기술들은 이러한 문제점으로 인해 반응 중간에 반응의 정도를 여러 가지 분석기기(점도계, IR, NMR 등) 등을 이용하여 확인하여 적정한 시점에서 반응차단제나 중화제 등을 투입하여 점도를 조절하여야만 한다. 겔화되지 않도록 하기 위하여 실록산의 양을 늘리게 되면 물에 유화시 투명하지 않은 에멀젼이 형성되는 문제점이 발생되고, 폴리알킬렌옥사이드의 양을 늘리게 되면 투명한 에멀젼을 얻을 수는 있으나 섬유에 도포시 실리콘(폴리실록산) 특유의 터치(touch)감이 떨어지게 된다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 자기유화 성능을 가지는 친수성 아미노변성 폴리실록산을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친수성 아미노변성 폴리실록산 합성 반응시 일정한 점도를 유지하고 겔화되지 않아서, 반응의 조절이 용이한 친수성 아미노변성 폴리실록산의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 아민 함량을 갖는 친수성 아미노변성 폴리실록산 및 이를 포함하는 향상된 내알칼리성 및 내염성을 가지는 실리콘 섬유유연제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 양말단아미노 폴리실록산 및 폴리알킬렌옥사이드디아민이 양 말단에 에폭사이드를 갖는 커플링제로 커플링된 비가수분해성 랜덤형 공중합체(non-hydrolyzable random copolymer) 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 유연제, 특히 내구성, 친수성 섬유 유연제로서의 용도도 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 양말단아미노 폴리실록산과 하기 화학식 2의 폴리알킬렌옥사이드디아민을 하기 화학식 3의 양 말단에 에폭사이드를 갖는 커플링제로 커플링한 공중합체가 제공된다.
[XR1Si(R2R3)O(Si(R4R5)O)aSi(R6R7)R1X]
[YO(CbH2bO)mY]
ZR8Z
상기 화학식에서,
R1은 2가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 2가의 유기기이고; R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬 또는 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬 또는 탄소수 2 내지 4의 알콕시기이며; X는 -X1, -NHRa X1, 또는 -NHRaNHRb X1이고, 여기에서 X1은 1차 또는 2차 아민기, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 2가의 유기기이며; a는 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 300이고;
Y는 1차 또는 2차 아민기이며; b는 2 내지 4의 양의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 양의 정수이고; m은 1 내지 100의 양의 정수이며;
Z는 에폭사이드이고;
R8은 알킬렌기, 옥시알킬렌기를 함유하는 알킬렌기, 헤테로원자를 함유하는 알킬렌기, 시클로알킬렌 또는 에테르결합을 포함하는 2가의 유기기(바람직하게는 1 내지 2개의 에테르결합을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 2가의 유기기)이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌을 함유하는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.
본 발명에서 상기 에폭사이드 Z는 반응시 개환되는데, 개환된 에폭사이드 유래 부분은 지방족, 시클로지방족일 수 있고 방향족 고리를 함유할 수 있다. 또한 이들은 하이드록시기 또는 에테르 결합을 함유할 수도 있으며, 바람직하게는 개환된 에폭사이드 Z가 -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)v-CH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)vOCH2CH(OH)CH2-, 또는 -(CH2)vOCH2CH-(CH2[OH])-이며, 여기에서 v는 2 내지 6의 양의 정수를 나타낸다. 상기 에폭사이드는 또한 글리시딜에테르기, 에폭시시클로헥실 알킬렌기, ω-(3,4)-에폭시시클로헥실)알킬렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-β-메틸에틸렌, 또는 β-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)-β-메틸에틸렌으로부터도 유도될 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어 화학식 3의 양말단에 에폭사이드를 갖는 커플링제는 예를 들면, 다음의 화합물을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112008042904719-PAT00001
디글리시딜옥시네오펜탄
Figure 112008042904719-PAT00002
디글리시딜1,2-시클로헥산디카르보실레이트
Figure 112008042904719-PAT00003
1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르
Figure 112008042904719-PAT00004
디글리시딜 에테르
Figure 112008042904719-PAT00005
1,3-비스(글리시딜옥시) 벤젠
Figure 112008042904719-PAT00006
1,3-디글리시딜 글리세릴 에테르
본 발명에 있어 공중합체의 분자량은 양말단아미노 폴리실록산과 폴리알킬렌옥사이드디아민 각각의 분자량을 조절하거나, 양말단아미노 폴리실록산 및 폴리알 킬렌옥사이드디아민과 커플링제의 비율을 조절함으로써 변화시킬 수 있다. 유연성 및 내구성과 같이 특정 용도에 필수적인 특성들이 중합체의 분자량에 의존하기 때문에 고분자량의 물질을 생산하는 것이 중요하다.
공중합체의 특성을 조절하는 또 다른 중요한 인자는 분자 내에 있어서 실리콘의 상대적 함량, 즉, 상기 화학식 1의 a값이다. 실리콘 함량이 높은 공중합체일수록 대개 소수성이 더 크기 때문에, 물에 덜 용해되는 특성을 가지게 된다.
본 발명에 의한 바람직한 공중합체는 다음의 화학식 4로 나타낼 수 있다.
Figure 112008042904719-PAT00007
상기 화학식에서,
R1은 2가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 2가의 유기기이고;
R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬 또는 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬 또는 탄소수 2 내지 4의 알콕시기이며;
R8은 알킬렌기, 옥시알킬렌기를 함유하는 알킬렌기, 헤테로원자를 함유하는 알킬렌기, 시클로알킬렌 또는 에테르결합을 포함하는 2가의 유기기(바람직하게는 1 내지 2개의 에테르결합을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 2가의 유기기)이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌을 함유하는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며;
X는 -X1, -NHRa X1, 또는 -NHRaNHRb X1이며, 여기에서 X1은 1차 또는 2차 아민기, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고;
Y는 1차 또는 2차 아민기이며;
Z′은 에폭사이드의 개환된 형태이고,
a는 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 300이며;
b는 2 내지 4의 양의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 양의 정수이고;
m은 1 내지 100의 양의 정수이며;
c ≥ 1, d ≥ 1이고;
n ≥ 2이다.
본 발명과 같은 아미노 작용기를 갖는 실리콘폴리머의 경우 섬유표면의 하이드록시 작용기와 강한 물리적인 결합(수소 결합)을 한다. 이 수소 결합은 섬유의 하이드록시 작용기와의 결합이 가능하게 함으로 섬유 유연제로서의 기능을 하게 한다. 즉, 아미노 변성실리콘은 아미노기가 약한 양이온성을 나타내기 때문에 섬유에의 흡착성, 친화성이 좋고 섬유표면에의 개질 효과가 높다. 고급 촉감, 유연성, 소프트감, 드래이프(drape)성이 좋다는 평가를 얻어 고밀도 직물, 신합섬의 촉감 조 정 등에 이용되고 있다.
일반적으로 아민 함량이 높을수록 더욱 우수한 섬유유연성을 발휘할 수 있는데, 본 발명의 경우 기존의 제품에 비해 동일 분자량 내에 더욱 높은 아민 함량을 가짐으로 인해 섬유에 더욱 우수한 유연성을 부여할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 아미노-알콕시 작용기를 갖는 폴리실록산과 시클로실록산을 염기촉매하에 반응시켜 상기 화학식 1의 아미노-알콕시 작용기를 갖는 양말단아미노 폴리실록산을 제조하는 단계; 및 상기 아미노-알콕시 작용기를 갖는 양말단아미노 폴리실록산 및 상기 화학식 2의 폴리알킬렌옥사이드디아민을 용매 내에서 충분히 교반한 다음 상기 화학식 3의 커플링제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
제1 단계에서는, 일정 비율의 아미노-알콕시 작용기를 갖는 폴리실록산과 시클로실록산을 염기촉매 하에서 반응시켜 목표로 하는 분자량의 화학식 1과 같은 아미노-알콕시 작용기를 갖는 양말단아미노 폴리실록산을 제조한다.
제2 단계에서는, 아미노-알콕시 작용기를 갖는 폴리실록산과 화학식 2와 같은 폴리알킬렌옥사이드디아민을 알코올류 등의 용매 하에서 충분히 교반한 다음, 화학식 3과 같은 양말단에 에폭사이드를 갖는 커플링제를 첨가하여 반응한다.
본 발명에 따른 제조방법으로 친수성 아미노변성 폴리실록산을 제조할 경우, 폴리실록산 및 폴리알킬렌옥사이드디아민의 양을 고정한 다음 양말단에 에폭사이드를 갖는 커플링제의 몰 비를 적절히 조절하여 반응을 하게 되면, 반응 종료시까지 일정한 점도가 유지되어 겔화가 일어나지 않는다 (도 1). 따라서 본 발명의 제조방법으로 친수성 아미노변성 폴리실록산을 제조하는 것이 종래의 방법에 비하여 반응의 조절이 훨씬 쉽다는 장점을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 합성된 친수성 아미노변성 폴리실록산은 높은 아민 함량과 적절한 폴리실록산 대 폴리알킬렌옥사이드디아민의 몰 비로 합성이 되어 투명한 에멀젼을 얻을 수 있음과 동시에 섬유에 도포시 우수한 터치감을 얻을 수 있다.
반응은 알코올 또는 알코올과 물의 혼합물과 같은 적절한 용매 중에서 수행한다. 일반적으로, 양말단 아미노폴리실록산과 폴리알킬렌옥사이드디아민의 반응 용매에 양말단 에폭사이드를 첨가한다.
반응 후, 공중합체 용액은 아세트산과 같은 브론스데드 산(Bronsted acid)의 직접 첨가에 의해 중화시키고 물, 프로필렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜과 같은 비-인화성 용매로 용매를 교환시킬 수 있다. 대기압 또는 감압 하에 용매를 증류시킴으로써 반응 생성물을 분리할 수 있으며, 분자량 및 공중합체의 알킬렌 옥사이드 함량에 따라 이는 점성의 액체 또는 에멀션일 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 상기 점성의 액체 또는 에멀션은 섬유 유연제로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 친수성 아미노변성 폴리실록산을 포함하는 섬유 유연제는 실리콘 주쇄에 친수기를 도입하여 물에 유화시 계면활성제를 사용하지 않아도 되고, 내알칼리성과 내염성이 우수하다.
본 발명에 따른 내알칼리성이 뛰어난 섬유유연제를 사용할 경우 재염성 테스트 시 좋은 물성을 기대할 수 있다.　섬유유연제의 경우 알칼리 의존도가 그 예일 수 있다. 공장라인 가동시 염색공정을 거친 많은 양의 섬유가　작은 규모의 섬유유연제 에멀젼이 저장되어 있는 함침조에 함침되어 일정한 속도로 거쳐가게 되면 에멀젼의 pH(초기 pH 4내지5: 에멀젼 안정 pH범위)는 점점 높아지면서 재염성이 좋지 않으므로,　섬유유연제의 알칼리　의존도가 중요하다.　실제 범용 아미노 실리콘오일의 강제유화형 에멀션들은 공장라인 가동시 pH 상승으로 인해 에멀션이 파괴되어 층분리가 발생되는 문제가 발생하여 검업(gum-up)현상(오일스팟, 얼룩 등)이 발생하는데, 본 발명에 따른 친수성 아미노변성 폴리실록산을 포함하는 섬유 유연제는 알칼리 조건에서도 에멀션이 안정하고 재염이 가능하다.
본 발명에 따른 친수성 아미노 폴리실록산은 새로운 공정을 통해 합성된 것으로써 종래에 널리 사용되고 있는 제품과 비교하여도 내알칼리성이 우수하여 염색 공정시 오일스팟 및 검업을 방지할 수 있다. 또한 동일 분자량 내에 기존의 제품보다 더욱 높은 아민 함량을 가질 수 있는 구조로 인해 섬유에 도포시 더욱 훌륭한 터치감을 부여할 수 있는 장점을 가지고 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하나, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
제1 단계에서, 교반기, 부가 깔때기 및 환류 응축기가 구비된 1L 4구 플라스 크 중에서 디메틸사이클로실록산 500g을 150℃까지 가열하였다. 여기에 아미노-메톡시 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 376g과 염기촉매를 첨가한 후, 150℃에서 4시간 동안 반응을 유지하였다. 평형화 반응이 종료되었을 때 중화제를 투입하여 중화한 다음 비반응물을 10torr, 150℃에서 진공 증류하여 제거함으로써 실리콘쇄의 반복단위가 200인 아미노-메톡시 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산을 얻었다.
제2 단계에서, 이소프로필알코올 1409g에 폴리알킬렌옥사이드디아민(XTJ-502™, 헌츠만(HUNTSMAN)사) 416g를 넣고 80℃에서 교반 후 제1 단계에서 합성한 양말단아미노 폴리실록산 253g과 양말단 에폭사이드 알킬 에테르(1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르, EPODIL-750™, 에어프로덕츠(AIRPRODUCTS)사) 35.3g을 첨가하였다. 80℃에서 충분한 시간 동안 반응을 유지한 후 디프로필렌 글리콜 644g을 첨가한 다음 이소프로필 알코올을 10torr에서 증류하였다.
실시예 2
제1 단계에서, 교반기, 부가 깔때기 및 환류 응축기가 구비된 1L 4구 플라스크 중에서 양말단 하이드록시디메틸폴리실록산 500g과 3-아미노프로필트리메톡시실란을 28g을 투입하고 150℃까지 가열하였다. 이때 발생되는 메탄올은 환류하여 다시 플라스크에 들어가도록 하였다. 반응 12시간 후 150℃, 10torr의 조건에서 반응 부산물인 메탄올과 미반응한 3-아미노프로필트리 메톡시실란을 증류하여 제거함으로써 아미노-메톡시 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산을 얻었다.
제2 단계에서, 이소프로필알코올 612g에 폴리알킬렌옥사이드 디아민(XTJ-502 ™, 헌츠만(HUNTSMAN)사) 81g을 넣고 80℃에서 교반 후 제1단계에서 합성한 양말단 아미노폴리실록산 110g과 양말단 에폭사이드 알킬 에테르(EPODIL-750™, 에어프로덕츠 (AIRPRODUCTS)사) 15.3g을 첨가하였다. 80℃에서 충분한 시간 동안 반응을 유지한 후 디프로필렌 글리콜 714g을 첨가한 다음 이소프로필알코올을 10torr에서 증류하였다.
실시예 3
제1 단계에서, 교반기, 부가 깔때기 및 환류 응축기가 구비된 1L 4구 플라스크 중에서 디메틸사이클로실록산 300g을 150℃까지 가열하였다. 실리콘쇄(Si(CH3)2O)의 반복단위가 30인 양말단아미노 폴리실록산 78g과 30ppm의 염기 촉매를 첨가한 후, 150℃에서 4시간 동안 반응을 유지하였다. 평형화 반응이 종료되었을 때 중화제를 투입하여 중화한 다음 비반응물을 10torr, 150℃에서 진공 증류하여 제거함으로써 초기보다 분자량이 큰 양말단 아미노폴리실록산을 얻었다.
제2 단계에서, 이소프로필알코올 211g에 폴리알킬렌옥사이드 디아민(XTJ-502™, 헌츠만(HUNTSMAN)사) 29.47g를 넣고 60℃에서 교반 후 제1 단계에서 합성한 양말단아미노 폴리실록산 50g과 양말단 에폭사이드 알킬 에테르(EPODIL-750™, 에어프로덕츠 (AIRPRODUCTS)사) 5.01g을 첨가하고 80℃에서 반응을 유지하였다. 일정 점도에 도달하였을 때에 중화제를 첨가하여 반응을 종결시켰다.
실시예 4
제1 단계에서 실시예 1과 동일하나 양말단아미노 폴리실록산의 양을 50.2g으로 하여, 반복단위가 150인 양말단아미노 폴리실록산을 얻었다.
제2 단계에서, 이소프로필알코올 183.5g 에 폴리알킬렌옥사이드 디아민(XTJ-502™, 헌츠만(HUNTSMAN)사) 18.45g를 넣고 80℃에서 교반 후 1단계에서 합성한 양말단 아미노폴리실록산 50g과 양말단 에폭사이드 알킬 에테르(EPODIL-750™, 에어프로덕츠 (AIRPRODUCTS)사) 4.95g을 첨가하고 80℃에서 반응을 유지하였다. 반응 15시간 경과 후 중화제를 첨가하여 반응을 종결시켰다.
실시예 5
제1 단계에서 실시예 1과 동일하나 양말단아미노 폴리실록산의 양을 50.2g으로 하여, 실시예 1의 합성 결과물보다 더 높은 분자량의 양말단아미노 폴리실록산을 얻었다.
제2 단계에서, 이소프로필알코올 208.2g에 폴리알킬렌옥사이드 디아민(XTJ-502™, 헌츠만(HUNTSMAN)사) 27.7g를 넣고 80℃에서 교반한 다음 제1 단계에서 합성한 양말단 아미노폴리실록산 50g과 양말단 에폭사이드 알킬 에테르(EPODIL-750™, 에어프로덕츠 (AIRPRODUCTS)사) 5.6g을 첨가하고 80℃에서 반응을 유지하였다. 반응 15시간 경과 후 중화제를 첨가하여 반응을 종결시켰다.
실험예 1
실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 공중합체와 Magnasoft SRS™*(대조군, 모멘티브사(Momentive Performance Materials, MPM))를 300ml의 증류수에 각각의 시료 15g을 희석시켜 4개의 샘플을 제조하였다. 여기에 Na2SO4를 24g씩 녹인 후, 60℃, 2시간의 조건에서 노출시킨 후 거름종이에 걸러서 잔류물의 무게를 측정함으로써 내염성을 평가하였다. 또한 300ml의 증류수에 각각의 시료 30g을 희석시킨 후 Na2CO3 6g을 녹인 후, 80℃, 1시간의 조건에 노출시킨 후 거름종이에 걸러서 잔류물의 무게를 측정함으로써 내알칼리성을 평가하였다. 하기의 표에서 잔류물의 퍼센트(%)가 낮을수록 내염성 및 내알칼리성이 우수한 것임을 의미한다. (* 모멘티브사에서 시판하고 있는 아미노폴리디메틸실록산 폴리알킬렌옥사이드 공중합체)
Figure 112008042904719-PAT00008
실험예 2
비교예 1과 동일하나 내알칼리성 테스트의 시간을 20분으로 하여 비교 시험하였다.
Figure 112008042904719-PAT00009
실험예 3
300ml의 증류수에 각각의 시료 30g을 희석시킨 샘플에 Na2CO3 18g을 녹인 후, 80℃, 20분의 조건에 노출시킨 후 거름종이에 걸러서 잔류물의 무게를 측정함으로써 내알칼리성을 비교 평가하였다.
Figure 112008042904719-PAT00010
상기 표 1 내지 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 친수성 아미노 변성 실리콘 섬유유연제는 내알칼리성과 내염성이 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 친수성 아미노변성 폴리실록산은 내염성과 내알칼리성 비교 시험을 어떠한 조건에서 실시하더라도 대조군에 비해 우수한 내염성 및 내알칼리성을 나타내었다.
도 1은 커플링제를 사용하지 않은 종래의 방법 및 커플링제를 사용한 본 발명에 따른 제조방법에 있어 반응 시간의 경과에 따른 점도의 변화를 비교하여 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 양말단아미노 폴리실록산과 하기 화학식 2의 폴리알킬렌옥사이드디아민을 하기 화학식 3의 커플링제로 커플링한 공중합체:
    [화학식 1]
    [XR1Si(R2R3)O(Si(R4R5)O)aSi(R6R7)R1X]
    [화학식 2]
    [YO(CbH2bO)mY]
    [화학식 3]
    ZR8Z
    상기 화학식에서,
    R1은 2가의 유기기이고; R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬 또는 알콕시기이며; X는 -X1, -NHRa X1, 또는 -NHRaNHRb X1이고, 여기에서 X1은 1차 또는 2차 아민기, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 2가의 유기기이며; a는 1 내지 1,000이고;
    Y는 1차 또는 2차 아민기이며; b는 2 내지 4의 양의 정수이고; m은 1 내지 100의 양의 정수이며;
    Z는 에폭사이드이고; R8은 알킬렌기, 옥시알킬렌기를 함유하는 알킬렌기, 헤테로원자를 함유하는 알킬렌기, 시클로알킬렌 또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 하기 화학식4를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure 112008042904719-PAT00011
    상기 화학식에서,
    R1은 2가의 유기기이고;
    R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4인 알킬 또는 알콕시기이며;
    R8은 알킬렌기, 옥시알킬렌기를 함유하는 알킬렌기, 헤테로원자를 함유하는 알킬렌기, 시클로알킬렌 또는 에테르결합을 포함하는 2가의 유기기이고;
    X는 -X1, -NHRa X1, 또는 -NHRaNHRb X1이며, 여기에서 X1은 1차 또는 2차
    아민기, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고;
    Y는 1차 또는 2차 아민기이며;
    Z′은 개환된 에폭사이드이고;
    a는 1 내지 1,000이며;
    b는 2 내지 4의 양의 정수이고;
    m은 1 내지 100의 양의 정수이며;
    c ≥ 1, d ≥ 1이고;
    n ≥ 2이다.
  3. 제1항에 있어서, 에폭사이드 Z가 반응시 개환되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 에폭사이드 Z가 개환될 경우 -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)v-CH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)vOCH2CH(OH)CH2-, 또는 -(CH2)vOCH2CH-(CH2[OH])-에서 선택된 구조가 형성되며, 여기에서 v는 2 내지 6의 양의 정수인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드 Z는 글리시딜에테르기, 에폭시시클로헥실 알킬렌기, ω-(3,4)-에폭시시클로헥실)알킬렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-β-메틸에틸렌, 또는 β-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)-β-메틸에틸렌으로부터 유도될 수 있는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 아미노-알콕시 작용기를 갖는 폴리실록산과 시클로실록산을 염기촉매하에 반응시켜 하기 화학식 1의 아미노-알콕시 작용기를 갖는 양말단아미노 폴리실록산을 제조하는 단계; 및
    상기 아미노-알콕시 작용기를 갖는 양말단아미노 폴리실록산 및 하기 화학식 2의 폴리알킬렌옥사이드디아민을 용매 내에서 교반한 다음 하기 화학식 3의 커플링제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    [XR1Si(R2R3)O(Si(R4R5)O)aSi(R6R7)R1X]
    [화학식 2]
    [YO(CbH2bO)mY]
    [화학식 3]
    ZR8Z
    상기 화학식에서,
    R1은 2가의 유기기이고; R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬 또는 알콕시기이며; X는 -X1, -NHRa X1, 또는 -NHRaNHRbX1이고, 여기에서 X1은 1차 또는 2차 아민기, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 2가의 유기기이며; a는 1 내지 1,000이고;
    Y는 1차 또는 2차 아민기이며; b는 2 내지 4의 양의 정수이고; m은 1 내지 100의 양의 정수이며;
    Z는 에폭사이드이고; R8은 알킬렌기, 옥시알킬렌기를 함유하는 알킬렌기, 헤테로원자를 함유하는 알킬렌기, 시클로알킬렌 또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 유기기이다.
  7. 제1항에 따른 공중합체를 포함하는 점성의 액체 또는 에멀션.
  8. 제7항에 따른 액체 또는 에멀션으로 처리된 섬유제품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110184831A (zh) * 2019-05-29 2019-08-30 杭州美高华颐化工有限公司 一种织物染色增效剂的制备方法
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