CN113216808B - 一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗及其制备方法，包括固定于墙壁内侧的门窗框体，门窗框体的内侧设置有玻璃门窗扇；玻璃门窗扇包括金属边框和被金属边框包裹的玻璃块，金属边框一侧的上下两端均设置有限位轴，门窗框体上设有与限位轴相对应的限位槽；玻璃块的内表面设置有具有灭菌除甲醛功能的负离子膜。本发明在玻璃门窗扇的内表面设置有具有灭菌除甲醛功能的负离子膜，这样使玻璃门窗不仅能够释放对人体健康有益的负离子，也能够起到室内灭菌除甲醛的作用，从而改善室内的居住环境，提升人们的舒适感。

Description

一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗及其制备方法
技术领域
本发明涉及绿色建筑材料领域，具体涉及一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗及其制备方法。
背景技术
随着现代住宅的高密封性越来越强，导致灰尘、各种细菌、病毒、建材、家具等散发的有害化学等物质污染室内空气；特别是医院病房内的传染性细菌与病毒等也在传播和污染空气，损害人类的身体健康，影响人们的日常生活。而且现有的门窗为了保证室内光线明亮，大多数的空间都采用了玻璃，玻璃是一种透明度、强度及硬度都很高，但是其封闭性太强，不能够透气，同时玻璃在日常环境中呈化学惰性，亦不会与生物起作用，家具散发的甲醛很容易在房间内累积，而如果进行开窗通风与采用紫外线进行空气消毒机进行消毒、杀菌，室外的噪音、可吸入颗粒物(如PM2.5)等会进入室内，同时紫外光等造成对人体的伤害等因素，室内无法实现人机的共存，严重影响了人们居住的环境，造成人的舒适度下降。因此，需要一种既能够杀菌且能够去除有害气体甲醛的玻璃门窗。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗及其制备方法，该制备方法制备出的玻璃门窗既能够杀菌且能够去除有害气体甲醛，从而改善室内的居住环境，提升人们的舒适感。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗，包括固定于墙壁内侧的门窗框体，门窗框体的内侧设置有玻璃门窗扇；玻璃门窗扇包括金属边框和被金属边框包裹的玻璃块，金属边框一侧的上下两端均设置有限位轴，门窗框体上设有与限位轴相对应的限位槽；玻璃块的内表面设置有具有灭菌除甲醛功能的负离子膜。
优选地，所述玻璃块与所述金属边框接触的位置还设置有密封条。
优选地，所述密封条的材质为环保型橡胶。
优选地，所述负离子膜的厚度为25～100μm。
优选地，所述负离子膜按照重量份计算，由以下成分组成：
有机硅改性丙烯酸树脂45～55份、纳米填料2～10份、润湿剂0.05～0.5份、成膜助剂0.1～1份、消泡剂0.05～0.1份、固化剂0.3～1.2份、异丙醇6～12份和乙醇20～30份。
优选地，所述有机硅改性丙烯酸树脂由有机硅与丙烯酸类单体在引发剂和乳化剂的作用下制备得到。
优选地，所述有机硅为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的两种或两种以上的混合物。
优选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸单体和/或丙烯酸酯类单体；丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的两种或两种以上的混合物。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
优选地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选地，所述纳米填料为纳米电气石粉/多孔微球材料，其中，纳米电气石粉/多孔微球材料由纳米电气石粉负载于多孔微球材料得到。
优选地，所述润湿剂为硫醇类、酰肼类和硫醇缩醛类中的一种。
优选地，所述成膜助剂为醇酯十二、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种。
优选地，所述消泡剂为苯乙醇油酸酯、苯乙酸月桂醇酯和二甲基硅油中的一种。
优选地，所述固化剂为羟基丙烯酸树脂固化剂。
优选地，所述有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法为：
将有机硅、丙烯酸类单体、乳化剂和引发剂混合，在冰水浴条件下搅拌0.5～1h后，升温到75～85℃，继续搅拌2～6h，降至室温后用氨水调节pH至中性，经过过滤后，即得到有机硅改性丙烯酸树脂。
优选地，所述电气石活化粉的制备方法为：
S1，称取电气石纳米粉与去离子水混合，滴加氢氧化钠溶液至混合液的pH为10.0～11.0，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散形成均匀的分散液，得到液体A；其中，电气石纳米粉、乙烯基三乙氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02～0.06:10～20；
S2，称取5-氨基水杨酸与去离子水混合，之后边搅拌边滴加氢氧化钠溶液至混合液的pH为10.0～11.0，充分搅拌至浑浊完全变澄清，得到液体B；其中，5-氨基水杨酸与去离子水的质量比为1:15～20；
S3，将液体A与液体B混合，在室温下搅拌8～12h后，抽滤收集滤渣，并将滤渣依次经过洗涤和干燥，得到电气石活化粉；其中，液体A与液体B的体积比为1:1.4～2。
优选地，所述电气石纳米粉的粒径为10～30nm。
优选地，所述改性锗酸锶微球的制备方法为：
P1，称取桧木醇与N,N-二甲基甲酰胺混合，充分搅拌至完全溶解，得到桧木醇溶液；其中，桧木醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:6～10；
P2，称取锗酸锶微球与去离子水混合，超声分散形成均匀的分散液后，加入桧木醇溶液，升高温度至55～75℃，搅拌1～2h后倒入反应釜内，将反应釜密封后置于120～160℃的烘箱内反应8～12h，之后将离心收集的固体依次经过洗涤和干燥，得到改性锗酸锶微球；其中，锗酸锶微球与去离子水的质量比为1:5～8；桧木醇溶液与去离子水的体积比为1:0.6～1.2。
优选地，所述纳米电气石粉/多孔微球材料的制备方法为：
Q1，称取2-溴代异丁酰溴与二氯甲烷混合，充分搅拌均匀后，得到2-溴代异丁酰溴溶液；称取电气石活化粉与N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散形成均匀的混液后，得到电气石活化粉混液；其中，2-溴代异丁酰溴与二氯甲烷的质量比为1:5～8，电气石活化粉与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10～15；
Q2，将电气石活化粉混液移至冰水浴的条件下，先加入三乙胺，搅拌0.5～1h后，再加入2-溴代异丁酰溴溶液，同时升高温度至室温，继续搅拌2～4h，得到液体C；其中，三乙胺、2-溴代异丁酰溴溶液与电气石活化粉混液的质量比为0.03～0.08:6.2～8.7:11～15；
Q3，向液体C中加入改性锗酸锶微球，倒入反应釜内，将反应釜密封后置于120～160℃的烘箱内反应8～16h，冷却至室温后，将反应釜内液体离心并收集沉淀，将收集的沉淀依次经过洗涤和干燥，得到纳米电气石粉/多孔微球材料；其中，液体C与改性锗酸锶微球的质量比为9～14:1。
优选地，所述锗酸锶微球的制备方法为：
(1)称取二氧化锗与去离子水混合，加入十二烷基苯磺酸钠，充分混合均匀后，得到二氧化锗悬液；其中，二氧化锗、十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1:0.08～0.12:5～15；
(2)称取乙酸锶与二氧化锗悬液混合，滴加氢氧化钠溶液至反应液的pH为9.0～10.0，再加入0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌反应0.5～1h后倒入反应釜内，将反应釜密封后置于150～160℃的烘箱内反应15～18h，离心收集下层沉淀，将下层沉淀依次经过洗涤和干燥后，得到锗酸锶微球粗产物；其中，乙酸锶与所述二氧化锗悬液的质量比为1:6～8；十六烷基三甲基溴化铵溶液与二氧化锗悬液的体积比为1:12～16；
(3)将锗酸锶微球粗产物与无水乙醇混合均匀，滴加盐酸至反应液的pH为4.5～5.5，之后将反应液倒入索氏提取管内，升温至70～80℃处理3～5h，离心并收集下层沉淀，将下层沉淀进行干燥处理，得到锗酸锶微球；其中，锗酸锶微球与无水乙醇的质量比为1:10～15。
优选地，所述锗酸锶微球的粒径为20～50μm，孔径约为20～100nm。
第二方面，本发明提供了一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取所述负离子膜的各成分并混合均匀后，得到负离子膜涂液；
步骤二，将负离子膜涂液通过玻璃涂层工艺涂覆于所述玻璃块的表面，待完全干燥后，得到涂覆有负离子膜的玻璃块；
步骤三，将涂覆有负离子膜的玻璃块、所述金属边框与所述密封条经过组装形成所述玻璃门窗扇；
步骤四，将所述门窗框体固定设置在墙体的内侧，然后通过门窗框体上的所述限位槽与玻璃门窗扇上的所述限位轴对接，即完成制备所述具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗。
优选地，所述玻璃涂层工艺为：将玻璃块切割成需要的形状和大小后，使用清洁剂清洗表面后，将玻璃块置于80～100℃的烘箱中烘干，之后降温至40～60℃预热10～15min，将负离子膜涂液升温至35～45℃后精密涂覆于玻璃块的表面，然后依次经过流平、固化和冷却后，下片即得到覆有负离子膜的玻璃块。
本发明的有益效果为：
1.本发明公开了一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗，在玻璃门窗扇的内表面设置有具有灭菌除甲醛功能的负离子膜，这样使玻璃门窗不仅能够释放对人体健康有益的负离子，也能够起到室内灭菌除甲醛的作用。
2.本发明所使用的负离子膜是使用无毒无污染的丙烯酸树脂作为基料，添加纳米填料作为灭菌除甲醛的功能性填料制备而成。其中，纳米填料是使用能够散发负离子的电气石粉为基础材料，经过进一步的功能性增强，使其具有更强的灭菌性和除甲醛的效果，从而得到纳米电气石粉/多孔微球材料。该纳米电气石粉/多孔微球材料能够对空气中的甲醛类气体具有较强的吸附性，且同时具有较强的抗菌灭菌性能，能够净化空气，从而改善室内的居住环境，提升人们的舒适感。
3.电气石材料是一种有益环境，有益健康的多功能环保材料。电气石能够永久的产生微电流，这种电流和人体神经的电流类似，这样就可以起到促使血液循环、顺畅的作用，另外电气石还能释放负离子，这些负离子能够调节人体离子平衡，身心放松，活化细胞，提高自愈率等很多作用，并能抑制身体的氧化和除异味的功效。此外，电气石还具有一定的抗菌性，但是抗菌性能较弱。因此，本发明在电气石的基础上进行改性，增强其抗菌性的同时也增加了其去除甲醛的功能。
4.本发明所制备的纳米电气石粉/多孔微球材料是通过改性锗酸锶微球吸附电气石活化粉后制备得到。其中，电气石活化粉是使用5-氨基水杨酸对电气石纳米粉进行活化得到，改性锗酸锶微球是使用桧木醇吸附接枝于锗酸锶微球的内部和表面得到。在纳米电气石粉/多孔微球材料制备的过程中，改性锗酸锶微球通过将电气石活化粉通过微孔吸附至微球的内部，且微球内部表面的活性基团能够与纳米电气石粉/多孔微球材料表面的基团发生反应，从而使纳米电气石牢固的接枝在微球的内部。
5.本发明在纳米电气石粉/多孔微球材料的制备过程中，改性锗酸锶微球所使用的桧木醇具有良好的抗菌和杀菌性能，活化电气石所使用的5-氨基水杨酸同样具有抗菌性，因此，最终制备得到的纳米电气石粉/多孔微球材料在抗菌和杀菌性上得到了较大的提升，同时锗酸锶微球能够作为光催化剂吸收并去除与其接触的空气内的甲醛，从而达到杀菌以及消除甲醛的目的。
6.锗酸锶微球的制备采用的是以二氧化锗与乙酸锶作为锗源和锶源，最终得到的锗酸锶微球是具有立方晶系尖晶石结构的复合氧化物，虽然其本身具有一定的细孔，但是为了更大程度的增强其性能，本发明使用了十六烷基三甲基溴化铵溶液作为致孔剂，进一步扩充了锗酸锶微球的细孔数量。同时锗酸锶作为复合氧化物，其本身具有一定的光催化作用，在扩充细孔后，光催化性能也进一步得到了增强，对甲醛的去除能力也得到了加强。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗的结构示意图。
附图标记：门窗框体1，玻璃门窗扇2，金属边框3，玻璃块4，限位轴5，限位槽6和密封条7。
具体实施方式
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗，包括固定于墙壁内侧的门窗框体1，门窗框体1的内侧设置有玻璃门窗扇2；玻璃门窗扇2包括金属边框3和被金属边框3包裹的玻璃块4，金属边框3一侧的上下两端均设置有限位轴5，门窗框体1上设有与限位轴5相对应的限位槽6；玻璃块4的内表面设置有具有灭菌除甲醛功能的负离子膜。
所述玻璃块4与所述金属边框3接触的位置还设置有密封条7。
所述密封条7的材质为环保型橡胶。
所述负离子膜的厚度为50μm。
所述负离子膜按照重量份计算，由以下成分组成：
有机硅改性丙烯酸树脂50份、纳米填料7份、润湿剂0.38份、成膜助剂0.6份、消泡剂0.07份、固化剂0.8份、异丙醇9份和乙醇25份。
所述有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法为：
将有机硅、丙烯酸类单体、乳化剂和引发剂混合，在冰水浴条件下搅拌0.5～1h后，升温到75～85℃，继续搅拌2～6h，降至室温后用氨水调节pH至中性，经过过滤后，即得到有机硅改性丙烯酸树脂。
所述有机硅为乙烯基三甲基硅烷与二甲基乙氧基乙烯基硅烷按照质量比为1:0.4混合。
所述丙烯酸类单体包括丙烯酸单体、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸单体、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:0.5:0.8。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述纳米填料为纳米电气石粉/多孔微球材料。
所述润湿剂为硫醇类。
所述成膜助剂为醇酯十二。
所述消泡剂为苯乙醇油酸酯。
所述固化剂为羟基丙烯酸树脂固化剂。
所述电气石活化粉的制备方法为：
S1，称取电气石纳米粉与去离子水混合，滴加氢氧化钠溶液至混合液的pH为10.0～11.0，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散形成均匀的分散液，得到液体A；其中，电气石纳米粉、乙烯基三乙氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.04:15；
S2，称取5-氨基水杨酸与去离子水混合，之后边搅拌边滴加氢氧化钠溶液至混合液的pH为10.0～11.0，充分搅拌至浑浊完全变澄清，得到液体B；其中，5-氨基水杨酸与去离子水的质量比为1:18；
S3，将液体A与液体B混合，在室温下搅拌8～12h后，抽滤收集滤渣，并将滤渣依次经过洗涤和干燥，得到电气石活化粉；其中，液体A与液体B的体积比为1:1.7。
所述电气石纳米粉的粒径为10～30nm。
所述改性锗酸锶微球的制备方法为：
P1，称取桧木醇与N,N-二甲基甲酰胺混合，充分搅拌至完全溶解，得到桧木醇溶液；其中，桧木醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:8；
P2，称取锗酸锶微球与去离子水混合，超声分散形成均匀的分散液后，加入桧木醇溶液，升高温度至55～75℃，搅拌1～2h后倒入反应釜内，将反应釜密封后置于120～160℃的烘箱内反应8～12h，之后将离心收集的固体依次经过洗涤和干燥，得到改性锗酸锶微球；其中，锗酸锶微球与去离子水的质量比为1:6.5；桧木醇溶液与去离子水的体积比为1:0.9。
所述纳米电气石粉/多孔微球材料的制备方法为：
Q1，称取2-溴代异丁酰溴与二氯甲烷混合，充分搅拌均匀后，得到2-溴代异丁酰溴溶液；称取电气石活化粉与N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散形成均匀的混液后，得到电气石活化粉混液；其中，2-溴代异丁酰溴与二氯甲烷的质量比为1:7，电气石活化粉与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:12.5；
Q2，将电气石活化粉混液移至冰水浴的条件下，先加入三乙胺，搅拌0.5～1h后，再加入2-溴代异丁酰溴溶液，同时升高温度至室温，继续搅拌2～4h，得到液体C；其中，三乙胺、2-溴代异丁酰溴溶液与电气石活化粉混液的质量比为0.05:7.8:13；
Q3，向液体C中加入改性锗酸锶微球，倒入反应釜内，将反应釜密封后置于120～160℃的烘箱内反应8～16h，冷却至室温后，将反应釜内液体离心并收集沉淀，将收集的沉淀依次经过洗涤和干燥，得到纳米电气石粉/多孔微球材料；其中，液体C与改性锗酸锶微球的质量比为12:1。
所述锗酸锶微球的制备方法为：
(1)称取二氧化锗与去离子水混合，加入十二烷基苯磺酸钠，充分混合均匀后，得到二氧化锗悬液；其中，二氧化锗、十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1:0.1:10；
(2)称取乙酸锶与二氧化锗悬液混合，滴加氢氧化钠溶液至反应液的pH为9.0～10.0，再加入0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌反应0.5～1h后倒入反应釜内，将反应釜密封后置于150～160℃的烘箱内反应15～18h，离心收集下层沉淀，将下层沉淀依次经过洗涤和干燥后，得到锗酸锶微球粗产物；其中，乙酸锶与所述二氧化锗悬液的质量比为1:7；十六烷基三甲基溴化铵溶液与二氧化锗悬液的体积比为1:14；
(3)将锗酸锶微球粗产物与无水乙醇混合均匀，滴加盐酸至反应液的pH为4.5～5.5，之后将反应液倒入索氏提取管内，升温至70～80℃处理3～5h，离心并收集下层沉淀，将下层沉淀进行干燥处理，得到锗酸锶微球；其中，锗酸锶微球与无水乙醇的质量比为1:12。
所述锗酸锶微球的粒径为20～50μm，孔径约为20～100nm。
所述具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取所述负离子膜的各成分并混合均匀后，得到负离子膜涂液；
步骤二，将负离子膜涂液通过玻璃涂层工艺涂覆于所述玻璃块4的表面，待完全干燥后，得到涂覆有负离子膜的玻璃块4；
步骤三，将涂覆有负离子膜的玻璃块4、所述金属边框3与所述密封条7经过组装形成所述玻璃门窗扇2；
步骤四，将所述门窗框体1固定设置在墙体的内侧，然后通过门窗框体1上的所述限位槽6与玻璃门窗扇2上的所述限位轴5对接，即完成制备所述具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗。
所述玻璃涂层工艺为：将玻璃块切割成需要的形状和大小后，使用清洁剂清洗表面后，将玻璃块置于80～100℃的烘箱中烘干，之后降温至40～60℃预热10～15min，将负离子膜涂液升温至35～45℃后精密涂覆于玻璃块的表面，然后依次经过流平、固化和冷却后，下片即得到覆有负离子膜的玻璃块。
实施例2
一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗，包括固定于墙壁内侧的门窗框体1，门窗框体1的内侧设置有玻璃门窗扇2；玻璃门窗扇2包括金属边框3和被金属边框3包裹的玻璃块4，金属边框3一侧的上下两端均设置有限位轴5，门窗框体1上设有与限位轴5相对应的限位槽6；玻璃块4的内表面设置有具有灭菌除甲醛功能的负离子膜。
所述玻璃块4与所述金属边框3接触的位置还设置有密封条7。
所述密封条7的材质为环保型橡胶。
所述负离子膜的厚度为50μm。
所述负离子膜按照重量份计算，由以下成分组成：
有机硅改性丙烯酸树脂45份、纳米填料2份、润湿剂0.05份、成膜助剂0.1份、消泡剂0.05份、固化剂0.3份、异丙醇6份和乙醇20份。
所述有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法为：
将有机硅、丙烯酸类单体、乳化剂和引发剂混合，在冰水浴条件下搅拌0.5～1h后，升温到75～85℃，继续搅拌2～6h，降至室温后用氨水调节pH至中性，经过过滤后，即得到有机硅改性丙烯酸树脂。
所述有机硅为二甲基乙氧基乙烯基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，二甲基乙氧基乙烯基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1。
所述丙烯酸类单体包括丙烯酸单体、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，丙烯酸单体、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:0.5:0.8。
所述引发剂为过硫酸钾。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述纳米填料为纳米电气石粉/多孔微球材料。
所述润湿剂为酰肼类。
所述成膜助剂为丙二醇丁醚。
所述消泡剂为苯乙酸月桂醇酯。
所述固化剂为羟基丙烯酸树脂固化剂。
所述电气石活化粉的制备方法为：
S1，称取电气石纳米粉与去离子水混合，滴加氢氧化钠溶液至混合液的pH为10.0～11.0，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散形成均匀的分散液，得到液体A；其中，电气石纳米粉、乙烯基三乙氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02:10；
S2，称取5-氨基水杨酸与去离子水混合，之后边搅拌边滴加氢氧化钠溶液至混合液的pH为10.0～11.0，充分搅拌至浑浊完全变澄清，得到液体B；其中，5-氨基水杨酸与去离子水的质量比为1:15；
S3，将液体A与液体B混合，在室温下搅拌8～12h后，抽滤收集滤渣，并将滤渣依次经过洗涤和干燥，得到电气石活化粉；其中，液体A与液体B的体积比为1:1.4。
所述电气石纳米粉的粒径为10～30nm。
所述改性锗酸锶微球的制备方法为：
P1，称取桧木醇与N,N-二甲基甲酰胺混合，充分搅拌至完全溶解，得到桧木醇溶液；其中，桧木醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:6；
P2，称取锗酸锶微球与去离子水混合，超声分散形成均匀的分散液后，加入桧木醇溶液，升高温度至55～75℃，搅拌1～2h后倒入反应釜内，将反应釜密封后置于120～160℃的烘箱内反应8～12h，之后将离心收集的固体依次经过洗涤和干燥，得到改性锗酸锶微球；其中，锗酸锶微球与去离子水的质量比为1:5；桧木醇溶液与去离子水的体积比为1:0.6。
所述纳米电气石粉/多孔微球材料的制备方法为：
Q1，称取2-溴代异丁酰溴与二氯甲烷混合，充分搅拌均匀后，得到2-溴代异丁酰溴溶液；称取电气石活化粉与N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散形成均匀的混液后，得到电气石活化粉混液；其中，2-溴代异丁酰溴与二氯甲烷的质量比为1:5，电气石活化粉与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10；
Q2，将电气石活化粉混液移至冰水浴的条件下，先加入三乙胺，搅拌0.5～1h后，再加入2-溴代异丁酰溴溶液，同时升高温度至室温，继续搅拌2～4h，得到液体C；其中，三乙胺、2-溴代异丁酰溴溶液与电气石活化粉混液的质量比为0.03:6.2:11；
Q3，向液体C中加入改性锗酸锶微球，倒入反应釜内，将反应釜密封后置于120～160℃的烘箱内反应8～16h，冷却至室温后，将反应釜内液体离心并收集沉淀，将收集的沉淀依次经过洗涤和干燥，得到纳米电气石粉/多孔微球材料；其中，液体C与改性锗酸锶微球的质量比为9:1。
所述锗酸锶微球的制备方法为：
(1)称取二氧化锗与去离子水混合，加入十二烷基苯磺酸钠，充分混合均匀后，得到二氧化锗悬液；其中，二氧化锗、十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1:0.08:5；
(2)称取乙酸锶与二氧化锗悬液混合，滴加氢氧化钠溶液至反应液的pH为9.0～10.0，再加入0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌反应0.5～1h后倒入反应釜内，将反应釜密封后置于150～160℃的烘箱内反应15～18h，离心收集下层沉淀，将下层沉淀依次经过洗涤和干燥后，得到锗酸锶微球粗产物；其中，乙酸锶与所述二氧化锗悬液的质量比为1:8；十六烷基三甲基溴化铵溶液与二氧化锗悬液的体积比为1:16；
(3)将锗酸锶微球粗产物与无水乙醇混合均匀，滴加盐酸至反应液的pH为4.5～5.5，之后将反应液倒入索氏提取管内，升温至70～80℃处理3～5h，离心并收集下层沉淀，将下层沉淀进行干燥处理，得到锗酸锶微球；其中，锗酸锶微球与无水乙醇的质量比为1:15。
所述锗酸锶微球的粒径为20～50μm，孔径约为20～100nm。
所述具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取所述负离子膜的各成分并混合均匀后，得到负离子膜涂液；
步骤二，将负离子膜涂液通过玻璃涂层工艺涂覆于所述玻璃块4的表面，待完全干燥后，得到涂覆有负离子膜的玻璃块4；
步骤三，将涂覆有负离子膜的玻璃块4、所述金属边框3与所述密封条7经过组装形成所述玻璃门窗扇2；
步骤四，将所述门窗框体1固定设置在墙体的内侧，然后通过门窗框体1上的所述限位槽6与玻璃门窗扇2上的所述限位轴5对接，即完成制备所述具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗。
所述玻璃涂层工艺为：将玻璃块切割成需要的形状和大小后，使用清洁剂清洗表面后，将玻璃块置于80～100℃的烘箱中烘干，之后降温至40～60℃预热10～15min，将负离子膜涂液升温至35～45℃后精密涂覆于玻璃块的表面，然后依次经过流平、固化和冷却后，下片即得到覆有负离子膜的玻璃块。
实施例3
一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗，包括固定于墙壁内侧的门窗框体1，门窗框体1的内侧设置有玻璃门窗扇2；玻璃门窗扇2包括金属边框3和被金属边框3包裹的玻璃块4，金属边框3一侧的上下两端均设置有限位轴5，门窗框体1上设有与限位轴5相对应的限位槽6；玻璃块4的内表面设置有具有灭菌除甲醛功能的负离子膜。
所述玻璃块4与所述金属边框3接触的位置还设置有密封条7。
所述密封条7的材质为环保型橡胶。
所述负离子膜的厚度为50μm。
所述负离子膜按照重量份计算，由以下成分组成：
有机硅改性丙烯酸树脂55份、纳米填料10份、润湿剂0.5份、成膜助剂1份、消泡剂0.1份、固化剂1.2份、异丙醇12份和乙醇30份。
所述有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法为：
将有机硅、丙烯酸类单体、乳化剂和引发剂混合，在冰水浴条件下搅拌0.5～1h后，升温到75～85℃，继续搅拌2～6h，降至室温后用氨水调节pH至中性，经过过滤后，即得到有机硅改性丙烯酸树脂。
所述有机硅为甲基乙烯基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的混合物，甲基乙烯基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.5。
所述丙烯酸类单体包括丙烯酸单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，丙烯酸单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:1.2:0.6:0.5。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述纳米填料为纳米电气石粉/多孔微球材料。
所述润湿剂为硫醇缩醛类。
所述成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯。
所述消泡剂为二甲基硅油。
所述固化剂为羟基丙烯酸树脂固化剂。
所述电气石活化粉的制备方法为：
S1，称取电气石纳米粉与去离子水混合，滴加氢氧化钠溶液至混合液的pH为10.0～11.0，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散形成均匀的分散液，得到液体A；其中，电气石纳米粉、乙烯基三乙氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.06:20；
S2，称取5-氨基水杨酸与去离子水混合，之后边搅拌边滴加氢氧化钠溶液至混合液的pH为10.0～11.0，充分搅拌至浑浊完全变澄清，得到液体B；其中，5-氨基水杨酸与去离子水的质量比为1:20；
S3，将液体A与液体B混合，在室温下搅拌8～12h后，抽滤收集滤渣，并将滤渣依次经过洗涤和干燥，得到电气石活化粉；其中，液体A与液体B的体积比为1:2。
所述电气石纳米粉的粒径为10～30nm。
所述改性锗酸锶微球的制备方法为：
P1，称取桧木醇与N,N-二甲基甲酰胺混合，充分搅拌至完全溶解，得到桧木醇溶液；其中，桧木醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10；
P2，称取锗酸锶微球与去离子水混合，超声分散形成均匀的分散液后，加入桧木醇溶液，升高温度至55～75℃，搅拌1～2h后倒入反应釜内，将反应釜密封后置于120～160℃的烘箱内反应8～12h，之后将离心收集的固体依次经过洗涤和干燥，得到改性锗酸锶微球；其中，锗酸锶微球与去离子水的质量比为1:5～8；桧木醇溶液与去离子水的体积比为1:1.2。
所述纳米电气石粉/多孔微球材料的制备方法为：
Q1，称取2-溴代异丁酰溴与二氯甲烷混合，充分搅拌均匀后，得到2-溴代异丁酰溴溶液；称取电气石活化粉与N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散形成均匀的混液后，得到电气石活化粉混液；其中，2-溴代异丁酰溴与二氯甲烷的质量比为1:5～8，电气石活化粉与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:15；
Q2，将电气石活化粉混液移至冰水浴的条件下，先加入三乙胺，搅拌0.5～1h后，再加入2-溴代异丁酰溴溶液，同时升高温度至室温，继续搅拌2～4h，得到液体C；其中，三乙胺、2-溴代异丁酰溴溶液与电气石活化粉混液的质量比为0.08:8.7:15；
Q3，向液体C中加入改性锗酸锶微球，倒入反应釜内，将反应釜密封后置于120～160℃的烘箱内反应8～16h，冷却至室温后，将反应釜内液体离心并收集沉淀，将收集的沉淀依次经过洗涤和干燥，得到纳米电气石粉/多孔微球材料；其中，液体C与改性锗酸锶微球的质量比为14:1。
所述锗酸锶微球的制备方法为：
(1)称取二氧化锗与去离子水混合，加入十二烷基苯磺酸钠，充分混合均匀后，得到二氧化锗悬液；其中，二氧化锗、十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1:0.12:15；
(2)称取乙酸锶与二氧化锗悬液混合，滴加氢氧化钠溶液至反应液的pH为9.0～10.0，再加入0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌反应0.5～1h后倒入反应釜内，将反应釜密封后置于150～160℃的烘箱内反应15～18h，离心收集下层沉淀，将下层沉淀依次经过洗涤和干燥后，得到锗酸锶微球粗产物；其中，乙酸锶与所述二氧化锗悬液的质量比为1:6；十六烷基三甲基溴化铵溶液与二氧化锗悬液的体积比为1:12；
(3)将锗酸锶微球粗产物与无水乙醇混合均匀，滴加盐酸至反应液的pH为4.5～5.5，之后将反应液倒入索氏提取管内，升温至70～80℃处理3～5h，离心并收集下层沉淀，将下层沉淀进行干燥处理，得到锗酸锶微球；其中，锗酸锶微球与无水乙醇的质量比为1:10。
所述锗酸锶微球的粒径为20～50μm，孔径约为20～100nm。
所述具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取所述负离子膜的各成分并混合均匀后，得到负离子膜涂液；
步骤二，将负离子膜涂液通过玻璃涂层工艺涂覆于所述玻璃块4的表面，待完全干燥后，得到涂覆有负离子膜的玻璃块4；
步骤三，将涂覆有负离子膜的玻璃块4、所述金属边框3与所述密封条7经过组装形成所述玻璃门窗扇2；
步骤四，将所述门窗框体1固定设置在墙体的内侧，然后通过门窗框体1上的所述限位槽6与玻璃门窗扇2上的所述限位轴5对接，即完成制备所述具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗。
所述玻璃涂层工艺为：将玻璃块切割成需要的形状和大小后，使用清洁剂清洗表面后，将玻璃块置于80～100℃的烘箱中烘干，之后降温至40～60℃预热10～15min，将负离子膜涂液升温至35～45℃后精密涂覆于玻璃块的表面，然后依次经过流平、固化和冷却后，下片即得到覆有负离子膜的玻璃块。
实施例4
同实施例1，区别仅在于，所述负离子膜的厚度为25μm。
实施例5
同实施例1，区别仅在于，所述负离子膜的厚度为100μm。
对比例1
一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃，所述玻璃上涂覆有负离子膜，所述负离子膜的厚度为50μm。
所述负离子膜按照重量份计算，由以下成分组成：
有机硅改性丙烯酸树脂50份、纳米填料7份、润湿剂0.38份、成膜助剂0.6份、消泡剂0.07份、固化剂0.8份、异丙醇9份和乙醇25份。
所述有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法为：
将有机硅、丙烯酸类单体、乳化剂和引发剂混合，在冰水浴条件下搅拌0.5～1h后，升温到75～85℃，继续搅拌2～6h，降至室温后用氨水调节pH至中性，经过过滤后，即得到有机硅改性丙烯酸树脂。
所述有机硅为乙烯基三甲基硅烷与二甲基乙氧基乙烯基硅烷按照质量比为1:0.4混合。
所述丙烯酸类单体包括丙烯酸单体、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸单体、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:0.5:0.8。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述纳米填料为电气石纳米粉，所述电气石纳米粉的粒径为10～30nm。
所述润湿剂为硫醇类。
所述成膜助剂为醇酯十二。
所述消泡剂为苯乙醇油酸酯。
所述固化剂为羟基丙烯酸树脂固化剂。
将玻璃块切割成需要的形状和大小后，使用清洁剂清洗表面后，将玻璃块置于80～100℃的烘箱中烘干，之后降温至40～60℃预热10～15min，将负离子膜涂液升温至35～45℃后精密涂覆于玻璃块的表面，然后依次经过流平、固化和冷却后，下片即得到覆有负离子膜的玻璃块。
对比例2
一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃，所述玻璃上涂覆有负离子膜，所述负离子膜的厚度为50μm。
所述负离子膜按照重量份计算，由以下成分组成：
有机硅改性丙烯酸树脂50份、纳米填料7份、润湿剂0.38份、成膜助剂0.6份、消泡剂0.07份、固化剂0.8份、异丙醇9份和乙醇25份。
所述有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法为：
将有机硅、丙烯酸类单体、乳化剂和引发剂混合，在冰水浴条件下搅拌0.5～1h后，升温到75～85℃，继续搅拌2～6h，降至室温后用氨水调节pH至中性，经过过滤后，即得到有机硅改性丙烯酸树脂。
所述有机硅为乙烯基三甲基硅烷与二甲基乙氧基乙烯基硅烷按照质量比为1:0.4混合。
所述丙烯酸类单体包括丙烯酸单体、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸单体、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:0.5:0.8。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述纳米填料为纳米电气石粉/多孔微球材料。
所述润湿剂为硫醇类。
所述成膜助剂为醇酯十二。
所述消泡剂为苯乙醇油酸酯。
所述固化剂为羟基丙烯酸树脂固化剂。
将玻璃块切割成需要的形状和大小后，使用清洁剂清洗表面后，将玻璃块置于80～100℃的烘箱中烘干，之后降温至40～60℃预热10～15min，将负离子膜涂液升温至35～45℃后精密涂覆于玻璃块的表面，然后依次经过流平、固化和冷却后，下片即得到覆有负离子膜的玻璃块。
所述纳米电气石粉/多孔微球材料的制备方法为：
S1，称取电气石纳米粉与N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散形成均匀的混液后，得到电气石纳米粉混液；其中，电气石纳米粉与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:15；所述电气石纳米粉的粒径为10～30nm；
S2，向电气石纳米粉混液中加入锗酸锶微球，倒入反应釜内，将反应釜密封后置于120～160℃的烘箱内反应8～16h，冷却至室温后，将反应釜内液体离心并收集沉淀，将收集的沉淀依次经过洗涤和干燥，得到纳米电气石粉/多孔微球材料；其中，电气石纳米粉混液与锗酸锶微球的质量比为14:1。
为了更清楚的说明本发明，将本发明实施例1～3以及对比例中所制备的灭菌除甲醛功能的负离子玻璃，按照标准HG/T 3950-2007测试聚合物膜的抑菌性，按照标准JC/T1016-2006检测负离子增加量
2.除甲醛检测：
取5块长宽厚为10cm×10cm×5mm的玻璃块，将实施例1～3以及对比例1～2所制备的负离子膜分别涂覆于各个玻璃块的一个面上。之后取5个体积为20L且形状相同的密闭容器，将5个密闭容器均通入0.5mg/L的甲醛，然后将5块玻璃块分别置于5个密闭容器内，5个密闭容器的体积相同且均为20L。每个密闭容器内以300W的氙灯作为光源，在常温常压的条件下分别照射处理0.5h，1h，2h后，检测甲醛的去处理，根据以下公式计算甲醛的去除率：
甲醛去除率(％)＝(初始甲醛含量-处理不同时间后甲醛含量)/初始甲醛含量×100％。
结果如表1所示：
表1灭菌除甲醛功能的负离子玻璃
Figure BDA0003061790960000161
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗，其特征在于，包括固定于墙壁内侧的门窗框体，门窗框体的内侧设置有玻璃门窗扇；玻璃门窗扇包括金属边框和被金属边框包裹的玻璃块，金属边框一侧的上下两端均设置有限位轴，门窗框体上设有与限位轴相对应的限位槽；玻璃块与金属边框接触的位置还设置有密封条；
玻璃块的内表面设置有具有灭菌除甲醛功能的负离子膜；
所述负离子膜按照重量份计算，由以下成分组成：
有机硅改性丙烯酸树脂45～55份、纳米填料2～10份、润湿剂0.05～0.5份、成膜助剂0.1～1份、消泡剂0.05～0.1份、固化剂0.3～1.2份、异丙醇6～12份和乙醇20～30份；
其中，所述纳米填料为纳米电气石粉/多孔微球材料；
所述纳米电气石粉/多孔微球材料的制备方法为：
Q1，称取2-溴代异丁酰溴与二氯甲烷混合，充分搅拌均匀后，得到2-溴代异丁酰溴溶液；称取电气石活化粉与N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散形成均匀的混液后，得到电气石活化粉混液；其中，2-溴代异丁酰溴与二氯甲烷的质量比为1:5～8，电气石活化粉与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10～15；
Q2，将电气石活化粉混液移至冰水浴的条件下，先加入三乙胺，搅拌0.5～1h后，再加入2-溴代异丁酰溴溶液，同时升高温度至室温，继续搅拌2～4h，得到液体C；其中，三乙胺、2-溴代异丁酰溴溶液与电气石活化粉混液的质量比为0.03～0.08:6.2～8.7:11～15；
Q3，向液体C中加入改性锗酸锶微球，倒入反应釜内，将反应釜密封后置于120～160℃的烘箱内反应8～16h，冷却至室温后，将反应釜内液体离心并收集沉淀，将收集的沉淀依次经过洗涤和干燥，得到纳米电气石粉/多孔微球材料；其中，液体C与改性锗酸锶微球的质量比为9～14:1；
所述电气石活化粉的制备方法为：
S1，称取电气石纳米粉与去离子水混合，滴加氢氧化钠溶液至混合液的pH为10.0～11.0，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散形成均匀的分散液，得到液体A；其中，电气石纳米粉、乙烯基三乙氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02～0.06:10～20；
S2，称取5-氨基水杨酸与去离子水混合，之后边搅拌边滴加氢氧化钠溶液至混合液的pH为10.0～11.0，充分搅拌至浑浊完全变澄清，得到液体B；其中，5-氨基水杨酸与去离子水的质量比为1:15～20；
S3，将液体A与液体B混合，在室温下搅拌8～12h后，抽滤收集滤渣，并将滤渣依次经过洗涤和干燥，得到电气石活化粉；其中，液体A与液体B的体积比为1:1.4～2；
所述改性锗酸锶微球的制备方法为：
P1，称取桧木醇与N,N-二甲基甲酰胺混合，充分搅拌至完全溶解，得到桧木醇溶液；其中，桧木醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:6～10；
P2，称取锗酸锶微球与去离子水混合，超声分散形成均匀的分散液后，加入桧木醇溶液，升高温度至55～75℃，搅拌1～2h后倒入反应釜内，将反应釜密封后置于120～160℃的烘箱内反应8～12h，之后将离心收集的固体依次经过洗涤和干燥，得到改性锗酸锶微球；其中，锗酸锶微球与去离子水的质量比为1:5～8；桧木醇溶液与去离子水的体积比为1:0.6～1.2。
2.根据权利要求1所述的一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗，其特征在于，所述密封条的材质为环保型橡胶。
3.根据权利要求1所述的一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗，其特征在于，所述有机硅改性丙烯酸树脂由有机硅与丙烯酸类单体在引发剂和乳化剂的作用下制备得到。
4.根据权利要求3所述的一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗，其特征在于，所述润湿剂为硫醇类、酰肼类和硫醇缩醛类中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗，其特征在于，所述成膜助剂为醇酯十二、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗，其特征在于，所述消泡剂为苯乙醇油酸酯、苯乙酸月桂醇酯和二甲基硅油中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗，其特征在于，所述固化剂为羟基丙烯酸树脂固化剂。
9.一种根据权利要求1所述的具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按照重量份称取所述负离子膜的各成分并混合均匀后，得到负离子膜涂液；
步骤二，将负离子膜涂液通过玻璃涂层工艺涂覆于所述玻璃块的表面，待完全干燥后，得到涂覆有负离子膜的玻璃块；
步骤三，将涂覆有负离子膜的玻璃块、所述金属边框与所述密封条经过组装形成所述玻璃门窗扇；
步骤四，将所述门窗框体固定设置在墙体的内侧，然后通过门窗框体上的所述限位槽与玻璃门窗扇上的所述限位轴对接，即完成制备所述具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗。
10.根据权利要求9所述的一种具有灭菌除甲醛功能的负离子玻璃门窗的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述玻璃涂层工艺为：将所述玻璃块切割成预设的形状和大小后，使用清洁剂清洗玻璃块表面，将玻璃块置于80～100℃的烘箱中烘干，之后降温至40～60℃预热10～15min，将所述负离子膜涂液升温至35～45℃后精密涂覆于玻璃块的表面，然后依次经过流平、固化和冷却后，下片即得到覆有负离子膜的玻璃块。
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