CN115895092B

CN115895092B - 一种弱酸性抗静电透气膜及其制备方法

Info

Publication number: CN115895092B
Application number: CN202310043553.4A
Authority: CN
Inventors: 陈建华; 刘声东
Original assignee: Hebei Haide Plastic Industry Co ltd
Current assignee: Hebei Haide Plastic Industry Co ltd
Priority date: 2023-01-29
Filing date: 2023-01-29
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2043-01-29
Also published as: CN115895092A

Abstract

本发明涉及透气膜技术领域，具体提供一种弱酸性抗静电透气膜及其制备方法。本发明的弱酸性抗静电透气膜，按重量份数计，包括以下各原料成分，40‑60份聚乙烯、10‑50份第一改性重质碳酸钙、10‑50份第二改性重质碳酸钙、0.5‑2份抗黄变剂、0.5‑2份抗氧化剂和0.5‑2份加工助剂。第一改性重质碳酸钙表面接枝直链烷基、聚醚链段，或者还有碳碳不饱和双键，第二改性重质碳酸钙表面接枝直链烷基、季铵盐官能团，或者含有碳碳不饱和双键。本发明的透气膜呈弱酸性，抗静电性好、持久，透湿防水性好，微孔均匀性高。

Description

一种弱酸性抗静电透气膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及透气膜技术领域，具体地，涉及一种弱酸性抗静电透气膜及其制备方法。

背景技术

以聚乙烯透气膜为代表的透气膜是一种防水透气膜，可以允许水蒸气透过但阻隔水分透过的特性，主要用于卫生防护用品，包括纸尿裤、卫生巾、防护服等。聚乙烯透气膜通常是在聚乙烯中加入50%左右重量的碳酸钙作为致孔剂，通过单向或双向拉伸后形成微孔制成防水透气膜。

由于碳酸钙偏碱性，导致聚乙烯透气膜也偏碱性，对人体健康不是非常有利。已经有多项现有技术报道了降低聚乙烯透气膜的pH值至偏酸性的方法，比如通过接枝方法在聚乙烯透气膜表面接枝亲水性或阳离子型聚合物，需要预先采用等离子体处理等方法，但经过等离子体处理的聚乙烯透气膜容易失效，会影响接枝反应。因此，现有的方法还需要改进。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种弱酸性抗静电透气膜及其制备方法。

本发明采用如下的技术方案：

一种弱酸性抗静电透气膜，按重量份数计，包括以下各原料成分，40-60份聚乙烯、10-50份第一改性重质碳酸钙、10-50份第二改性重质碳酸钙、0.5-2份抗黄变剂、0.5-2份抗氧化剂和0.5-2份加工助剂；

所述第一改性重质碳酸钙为第一重质碳酸钙采用化学通式为R¹ _aR² _bR³ _cSiO_d(OR⁴)_e的第一硅烷缩合物进行表面处理获得；其中，R¹选自C8-C24直链烷基，R²选自聚醚链段，R³选自含碳碳不饱和双键的基团，R⁴选自甲基或乙基，a≥0.4，b≥0.2，c≥0，d＞0，e≥1，a+b+c=1，2d+e=3；

所述第二改性重质碳酸钙为第二重质碳酸钙采用化学通式为R⁵ _xR⁶ _yR⁷ _zSiO_m(OR⁸)_n的第二硅烷缩合物进行表面处理获得；其中，R⁵选自C8-C24直链烷基，R⁶选自含季铵盐链段，R⁷选自含碳碳不饱和双键的基团，R⁸选自甲基或乙基，x≥0.4，y≥0.2，z≥0，m＞0，n≥1，x+y+z=1，2m+n=3。

优选的，所述第一改性重质碳酸钙和所述第二改性重质碳酸钙的重量份数和为40-60份。

优选的，所述第一重质碳酸钙和所述第二重质碳酸钙的平均粒径分别为1-10μm。

优选的，所述聚醚链段的化学通式为R⁹O(CH₂CH₂O)_e(CH₂CH₃CHO)_fR¹⁰-，其中R⁹选自H或C1-C4烷基，R¹⁰选自-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-，5≤e≤100，0≤f≤20。

更优选的，所述e和f满足，5≤e≤50，f=0。

优选的，所述含碳碳不饱和双键的基团选自乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基和γ-丙烯酰氧基丙基中的一种或几种组合。

优选的，所述含季铵盐链段的化学通式为R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺Cl^-,其中，R¹¹选自C3-C8的亚烷基，R¹²选自C1-C4烷基，R¹³选自C1-C18烷基，C¹⁴选自C8-C18烷基。

优选的，所述抗黄变剂选自酰肼类黄变抑制剂、水杨酸类黄变抑制剂和草酸类黄变抑制剂中的一种或几种组合。

优选的，所述加工助剂选自硬脂酸锌、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡中的一种或几种组合。

一种上述任一实施方案所述的弱酸性抗静电透气膜的制备方法，包括，将所述各原料成分混合，加入到螺杆挤出机中熔融挤出、铸片、冷却、预热、拉伸、定型，即得。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明中，重质碳酸钙分别采用第一硅烷缩合物和第二硅烷缩合物进行表面处理，第一硅烷缩合物使得重质碳酸钙表面接枝上直链烷基、聚醚链段，或者还含有碳碳不饱和双键。直链烷基可以增加与聚乙烯的相容性，聚醚链段可以提高透气膜的亲水性和抗静电性能，碳碳不饱和双键可以使得透气膜可以进一步与一些单体进行接枝反应。第二硅烷缩合物使得重质碳酸钙表面接枝上直链烷基、季铵盐基团，或者还含有碳碳不饱和双键。直链烷基可以增加与聚乙烯的相容性，季铵盐基团可以提高透气膜的亲水性和抗静电性能、酸性以及抗菌性，碳碳不饱和双键可以使得透气膜可以进一步与一些单体进行接枝反应。

2、本发明中采用第一改性重质碳酸钙和第二改性重质碳酸钙的组合，相比单一改性的重质碳酸钙，性能更好。

3、透气膜中采用重质碳酸钙可以产生微孔是因为在拉伸下聚乙烯发生变形，而重质碳酸钙不发生变形，聚乙烯与重质碳酸钙之间产生缝隙微孔。本发明中采用第一硅烷缩合物和第二硅烷缩合物分别对重质碳酸钙进行表面处理，提高了重质碳酸钙与聚乙烯的相容性，当透气膜制备过程中进行拉伸时，重质碳酸钙与聚乙烯之间形成的微孔较小，但是第一改性重质碳酸钙表面的聚醚链段与聚乙烯不相容，拉伸时，聚乙烯与聚醚链段的拉伸变形不同，可以扩大微孔。因此，本发明的透气膜的微孔的形成是由于重质碳酸钙和第一改性重质碳酸钙表面的聚醚链段的共同作用，形成的微孔更为均匀。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细描述。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

本发明一方面提出一种弱酸性抗静电透气膜，按重量份数计，包括以下各原料成分，40-60份聚乙烯、10-50份第一改性重质碳酸钙、10-50份第二改性重质碳酸钙、0.5-2份抗黄变剂、0.5-2份抗氧化剂和0.5-2份加工助剂；

上述第一改性重质碳酸钙为第一重质碳酸钙采用化学通式为R¹ _aR² _bR³ _cSiO_d(OR⁴)_e的第一硅烷缩合物进行表面处理获得；其中，R¹选自C8-C24直链烷基，R²选自聚醚链段，R³选自含碳碳不饱和双键的基团，R⁴选自甲基或乙基，a≥0.4，b≥0.2，c≥0，d＞0，e≥1，a+b+c=1，2d+e=3；

上述第二改性重质碳酸钙为第二重质碳酸钙采用化学通式为R⁵ _xR⁶ _yR⁷ _zSiO_m(OR⁸)_n的第二硅烷缩合物进行表面处理获得；其中，R⁵选自C8-C24直链烷基，R⁶选自含季铵盐链段，R⁷选自含碳碳不饱和双键的基团，R⁸选自甲基或乙基，x≥0.4，y≥0.2，z≥0，m＞0，n≥1，x+y+z=1，2m+n=3。

上述第一硅烷缩合物和第二硅烷缩合物中含有未反应完全的烷氧基基团（即OR⁴和OR⁸），OR⁴和OR⁸可以分别继续与第一重质碳酸钙和第二重质碳酸钙反应，使得第一重质碳酸钙和第二重质碳酸钙表面分别接枝上R¹、R²、R³和R⁵、R⁶、R⁷。R¹和R⁵分别是C8-C24直链烷基，可以提高重质碳酸钙与聚乙烯的相容性；R²是聚醚链段，除了为透气膜提高亲水性，还可以提供微相分离作用，提高微孔成孔的均匀性；R³和R⁷是含碳碳不饱和双键的基团，可以使得透气膜可以进一步发生反应，比如进一步接枝亲水性聚合物或者阳离子聚合物；R⁶是含季铵盐链段，可以为透气膜提供弱酸性和抗菌性。

第一硅烷缩合物和第二硅烷缩合物可以由所对应的三烷氧基硅烷偶联剂在不足量的水中进行水解缩合获得。不足量的水是指硅烷偶联剂水解缩合所用的水低于完全水解缩合所需的理论最低水量。比如，1mol甲基三甲氧基硅烷完全水解缩合所需的理论最低水量为1.5mol，则不足量的水是指加入的水的量低于1.5mol。比如，1mol二甲基二甲氧基硅烷完全水解缩合所需的理论最低水量为1mol，则不足量的水是指加入的水的量低于1mol。

基于第一硅烷缩合物和第二硅烷缩合物的化学式，本领域技术人员可确定所用的硅烷偶联剂原料以及所用的水。比如R¹和R⁵为月桂基，则所用的硅烷偶联剂原料为月桂基三甲氧基硅烷、月桂基三乙氧基硅烷等；R²为聚醚链段，则可以由三甲氧基氢硅烷或三乙氧基氢硅烷与对应的烯丙基聚醚进行硅氢加成反应获得所用的硅烷偶联剂原料，也可以由氨基硅烷偶联剂与对应的端环氧基聚醚进行开环反应获得所用的硅烷偶联剂原料；R³和R⁷为含碳碳不饱和双键的基团，则所用的硅烷偶联剂原料可以为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；R⁶为含季铵盐链段，则所用的硅烷偶联剂可以是3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十二烷基氯化铵、3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十六烷基氯化铵、3-(三乙氧基硅基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、3-(三乙氧基硅基)丙基二甲基十二烷基氯化铵、3-(三乙氧基硅基)丙基二甲基十六烷基氯化铵等。

本发明的优选的实施例中，0.4≤a≤0.6；本发明的优选的实施例中，0.2≤b≤0.4；本发明的优选的实施例中，c=0或者0.05≤c≤0.2；本发明的优选的实施例中，0.5≤d≤1；本发明的优选的实施例中，1≤e≤2。

本发明的优选的实施例中，0.4≤x≤0.6；本发明的优选的实施例中，0.2≤y≤0.4；本发明的优选的实施例中，z=0，或者0.05≤z≤0.2；本发明的优选的实施例中，0.5≤m≤1；本发明的优选的实施例中，1≤n≤2。

本发明的第一硅烷缩合物和第二硅烷缩合物分子中各个官能团的比例可以由对应的硅烷偶联剂的投料摩尔比例以及加入的水的摩尔数量进行调整。比如，水的加入量为所需的理论最低水量的50%，则e或n的值约为1.5。

本发明的优选的实施例中，第一改性重质碳酸钙和第二改性重质碳酸钙的重量份数和为40-60份。具体的，重量份数和可以是40份、45份、50份、55份和60份。

本发明的优选的实施例中，第一重质碳酸钙和第二重质碳酸钙的平均粒径分别为1-10μm。

采用上述技术方案，可是使得透气膜的微孔数量及微孔尺寸在较为合理的范围内，透气膜的防水透气性能较好。

本发明的优选的实施例中，聚醚链段的化学通式为R⁹O(CH₂CH₂O)_e(CH₂CH₃CHO)_fR¹⁰-，其中R⁹选自H或C1-C4烷基，R¹⁰选自-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-，5≤e≤100，0≤f≤20。本发明中，更优选的，e和f满足，e-f≥5。e的值高于f的值，可以使得聚醚链段具有较好的亲水性。

本发明的更优选的实施例中，e和f满足，5≤e≤50，f=0。

本发明的更优选的实施例中，e和f满足，f＞0，e-f≥10。

采用上述的技术方案，聚醚链段具有较好的亲水性，可以赋予透气膜亲水性以及一定程度的微相分离，提高微孔的成孔效果。

本发明的优选的实施例中，含碳碳不饱和双键的基团选自乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基和γ-丙烯酰氧基丙基中的一种或几种组合。本发明中，在第一重质碳酸钙的表面和第二重质碳酸钙的表面接枝上含碳碳不饱和双键的基团，可以使得透气膜进一步发生聚合接枝反应，引入更多的功能性结构，比如阳离子结构、亲水结构等。

本发明的优选的实施例中，含季铵盐链段的化学通式为R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺Cl^-,其中，R¹¹选自C3-C8的亚烷基，R¹²选自C1-C4烷基，R¹³选自C1-C18烷基，C¹⁴选自C8-C18烷基。

采用上述技术方案，可以通过在第二重质碳酸钙表面接枝上季铵盐，使得透气膜表面也能带有季铵盐基团，赋予透气膜弱酸性、亲水性和抗菌性。

本发明的优选的实施例中，抗黄变剂选自酰肼类黄变抑制剂、水杨酸类黄变抑制剂和草酸类黄变抑制剂中的一种或几种组合。本发明中，抗黄变剂无特别的限制，可以选自己二酸二酰肼、防黄剂HN-150、防黄剂HN-130等。

本发明的优选的实施例中，加工助剂选自硬脂酸锌、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡中的一种或几种组合。

本发明另一方面提出一种上述任一实施方案所述的弱酸性抗静电透气膜的制备方法，包括，将所述各原料成分混合，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、铸片、冷却、预热、拉伸、定型，即得。

上述弱酸性抗静电透气膜的制备方法中，熔融挤出的温度为170-220℃，具体的一个熔融工艺参数可以为：料筒中一区温度为170℃、二区温度为185℃、三区温度为210℃、四区温度为220℃、五区温度为205℃、六区温度为185℃、机头温度为170℃。拉伸为双向拉伸或单向拉伸，拉伸温度为60-80℃，拉伸倍率为2-4倍；定型温度为95-120℃。

另外，本发明的透气膜还可以进一步在透气膜表面接枝其他聚合物，比如亲水性聚合物、阳离子型聚合物等。具体的，一个接枝操作可以按如下方法：将透气膜浸入到含有可聚合单体的水溶液中，加入水溶性引发剂，进行接枝聚合反应，清洗后即获得表面接枝的透气膜。可聚合单体可以选自丙烯酰胺、三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等。水溶性引发剂可以选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/硫酸钠等。

下面结合实施例、对比例及实验数据对本发明的技术方案进行详细说明。如无特别指明，以下各制备例、实施例和对比例中的份数都为重量份数。

以下各实施例和对比例中的聚乙烯为聚乙烯透气膜专用料，MFR（温度190℃，负荷2.16Kg）为3.2g/min。重质碳酸钙的平均粒径为2.1μm。

制备例1

25℃下，将1.6摩尔份硬脂基三甲氧基硅烷、0.7摩尔份聚醚三甲氧基硅烷CH₃O(CH₂CH₂O)_15.5(CH₂CH₃CHO)_4.1CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、0.5摩尔份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.12重量份对苯二酚加入到4000重量份的甲醇中，再加入2.52摩尔份去离子水，搅拌1小时，升温至反应体系微回流，继续反应6小时，除去低沸物，获得硅烷缩合物。经过检测，硅烷缩合物的化学式为R¹ _0.57R² _0.25R³ _0.18SiO_0.88(OR⁴)_1.24，R¹为硬脂基，R²为聚醚链段，R³为γ-甲基丙烯酰氧基丙基。

制备例2

25℃下，将3摩尔份硬脂基三甲氧基硅烷、2摩尔份聚醚三甲氧基硅烷CH₃O(CH₂CH₂O)_7.8CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃加入到8000重量份的甲醇中，再加入4摩尔份去离子水，搅拌1小时，升温至反应体系微回流，继续反应6小时，除去低沸物，获得硅烷缩合物。经过检测，硅烷缩合物的化学式为R¹ _0.59R² _0.4SiO_0.78(OR⁴)_1.45，R¹为硬脂基，R²为聚醚链段。

制备例3

25℃下，将1.5摩尔份硬脂基三甲氧基硅烷、1摩尔份3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十八烷基氯化铵加入到2500重量份的甲醇中，再加入1.5摩尔份去离子水，搅拌1小时，升温至反应体系微回流，继续反应6小时，除去低沸物，获得硅烷缩合物。经过检测，硅烷缩合物的化学式为R¹ _0.58R² _0.42SiO_0.57(OR⁴)_1.86，R¹为硬脂基，R²为丙基二甲基十八烷基氯化铵。

制备例4

25℃下，将1摩尔份硬脂基三甲氧基硅烷、0.6摩尔份3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、0.4摩尔份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.1重量份对苯二酚加入到2000重量份的甲醇中，再加入1.5摩尔份去离子水，搅拌1小时，升温至反应体系微回流，继续反应6小时，除去低沸物，获得硅烷缩合物。经过检测，硅烷缩合物的化学式为R¹ _0.51R² _0.30R³ _0.19SiO_0.72(OR⁴)_1.56，R¹为硬脂基，R²为丙基二甲基十八烷基氯化铵，R³为γ-甲基丙烯酰氧基丙基。

制备例5

将5份重质碳酸钙分散到100份无水乙醇中，加入1份制备例1的硅烷缩合物，室温下搅拌1小时，升温至50℃继续搅拌2小时，过滤，无水乙醇清洗，干燥，获得改性重质碳酸钙。

制备例6

制备例5中，制备例1的硅烷缩合物替换为等重量份数的制备例2的硅烷缩合物，其余步骤保持不变。

制备例7

制备例5中，制备例1的硅烷缩合物替换为等重量份数的制备例3的硅烷缩合物，其余步骤保持不变。

制备例8

制备例5中，制备例1的硅烷缩合物替换为等重量份数的制备例4的硅烷缩合物，其余步骤保持不变。

实施例1

按50份聚乙烯、20份制备例1的改性重质碳酸钙、30份制备例3的改性重质碳酸钙、1份抗黄剂HN-150、0.8份抗氧化剂168和1.5份硬脂酸锌，将各原料组分混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、流延成膜、冷却、预热、拉伸、定型，获得透气膜。

熔融挤出的温度为170-220℃，具体的一个熔融工艺参数可以为：料筒中一区温度为170℃、二区温度为185℃、三区温度为210℃、四区温度为220℃、五区温度为205℃、六区温度为185℃、机头温度为170℃。拉伸为双向拉伸，拉伸温度为60-70℃，拉伸倍率为2.5倍；定型温度为105℃。

实施例2

按60份聚乙烯、30份制备例1的改性重质碳酸钙、10份制备例4的改性重质碳酸钙、1份抗黄剂HN-130、0.8份抗氧化剂168和1.5份硬脂酸锌，将各原料组分混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、流延成膜、冷却、预热、拉伸、定型，获得透气膜。

按照实施例1的制备方法制备。

实施例3

按60份聚乙烯、20份制备例2的改性重质碳酸钙、20份制备例3的改性重质碳酸钙、1份抗黄剂HN-150、0.8份抗氧化剂1010和1.3份硬脂酸锌，将各原料组分混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、流延成膜、冷却、预热、拉伸、定型，获得透气膜。

按照实施例1的制备方法制备。

实施例4

按60份聚乙烯、15份制备例2的改性重质碳酸钙、25份制备例4的改性重质碳酸钙、1份抗黄剂HN-130、0.8份抗氧化剂168和1.3份硬脂酸锌，将各原料组分混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、流延成膜、冷却、预热、拉伸、定型，获得透气膜。

按照实施例1的制备方法制备。

实施例5

按50份聚乙烯、25份制备例1的改性重质碳酸钙、25份制备例3的改性重质碳酸钙、1份抗黄剂HN-150、0.8份抗氧化剂1010和1.2份硬脂酸锌，将各原料组分混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、流延成膜、冷却、预热、拉伸、定型，获得透气膜。

按照实施例1的制备方法制备。

实施例6

实施例5中，制备例1的改性重质碳酸钙替换为等重量份数的制备例2的改性重质碳酸钙，其余步骤保持不变。

实施例7

实施例5中，制备例3的改性重质碳酸钙替换为等重量份数的制备例4的改性重质碳酸钙，其余步骤保持不变。

实施例8

实施例7中，制备例1的改性重质碳酸钙替换为等重量份数的制备例2的改性重质碳酸钙，其余步骤保持不变。

实施例9

10份实施例5获得的透气膜浸泡入50份含有1份三甲基烯丙基氯化铵和0.5份甲基丙烯酸羟丙酯的水溶液中，加入0.02份过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，在室温下进行接枝反应1小时，取出膜，清洗，干燥，获得改性透气膜。

实施例10

10份实施例7获得的透气膜浸泡入50份含有1份三甲基烯丙基氯化铵和0.5份甲基丙烯酸羟丙酯的水溶液中，加入0.02份过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，在室温下进行接枝反应1小时，取出膜，清洗，干燥，获得改性透气膜。

对比例1

实施例5中，制备例3的改性重质碳酸钙替换为等重量份数的制备例1的改性重质碳酸钙，其余步骤保持不变。

对比例2

实施例6中，制备例2的改性重质碳酸钙替换为等重量份数的制备例3的改性重质碳酸钙，其余步骤保持不变。

对比例3

25℃下，将1摩尔份硬脂基三甲氧基硅烷、0.6摩尔份3-(三甲氧基硅基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、0.7摩尔份聚醚三甲氧基硅烷CH₃O(CH₂CH₂O)_7.8CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、0.5摩尔份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.12重量份对苯二酚加入到4000重量份的甲醇中，再加入2.52摩尔份去离子水，搅拌1小时，升温至反应体系微回流，继续反应6小时，除去低沸物，获得硅烷缩合物。经过检测，硅烷缩合物的化学式为R¹ _0.36R² _0.25R³ _0.18R⁴ _0.22SiO_0.86(OR⁴)_1.27，R¹为硬脂基，R²为聚醚链段，R³为γ-甲基丙烯酰氧基丙基，R⁴为季铵盐链段。

按照制备例5的方法，将制备例1的硅烷缩合物替换为等重量份数的上述硅烷缩合物，其余步骤保持不变，获得改性重质碳酸钙。

实施例5中，将25份制备例1的改性重质碳酸钙、25份制备例3的改性重质碳酸钙替换为50份上述改性重质碳酸钙，其余步骤保持不变。

对比例4

按照制备例5的方法，将制备例1的硅烷缩合物替换为等重量份数的聚醚三甲氧基硅烷CH₃O(CH₂CH₂O)_7.8CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，其余步骤保持不变，获得聚醚改性重质碳酸钙。

实施例5中，将25份制备例1的改性重质碳酸钙、25份制备例3的改性重质碳酸钙替换为50份上述聚醚改性重质碳酸钙，其余步骤保持不变。

性能测试

透气膜酸碱性：按照GB/T 7573-2009的方法测试。

透湿量：按照GB/T12704-2009的方法测试，温度32℃，湿度50％RH。

静水压：按照GB/T4744-2013的方法测试，升压速率60KPa/min。

抗静电性：按照GB/T 12703-2010的方法测试。

结果如下表1所示。

表1

	pH	透湿量/ g/m2·24H	静水压/mmH2O	表面电阻率/Ω·m
					实施例1	6.3	2774	732	7.7×106
实施例2	6.7	2452	791	3.8×107
					实施例3	6.5	2533	778	4.5×107
实施例4	6.4	2507	782	6.7×107
					实施例5	6.4	2749	734	7.2×107
实施例6	6.4	2795	726	4.5×107
					实施例7	6.6	2721	747	8.9×107
实施例8	6.6	2733	739	1.7×107
					实施例9	6.2	2855	716	5.2×105
实施例10	6.1	2807	722	3.7×105
					对比例1	7.3	2886	713	8.5×108
对比例2	6.2	3074	674	2.5×106
					对比例3	6.8	2518	781	6.2×108
对比例4	7.4	3553	615	9.4×108

由上述表1的结果可知，本发明的透气膜呈弱酸性，具有较好的透湿性和防水性，而且抗静电性好。对比例4中重质碳酸钙单独采用聚醚进行表面改性，透湿大，但防水性能较差。

透湿量均匀性：在同一透气膜的中间及4个边角各取一块相同大小的膜，按照透湿量测试方法进行测试。结果如下表2所示。

空白组：实施例5中，25份制备例1的改性重质碳酸钙、25份制备例3的改性重质碳酸钙替换为50份硬脂基三甲氧基硅烷改性的重质碳酸钙，其余步骤保持不变。

表2 不同部位透湿量/ g/m²·24H

	中间	边角1	边角2	边角3	边角4	标准偏差
							实施例5	2744	2762	2760	2735	2752	11.3
实施例6	2792	2773	2777	2805	2798	13.7
							实施例7	2725	2737	2713	2724	2716	9.4
实施例8	2741	2729	2725	2754	2736	11.3
							实施例9	2854	2874	2872	2866	2841	13.8
实施例10	2805	2819	2797	2815	2801	9.3
							对比例1	2886	2865	2871	2898	2894	14.3
对比例2	3067	3035	3059	3098	3092	25.6
							对比例3	2517	2503	2490	2513	2544	20.0
对比例4	3550	3607	3571	3503	3514	42.4
							空白组	2473	2485	2477	2456	2463	11.5

由表2的结果可以看出，通过检测不同部位的透气膜的透湿量的标准偏差，说明本发明的透气膜的微孔尺寸均匀性较高，标准偏差都在15%以内。对比例1中的透气膜的微孔尺寸均匀性也较高，但不带有季铵盐基团，无法提供弱酸性。对比例2的透气孔的弱酸性较强，但是透湿量大，静水压较低，而且微孔尺寸均匀性也较差，可能是聚乙烯与季铵盐官能团的高度不相容相关。对比例3中将聚醚链段、硬脂基和季铵盐官能团整合到同一个重质碳酸钙颗粒表面，可能硬脂基与季铵盐官能团在透气膜内部和表面都会存在竞争关系，导致实际效果较差，比如pH值较高，微孔尺寸均匀性也相对较差。对比例4中重质碳酸钙完全采用聚醚进行表面改性，与聚乙烯的相容性非常差，导致拉伸时形成的微孔尺寸很不均匀。

因此，本发明的弱酸性抗静电透气膜的的综合性能较好，而且由于重质碳酸钙改性后填充到聚乙烯中，稳定性较好，可以持续提供稳定的抗静电性能。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种弱酸性抗静电透气膜，其特征在于：按重量份数计，包括以下各原料成分，40-60份聚乙烯、10-50份第一改性重质碳酸钙、10-50份第二改性重质碳酸钙、0.5-2份抗黄变剂、0.5-2份抗氧化剂和0.5-2份加工助剂；

所述聚醚链段的化学通式为R⁹O(CH₂CH₂O)_e(CH₂CH₃CHO)_fR¹⁰-，其中R⁹选自H或C1-C4烷基，R¹⁰选自-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-，5≤e≤100，0≤f≤20；

所述含碳碳不饱和双键的基团选自乙烯基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基和γ-丙烯酰氧基丙基中的一种或几种组合；

所述第二改性重质碳酸钙为第二重质碳酸钙采用化学通式为R⁵ _xR⁶ _yR⁷ _zSiO_m(OR⁸)_n的第二硅烷缩合物进行表面处理获得；其中，R⁵选自C8-C24直链烷基，R⁶选自含季铵盐链段，R⁷选自含碳碳不饱和双键的基团，R⁸选自甲基或乙基，x≥0.4，y≥0.2，z≥0，m＞0，n≥1，x+y+z=1，2m+n=3；

所述含季铵盐链段的化学通式为R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N⁺ Cl^-,其中，R¹¹选自C3-C8的亚烷基，R¹²选自C1-C4烷基，R¹³选自C1-C18烷基，C¹⁴选自C8-C18烷基。

2.根据权利要求1所述的弱酸性抗静电透气膜，其特征在于：所述第一改性重质碳酸钙和所述第二改性重质碳酸钙的重量份数和为40-60份。

3.根据权利要求1所述的弱酸性抗静电透气膜，其特征在于：所述第一重质碳酸钙和所述第二重质碳酸钙的平均粒径分别为1-10μm。

4.根据权利要求1所述的弱酸性抗静电透气膜，其特征在于：所述e和f满足，5≤e≤50，f=0。

5.根据权利要求1所述的弱酸性抗静电透气膜，其特征在于：所述抗黄变剂选自酰肼类黄变抑制剂、水杨酸类黄变抑制剂和草酸类黄变抑制剂中的一种或几种组合。

6.根据权利要求1所述的弱酸性抗静电透气膜，其特征在于：所述加工助剂选自硬脂酸锌、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡中的一种或几种组合。

7.一种权利要求1-6任一项所述的弱酸性抗静电透气膜的制备方法，其特征在于：包括，将所述各原料成分混合，加入到螺杆挤出机中熔融挤出、铸片、冷却、预热、拉伸、定型，即得。