KR100777010B1 - 내알칼리성이 우수한 아미노오일 - Google Patents

내알칼리성이 우수한 아미노오일 Download PDF

Info

Publication number
KR100777010B1
KR100777010B1 KR1020060037515A KR20060037515A KR100777010B1 KR 100777010 B1 KR100777010 B1 KR 100777010B1 KR 1020060037515 A KR1020060037515 A KR 1020060037515A KR 20060037515 A KR20060037515 A KR 20060037515A KR 100777010 B1 KR100777010 B1 KR 100777010B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
positive integer
sio
alkylene
independently
Prior art date
Application number
KR1020060037515A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070105429A (ko
Inventor
고상란
최근묵
박태환
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨씨 filed Critical 주식회사 케이씨씨
Priority to KR1020060037515A priority Critical patent/KR100777010B1/ko
Publication of KR20070105429A publication Critical patent/KR20070105429A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100777010B1 publication Critical patent/KR100777010B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating

Abstract

본 발명은 내알칼리성이 우수한 자기유화형 아미노오일 섬유유연제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알킬렌 변성 폴리실록산과 폴리알킬렌옥사이드의 교대 단위로 구성된 블록 공중합체에 관한 것으로서 본 발명에 따른 공중합체는 가교 가능성이 적어 안정적이면서도 간단한 방법으로 제조될 수 있고, 내알칼리성, 유연성 및 재염성이 우수한 섬유유연제를 제공할 수 있다.
아미노 실리콘 알킬렌 변성폴리머, 재염성, 자기유화형 섬유유연제, 내알칼리성

Description

내알칼리성이 우수한 아미노오일{Amino oil having goods alkali resistance property}
섬유유연제는 폴리에스테르 또는 나일론 등의 섬유에 광범위하게 사용되고 있으며, 주로 면직물에 사용되고 있다. 일반적인 면직물의 섬유처리 과정은 염료, 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 황산나트륨(Na2SO4) 등의 알칼리 및 면직물을 약 60 ~ 80℃의 온도에서 염색하는 염색공정, 약 95℃의 물로 세척하는 소핑(soaping) 공정, 소핑 처리된 직물을 섬유유연제 에멀젼에 일정시간 함침하는 섬유유연제 처리공정, 및 고온조건(약 170~180℃)에서의 열경화 처리공정으로 이루어진다. 특히 가공업체에서 통상적으로 사용하고 있는 소핑 공정은 세척수가 들어있는 용기에 섬유를 통과시키는 방법이다. 그러나 일반적인 경우 세척에 사용되는 물을 매회 교체하지는 않기 때문에 세척수에 알칼리 성분이 축적되어 소핑 처리 후에도 알칼리 성분이 섬유에 잔존하게 되고 이는 열경화된 섬유에 검업(오일 스팟이나 불균일한 얼룩)의 원인이 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 종래의 관련기술을 살펴보면, 미국특허 제4,242,466호는 (AB)nA형의 실록산-폴리알킬렌옥사이드 코폴리머, 즉, 실록산과 폴리에테르가 교대된 블록 코폴리머을 개시하고 있다.
또한 미국특허 제4,833,225호는 아미노 말단기를 갖는 저분자 디아민과 에폭시 말단으로 차단된 폴리실록산으로부터 유도된 (AB)nA형 실리콘 아미노 오일을 제시하고 있다.
그러나 상기와 같은 관련 기술에 개시된 실리콘 아미노 오일은 여전히 실용적인 수준에서 만족할 만한 유연성 및 내알칼리성을 제공하고 있지 못하고, 가교반응의 발생 등 공정상의 불안정성이 존재하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서 본 발명자들은 도포부위에 내수막을 형성시켜 첨가된 다른 성분들의 효과를 장기간 지속시킴과 동시에 처리된 섬유의 유연성(touch) 및 내알칼리성을 향상시키기 위하여 실리콘 주쇄에 소수기인 알킬렌기를 도입하고, 합성 중 아미노기에 존재하는 2개의 활성수소와 에폭시기의 연속적인 가교반응에 의한 겔화를 방지하기 위하여, 아민에 올레핀기가 존재하는 유기화합물을 도입하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 가교 가능성이 적어 안정적이고 간단한 방법으로 제조될 수 있고, 유연성 및 재염성이 우수한 아미노 변성 실리콘 공중합체 및 이를 포함하는 섬유유연제를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 알킬렌 변성 폴리실록산과 화학식 2의 폴리알킬렌옥사이드의 교대 단위로 구성된 블록 공중합체에 관한 것이다.
[X(CaH2aO)bR1[(SiO(R2)2)cSi(R2)2(CH2)e(SiO(R2)2)c]dSi(R2)2R1(CaH2aO)bX]
[YO(CaH2aO)fY]
상기식에서 X는 개환 에폭사이드를 나타내고;
R1은 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내며;
R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고;
Y는 -R4N(R3)(R5)-를 나타내며;
여기서 R3은 수소 또는 알킬기를 나타내고;
R4는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 알킬렌, 또는 사이클로알킬렌을 나타내며;
R5는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 말레이트를 나타내고;
a는 2 내지 4의 양의 정수이며; b는 0 또는 1 내지 100의 양의 정수이고; c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 150의 양의 정수이며; f는 1 내지 100의 양의 정수이고; e는 1 내지 6의 양의 정수를 나타낸다.
상기식에서 개환 에폭사이드 X는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 고리를 함유할 수 있다. 이들은 또한 히드록시기 또는 에테르 결합을 함유할 수도 있으며, 바람직하게는 -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2-, 또는 -(CH2)vOCH2CH(CH2[OH])- (v는 2 내지 6의 양의 정수를 나타냄)로부터 선택되는 것이며, 상기 개환 에폭사이드는 에폭시시클로헥실 알킬렌기, ω-(3,4-에폭시시클로헥실)알킬렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-β-메틸에틸렌, 또는 β-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)-β-메틸에틸렌으로부터 유도될 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1은 2가의 탄화수소기를 나타내며, 바람직하게는 임의로 히드록시기에 의하여 치환되거나 에테르 결합을 함유할 수 있으며 10개 이하의 탄 소원자를 함유하는 것이 바람직하며, C1 -4 알킬렌이 보다 바람직하다.
또한 R2는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 C1 -4 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸이다.
상기 화학식 2에서 Y는 -R4N(R3)(R5)-로 나타나는 아민이며; 여기서 R3은 수소 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 C1 -4 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타낸다. R4는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌, 바람직하게는 산소, 황 또는 질소로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C2 -4 알킬렌 또는 C3 -10 사이클로알킬렌을 나타내며, 보다 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌을 나타낸다. R5 는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 말레이트를 나타내며, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 말레이트를 나타낸다.
상기 화학식 1 및 2에서 a는 2 내지 4의 양의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고; b는 0 또는 1 내지 100의 양의 정수, 바람직하게는 0이며; c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 150, 바람직하게는 50 내지 100의 양의 정수이고; f는 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50의 양의 정수이며; e는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내 지 4의 양의 정수를 나타낸다.
a가 2 미만인 경우와 4 초과하는 경우 자기유화가 어려우며, b 및 f가 각각 100을 초과하는 경우 공중합체의 저장안정성이 좋지 못하고, f가 0인 경우에는 자기유화가 되지 않는다. 또한 c 및 d가 1 미만인 경우 섬유 처리시 유연성 등의 물성이 떨어질 수 있으며, 150을 초과하면 점도가 큰 폭으로 증가하여 제조의 어려움을 초래할 수 있고, e가 0인 경우에 원하는 내알칼리성을 얻을 수 없고, 6을 초과하는 경우 제조하기 어렵다.
특히 본 발명에 따른 공중합체는 R2는 메틸기를 나타내고, R3은 수소를 나타내며, R4는 프로필렌을 나타내며: R5는 말레이트를 나타내고, a는 2 또는 3이며; b는 0 이고; c 및 d는 50 내지 150의 양의 정수이며; f는 10 내지 50의 양의 정수이고; e는 2 내지 4의 양의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 3의 구조를 포함한다.
HN(R5)CH(Me)CH2O(CaH2aO)fCH2(Me)CHN(R5)[CH2CH(OH)CH2O(CH2)3[(SiO(Me)2)cSi(Me)2CH2CH2(SiO(Me)2)c]dSi(Me)2(CH2)3OCH2-CH(OH)CH2- N(R5)CH(Me)CH2O(CaH2aO)fCH2CH(Me)N(R5)]yH
상기 식에서 Me는 메틸, R5는 말레이트를 나타내고, y는 화학식 1의 b+f 및 c+d의 값에 따라 2 내지 1000의 양의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따른 공중합체는 A가 화학식 2의 폴리알킬렌옥사이드 단위를 나타내고, B는 화학식 1의 알킬렌 변성 폴리실록산 단위를 나타내는 (AB)nA형의 공중합체가 바람직하며, 여기에서 n은 2 내지 1,000의 양의 정수이다. 반복 단위의 총 수는 고점도 물질의 조작 가능성 측면에 의해서만 한정되는데, 이는 단위 수가 증가함에 따라 점도가 증가하지만, 실제로는 각 단위가 2개 이상 존재하여야 한다.
본 발명에 따른 공중합체의 분자량은 에폭시 성분 대 아미노 성분의 몰 비율을 조정하고, 폴리실록산 블록 내의 실록시기의 수와 옥시알킬렌 단위의 수를 변화시킴으로써 변화시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 공중합체의 특성을 조절하는 또 다른 중요한 인자는 분자 내에 있어서 실리콘의 상대적 함량, 즉 c+d와 b+f값이다. 실리콘 함량이 높은 공중합체일수록 대개 소수성이 더 크기 때문에 물에 덜 용해되고 보다 높은 유연성을 부여한다.
본 발명에 따른 공중합체는 도포부위에 내수막을 형성시켜 첨가된 다른 성분 들의 효과를 장기간 지속시킴과 동시에 처리된 섬유의 유연성(touch) 및 내알칼리성이 향상시키기 위하여 실리콘 주쇄에 소수기인 알킬렌기를 도입하고, 합성 중 아미노기에 존재하는 2개의 활성수소와 에폭시기의 연속적인 가교반응에 의한 겔화를 방지하기 위하여 말레이트 치환된 아미노 폴리알킬렌옥사이드를 도입하여 가교 가능성이 적어 안정적이고 간단한 방법으로 제조될 수 있으며, 재염성이 우수한 특징을 나타낸다.
본 발명은 또한 공중합체와 물을 포함하는 에멀젼상의 섬유유연제에 관한 것이다.
본 발명의 공중합체의 에멀젼(섬유유연제)은 유화공정을 거치지 않고 소량의 유화제를 단순 첨가시킴으로서 간편하게 희석(자기유화)할 수 있는 장점이 있다. 아미노기가 분자의 측쇄에 부가된 일반 아미노변성 실리콘과는 달리 선상(linear)에 부가돼 아미노기의 간격이 일정하고 이에 따라 섬유에 부가되는 표면적이 크기 때문에, 면이나 헌면, 니트류의 섬유제품을 부드럽고 매끄러운 특징(유연성)을 유지하게 하게 하고, 섬유내부에서의 부드러운 풍만감을 부여하는 드라이(dry)한 유연감을 나타낸다.
본 발명은 또한 상기 섬유유연제가 처리된 섬유제품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 섬유유연제는 분무, 함침 또는 키스롤과 같은 섬유, 모발 또는 직물 처리에 통상적으로 이용되는 방법에 따라 각종 섬유제품상에 적용시킬 수 있다. 본 발 명의 섬유유연제로 처리될 수 있는 섬유제품에는 모발, 면, 실크, 아마, 셀룰로스, 종이 (티슈 페이퍼 포함) 및 울과 같은 천염 섬유; 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리우레탄과 같은 합성 섬유; 유리 섬유나 탄소 섬유와 같은 무기 섬유; 및 이들의 혼합물로부터 제조된 직물을 포함한다.
일반적으로 본 발명에 따른 공중합체는 섬유제품의 중량을 기준으로 5% 이하, 바람직하게는 0.25 내지 2.5%의 양으로 처리할 수 있으며, 기타 적용 용도에 따라 계면활성제, 경화성 수지, 방부제, 염료, 착색제, 조성보조제와 같은 모발이나 섬유 제품에 흔히 사용되는 통상의 첨가제를 함께 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 4의 디알케닐폴리실록산과 하기 화학식 5의 수소말단 디오르가노실록산을 히드로실릴화 촉매의 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 제1단계;
제1단계에서 수득한 화학식 6의 화합물에 알킬렌기를 함유하는 에폭사이드(X(CaH2aO)bR1-)를 반응시켜 하기 화학식 1의 에폭시 말단 알킬렌 변성 폴리실록산을 제조하는 제2단계;
화학식 2의 아미노기로 종결된 폴리알킬렌옥사이드를 제2단계에서 수득한 화학식 1의 알킬렌 변성 폴리실록산과 반응시키는 제3단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 알킬렌 변성 폴리실록산과 화학식 2의 폴리알킬렌옥사이드의 교대 단위로 구성된 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
CH2=CH(CH2)g(SiO(R2)2)cSi(R2)2(CH2)gCH=CH2
H(SiO(R2)2)cSi(R2)2H
H[(SiO(R2)2)cSi(R2)2(CH2)e(SiO(R2)2)c]dSi(R2)2H
[화학식 1]
[X(CaH2aO)bR1[(SiO(R2)2)cSi(R2)2(CH2)e(SiO(R2)2)c]dSi(R2)2R1(CaH2aO)bX]
[화학식 2]
[YO(CaH2aO)fY]
상기식에서
X는 개환 에폭사이드를 나타내고;
R1은 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내며;
R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고;
Y는 -R4N(R3)(R5)-를 나타내며;
여기서 R3은 수소 또는 알킬기를 나타내고;
R4는 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬렌, 사이클로알킬렌을 나타내며;
R5는 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 말레이트를 나타내고;
a는 2 내지 4의 양의 정수이며; b는 0 또는 1 내지 100의 양의 정수이고; c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 150의 양의 정수이며; f는 각각 독립적으로 1 내지 100의 양의 정수이고; e는 1 내지 6의 양의 정수이고 ;g는 1내지 6의 양의 정수를 나타낸다.
반응은 알코올 또는 알코올과 물의 혼합물과 같은 적절한 용매 중에서 수행한다. 일반적으로 에폭시 엔드 블록 된 알킬렌변성폴리실록산을 반응 용매 중 아민 용액에 첨가한다. 반응 후, 코폴리머 용액은 아세트산으로 중화시키고, 물, 프로필렌 글리콜, 및 디프로필렌 글리콜과 같은 비-인화성 용매로 용매를 교환시킬 수 있다. 대기압 또는 감압 하에 용매를 증류시킴으로써 반응 생성물을 분리할 수 있으며, 분리된 반응생성물은 분자량 및 공중합체의 에틸렌옥사이드 함량에 따라 점성 오일 또는 왁스일 수 있다.
본 발명의 코폴리머의 제조방법의 합성 공정과 그의 용도를 다음 실시 예를 통해 설명하나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예1
제 1단계에서, 수소말단 디메틸실록산 21g과 디비닐폴리실록산 380g을 실온에서 교반하였다. 클로로플라틴산(Pt 로서 5내지 100ppm)을 첨가한 후 60℃에서 비닐기가 검출되지 않을 때까지 반응을 유지하여 하기 화학식 7의 디하이드로젠 알킬렌 변성 폴리실록산을 수득하였다.
H[(SiO(Me)2)cSi(Me)2(CH2)2(SiO(Me)2)c]dSi(Me)2H
상기 식에서 Me는 메틸을 나타내고 c 및 d = 50 내지 150의 정수이다.
제 2단계에서, 1L 4구 플라스크에서 화학식 7의 디하이드로젠 알킬렌변성 폴리머 390g을 80℃까지 가열하였다. 클로로플라틴산(Pt로서 5내지 100ppm)을 첨가한 후 80℃에서 알릴글리시딜 에테르 15.5g을 서서히 첨가하기 시작하였다. 미반응 Si-H가 분석시 검출되지 않을 때까지 80 내지 90℃로 온도를 유지하였다. 과량의 알릴 글리시딜 에테르를 50mmHg 및 120℃에서 진공 증류시켜 제거하여 하기 화학식 8 구조의 디에폭시 알킬렌 변성 폴리머를 수득하였다.
CH2CH(O)CH2O(CH2)3Me2Si-O[(SiO(Me)2)cSi(Me)2CH2CH2(SiO(Me)2)c]dSi(Me)2 -(CH2)3OCH2(O)CHCH2
제 3단계에서, 아미노폴리알킬렌옥사이드 31.5g과 디메틸말레이트 1g을 45℃에서 반응시켜 하기 화학식 9의 말레이트치환 아미노 폴리알킬렌옥사이드을 제조하였다.
(CH3COO)CH2-(CH3COO)CH-NH-CH(CH3)CH2O(CaH2aO)fCH2CH(CH3)-NH-CH(CH3COO)-CH2(COOCH3)
상기 화학식 9의 화합물 28g 및 2-프로판올 157g을 교반기, 적가깔때기, 환류 응축기 및 온도계가 구비된 1L 4구 플라스크에 첨가하였다. 반응 온도를 80℃로 조정하고, 상기 화학식 8의 화합물을 100g을 적가 깔때기를 통하여 1~2시간 동안 적가하고, 에폭시 관능기가 모두 소비된 것을 확인한 후 산 중화하였다. 디프로필렌 글리콜 220g을 첨가한 후 2-프로판올을 증류하여 실리콘 주쇄 알킬렌 변성 디메틸말레이트 아미노 폴리머를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1의 제3단계에서 화학식 9의 화합물 31g 및 화학식 8의 화합물 100g을 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 실리콘 주쇄 알킬렌 변성 디메틸말레이트 아미노 폴리머를 수득하였다.
비교예
제 1단계에서, 60℃의 온도 및 황산 촉매 하에서 테트라메틸디실록산(1.5g)과 디메틸사이클릭실록산(100g)의 반응을 6 시간 동안 유지하였다. 산 촉매 제거 후 150℃에서 미반응 디메틸사이클릭실록산을 증류하여 하기 화학식 10의 디하이드로젠 실록산을 수득하였다.
H(SiO(Me)2)cSi(Me)2H
상기식에서 Me는 메틸기를 나타내며, c는 50 내지 150의 양의 정수이다.
제 2단계에서, 1L 4구 플라스크 중에서 하이드로겐 엔드 디메틸실록산(화학식 12) 390g을 80℃까지 가열하였다. 클로로플라틴산(Pt로서 5내지 100ppm)을 첨가한 후 80℃에서 알릴글리시딜 에테르 15.5g을 서서히 첨가하기 시작하였다. 미반응 Si-H가 분석시 검출되지 않을 때까지 80 내지 90℃로 온도를 유지하였다. 과량의 알릴 글리시딜 에테르를 50mmHg 및 120℃에서 진공 증류시켜 제거하여 하기 화학식 11의 디에폭시실록산을 수득하였다.
CH2CH(O)CH2O(CH2)3Me2Si-O(SiO(Me)2)cSi(Me)2(CH2)3OCH2(O)CHCH2
제 3단계에서, 아미노 폴리알킬렌옥사이드 31g 및 2-프로판올 157g을 교반기, 적가깔때기, 환류 응축기 및 온도계가 구비된 1L 4구 플라스크내에 첨가하였다. 반응온도를 80℃로 조정하고, 디에폭시실록산(화학식 11) 100g을 적가깔때기를 통하여 1~2시간 동안 적가하고, 에폭시 관능기가 모두 소비된 것을 확인한 후 산 중화하였다. 디프로필렌 글리콜 220g을 첨가한 후 2-프로판올을 증류하여 실리콘 아미노 폴리머를 수득하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체의 기본 물성을 표 1에 정리하였다.
Figure 112006029123041-pat00001
(A) 실리콘주쇄 알킬렌변성 디메틸말레이트 아미노 폴리머
(B) 실리콘주쇄 알킬렌변성 디메틸말레이트 아미노 폴리머,
(C) 아미노 폴리머
실험예: (AB)nA 코폴리머의 유연 특성 시험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체를 이용한 섬유유연제를 면위에 적용시켰다. 마무리 조성물 중의 유연제의 농도는 섬유상의 유효 첨가농도가 1%가 되게 하는 양이었으며, 이 유연제를 면에 함침시킨후 맹글을 통해 일정두께로 싸 준다. 일정두께로 유연제가 도포된 면을 170℃ 오븐에서 3분 경화시킨다. 유연성 및 황변 데이터를 하기 표 2에 요약하였다.
Figure 112006029123041-pat00002
* 내알칼리성 시험(알칼리에 의한 에멀젼의 안정성 실험): 공중합체 1% 유화제에 탄산나트륨 20g/L을 투입 후 80℃ 혼합오븐에 10분간 넣어둔 후 침전된 침전물을 종이여과지로 여과하여 걸러진 침전물의 무게를 측정하여 백분율을 구하였다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 응용예에 의해 제조된 실리콘 섬유유연제와의 비교 결과 알칼리 농도가 20g/L인 조건에서는 실시예 2에 의해서 제조된 섬유유연제(B)가 비교예에 의해 제조된 섬유유연제(C)보다 내알칼리성에서 2배 이상의 효과를 나타내며 또한 유연성 및 재염성에서도 우수함을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 알킬변성실리콘 아미노 폴리머는 내알칼리성이 우수하여 염색공정시 오일스팟 및 검업을 방지할 수 있고, 유연성(touch)이 우수하며 재염이 가능하다. 또한 섬유유연제 합성 시 가교발생을 미연에 방지할 수 있어 제조상 유리한 이점이 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 알킬렌 변성 폴리실록산과 화학식 2의 폴리알킬렌옥사이드의 교대 단위로 구성된 블록 공중합체.
    [화학식 1]
    [X(CaH2aO)bR1[(SiO(R2)2)cSi(R2)2(CH2)e(SiO(R2)2)c]dSi(R2)2R1(CaH2aO)bX]
    [화학식 2]
    [YO(CaH2aO)fY]
    상기식에서
    X는 개환 에폭사이드를 나타내고;
    R1은 각각 독립적으로 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며;
    R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고;
    Y는 -R4N(R3)(R5)-를 나타내며;
    여기서 R3은 수소 또는 알킬기를 나타내고;
    R4는 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬렌, 사이클로알킬렌을 나타내며;
    R5는 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 말레이트를 나타내고;
    a는 2 내지 4의 양의 정수이며; b는 0 또는 1 내지 100의 양의 정수이고; c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 150의 양의 정수이며; f는 각각 독립적으로 1 내지 100의 양의 정수이고; e는 1 내지 6의 양의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 개환 에폭사이드 X는 -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2-, 또는 -(CH2)vOCH2CH(CH2[OH])- (v는 2 내지 6의 양의 정수를 나타냄) 로부터 선택되는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, R2는 메틸기를 나타내고, R3은 수소를 나타내며, R4는 프로필렌를 나타내고, R5는 말레이트를 나타내며, a는 2 또는 3이고; b는 0 이며; c 및 d는 50 내지 150의 양의 정수이고; f는 10 내지 50의 양의 정수이며; e는 2 내지 4의 양의 정수인 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 공중합체.
    [화학식 3]
    HN(R5)CH(Me)CH2O(CaH2aO)fCH2(Me)CHN(R5)[CH2CH(OH)CH2O(CH2)3[(SiO(Me)2)cSi(Me)2CH2CH2(SiO(Me)2)c]dSi(Me)2(CH2)3OCH2-CH(OH)CH2-N(R5)CH(Me)CH2O(CaH2aO)fCH2CH(Me)N(R5)]yH
    상기 식에서 Me는 메틸, R5는 말레이트를 나타내고, a, f, c 및 d는 제1항에 정의된 바와 같으며, y는 2 내지 1,000의 양의 정수를 나타낸다.
  5. 제1항에 따른 공중합체물을 포함하는 에멀젼상의 섬유유연제
  6. 제5항에 따른 섬유유연제가 처리된 섬유제품.
  7. 하기 화학식 4의 디알케닐폴리실록산과 하기 화학식 5의 수소말단 디오르가노실록산을 히드로실릴화 촉매의 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 제1단계;
    제1단계에서 수득한 화학식 6의 화합물에 알킬렌기를 함유하는 에폭사이드(X(CaH2aO)bR1-)를 반응시켜 하기 화학식 1의 에폭시 말단 알킬렌 변성 폴리실록산을 제조하는 제2단계; 및
    화학식 2의 아미노기로 종결된 폴리알킬렌옥사이드를 제2단계에서 수득한 화학식 1의 알킬렌 변성 폴리실록산과 반응시키는 제3단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 알킬렌 변성 폴리실록산과 화학식 2의 폴리알킬렌옥사이드의 교대 단위로 구성된 블록 공중합체의 제조 방법
    [화학식 4]
    CH2=CH(CH2)g(SiO(R2)2)cSi(R2)2(CH2)gCH=CH2
    [화학식 5]
    H(SiO(R2)2)cSi(R2)2H
    [화학식 6]
    H[(SiO(R2)2)cSi(R2)2(CH2)e(SiO(R2)2)c]dSi(R2)2H
    [화학식 1]
    [X(CaH2aO)bR1[(SiO(R2)2)cSi(R2)2(CH2)e(SiO(R2)2)c]dSi(R2)2R1(CaH2aO)bX]
    [화학식 2]
    [YO(CaH2aO)fY]
    상기식에서
    X는 개환 에폭사이드를 나타내고;
    R1은 각각 독립적으로 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며;
    R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고;
    Y는 -R4N(R3)(R5)-를 나타내며;
    여기서 R3은 수소 또는 알킬기를 나타내고;
    R4는 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬렌, 사이클로알킬렌을 나타내며;
    R5는 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 말레이트를 나타내고;
    a는 2 내지 4의 양의 정수이며; b는 0 또는 1 내지 100의 양의 정수이고; c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 150의 양의 정수이며; f는 각각 독립적으로 1 내지 100의 양의 정수이고; e는 1 내지 6의 양의 정수; g는 1내지 6의 양의 정수를 나타낸다.
KR1020060037515A 2006-04-26 2006-04-26 내알칼리성이 우수한 아미노오일 KR100777010B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060037515A KR100777010B1 (ko) 2006-04-26 2006-04-26 내알칼리성이 우수한 아미노오일

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060037515A KR100777010B1 (ko) 2006-04-26 2006-04-26 내알칼리성이 우수한 아미노오일

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070105429A KR20070105429A (ko) 2007-10-31
KR100777010B1 true KR100777010B1 (ko) 2007-11-28

Family

ID=38818875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060037515A KR100777010B1 (ko) 2006-04-26 2006-04-26 내알칼리성이 우수한 아미노오일

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100777010B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101283626B1 (ko) 2012-03-29 2013-07-08 윤강훈 3차원 네트워크 구조를 가진 자기 유화형 실리콘 공중합체, 이의 제조 방법 및 실리콘 공중합체를 사용하는 섬유 유연제
KR101284152B1 (ko) 2012-06-20 2013-07-17 윤강훈 흡습성과 자기 유화성이 우수한 아미노 변성 실리콘 공중합체 및 이의 제조 방법 및 실리콘 공중합체를 사용하는 섬유 유연제

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0873596A (ja) * 1994-07-08 1996-03-19 Nippon Paint Co Ltd ブロックポリマー、その製造方法、表面改質剤、コーティング材組成物および多層塗膜の形成方法
KR19990008300A (ko) * 1996-03-04 1999-01-25 검 매리 엘 실리콘 아미노폴리알킬렌옥사이드 블록 코폴리머
KR20030078078A (ko) * 2001-02-20 2003-10-04 크롬프톤 코포레이션 유기폴리실록산 조성물, 에멀젼-형성 유기폴리실록산조성물의 제조방법 및 텍스타일 섬유 또는 직물의 처리방법
KR20040032097A (ko) * 2001-05-15 2004-04-14 크롬프톤 코포레이션 3차 아미노 연결기를 가진 블록, 비-(ａｂ)ｎ 실리콘폴리알킬렌옥시드 공중합체
US20040092425A1 (en) * 2002-11-04 2004-05-13 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0873596A (ja) * 1994-07-08 1996-03-19 Nippon Paint Co Ltd ブロックポリマー、その製造方法、表面改質剤、コーティング材組成物および多層塗膜の形成方法
KR19990008300A (ko) * 1996-03-04 1999-01-25 검 매리 엘 실리콘 아미노폴리알킬렌옥사이드 블록 코폴리머
US5981681A (en) * 1996-03-04 1999-11-09 Witco Corporation Silicone aminopolyalkyleneoxide block copolymers
KR20030078078A (ko) * 2001-02-20 2003-10-04 크롬프톤 코포레이션 유기폴리실록산 조성물, 에멀젼-형성 유기폴리실록산조성물의 제조방법 및 텍스타일 섬유 또는 직물의 처리방법
KR20040032097A (ko) * 2001-05-15 2004-04-14 크롬프톤 코포레이션 3차 아미노 연결기를 가진 블록, 비-(ａｂ)ｎ 실리콘폴리알킬렌옥시드 공중합체
US20040092425A1 (en) * 2002-11-04 2004-05-13 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101283626B1 (ko) 2012-03-29 2013-07-08 윤강훈 3차원 네트워크 구조를 가진 자기 유화형 실리콘 공중합체, 이의 제조 방법 및 실리콘 공중합체를 사용하는 섬유 유연제
KR101284152B1 (ko) 2012-06-20 2013-07-17 윤강훈 흡습성과 자기 유화성이 우수한 아미노 변성 실리콘 공중합체 및 이의 제조 방법 및 실리콘 공중합체를 사용하는 섬유 유연제

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070105429A (ko) 2007-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU726675B2 (en) Silicone aminopolyalkyleneoxide block copolymers
JP5501951B2 (ja) 有機官能性末端封鎖基を有するシリコーンポリエーテルブロック共重合体
EP1063344B1 (en) Nitrogen atom-containing polysiloxanes, their preparation, and fiber and fabric finishing agent compositions
EP1081271B1 (en) Fiber treatment composition containing amine, polyol, functional siloxanes
US5025076A (en) Silicone-based fabric finishing agent
US8742154B2 (en) Block ABA silicone polyalkyleneoxicie copolymers, methods of preparation, and applications for employing the same
JP2846058B2 (ja) 繊維材料の処理方法
EP2027328B1 (en) Treating textiles with silicone polyether-amide block copolymers
EP0441530A2 (en) Method of treating fibrous materials
EP2271713B1 (en) Low viscosity, high molecular weight linear random-block silicone polyalkyleneoxide copolymers
AU772238B2 (en) Silicone compositions for treating wool materials
KR100777010B1 (ko) 내알칼리성이 우수한 아미노오일
KR101003798B1 (ko) 친수성 아미노변성 폴리실록산 및 이의 제조방법
CN102643436A (zh) 一种超柔软亲水嵌段硅油中间体化合物和制备方法
EP1265963B1 (en) Polyorganosiloxanes having alkoxylated side chains
EP2617892B1 (en) Textiles treated with copolymers of epoxy compounds and amino silanes
KR100777009B1 (ko) 흡습성 폴리실록산 및 그의 제조 방법
EP3974464A1 (en) Aminoalkyl group-containing organopolysiloxane and fiber treatment agent
CN101553521A (zh) 具有改善的织物涂布性能的反应性硅醇-Hals氨基有机硅聚合物
KR101283626B1 (ko) 3차원 네트워크 구조를 가진 자기 유화형 실리콘 공중합체, 이의 제조 방법 및 실리콘 공중합체를 사용하는 섬유 유연제
EP3546523A1 (en) Composition, fiber treatment agent, fiber treatment method, and treated fiber
JPH0515828B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101005

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131031

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161017

Year of fee payment: 12