CN106478975B - 双功能嵌段聚合物的制备方法及其改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法 - Google Patents

双功能嵌段聚合物的制备方法及其改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种能进行sol‑gel反应的双功能嵌段聚合物及由该嵌段聚合物改性PVDF微滤膜以提高其亲水和抗污染性能的方法。具体可以通过以下方法及步骤实现：通过原子转移自由基聚合法得到双功能嵌段聚合物；将所制备的双功能嵌段聚合物完全溶解，得到双功能嵌段聚合物溶液；搅拌，同时向聚合物溶液中加入少量盐酸四氢呋喃溶液及水，再放入PVDF微滤膜，20～30℃下浸泡5～24h；将PVDF微滤膜取出，用水洗涤，然后在105℃真空干燥，即得到双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜。本发明所公开的方法极大改善了PVDF微滤膜的亲水性能和抗污染性能，克服了现有PVDF膜改性技术的缺点与不足。

Description

双功能嵌段聚合物的制备方法及其改性聚偏氟乙烯微滤膜的 方法
技术领域
本发明属于聚合物膜材料领域，特别涉及一种能进行sol-gel反应的双功能嵌段聚合物，以及采用该嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法。
背景技术
微滤又称微孔过滤，是以微孔滤膜为过滤介质，在一定的压力推动下，截留溶液中的一些固体颗粒、液滴或其它生物颗粒等，而大量溶剂、小分子及少量大分子溶质都能透过膜的分离过程。在水的精制过程中，微滤技术可以除去细菌和固体杂质，可用于医药、饮料用水的生产。在电子工业超纯水制备中，微滤可用于超滤和反渗透过程的预处理和产品的终端保安过滤。微滤技术亦可用于啤酒、黄酒等各种酒类的过滤，以除去其中的酵母、霉菌和其它微生物，使产品澄清，并延长存放期。微滤技术可以用于污水处理包括含油废水处理等方面。微滤技术在药物除菌、生物检测等领域也有广泛的应用。
实现微滤操作的主要部件是膜材料。其中聚偏氟乙烯(PVDF)是一种用于膜分离技术的优良的聚合物膜材料，它具有很好的化学稳定性、耐热性和机械稳定性。但PVDF的表面能很低，疏水性很强，因此很容易受到污染，从而导致膜通量快速衰减，膜使用寿命缩短并且增加了操作费用，限制了其在膜分离领域的应用。而提高膜材料表面亲水性可以降低污染物在膜表面的吸附，是解决PVDF膜污染的一种重要方法，也成为研究者最近几年的研究热点。目前，对PVDF膜亲水改性的方法主要有物理方法和化学方法两大类。其中物理方法有表面涂覆及物理共混等。化学方法包括直接表面处理及表面接枝等。
表面涂覆是一种比较简便的提高膜表面亲水性技术，主要通过将改性剂分散或溶解在溶剂中后涂布到膜表面来得到表面带有改性剂涂层的聚合物膜。所用改性剂可以是高分子聚合物，也可以是无机纳米粒子。中国专利CN 102166485A采用TiO2纳米颗粒通过物理作用将其涂敷于PVDF中空纤维式微滤膜表面进行动态膜改性，从而改善PVDF中空纤维式微滤膜的亲水性和抗污染能力，结果表明该动态膜具有更低的膜污染增长速率。但是，该方法面临着TiO2纳米颗粒与表面结合不牢固、容易脱落并造成改性效果逐渐消失等问题。
物理共混可以在制膜过程中完成，是一种易于实现的方法。经常采用无机纳米粒子、聚乙烯醇或两亲性嵌段共聚物等和膜基底材料共混改性，从而提高膜的亲水性能和抗污染性能。中国专利CN 102350232 A将聚砜和和PVDF共混制备亲水性好抗污染性强的共混微滤平片膜，产品亲水性好、抗污染能力强。中国专利CN 103127839 A，将不同的纳米粒子混合添加到铸膜液中，采用相转化法制备PVDF共混膜。采用此方法明显提高了PVDF膜的抗污染能力。中国专利CN 103007787 A将两亲性共聚物和PVDF共混成膜，制备的两亲性共聚物改性PVDF膜产品具有永久亲水性、抗污染性能优异等特点。中国专利CN 104174304A和CN104190267 A分别将壳聚糖和烷基化壳聚糖与PVDF共混成膜，有效提高了PVDF分离膜的亲水性和抗污染性能。中国专利CN 104437121 A采用嵌段共聚物PEO-b-PMMA和PVDF共混成膜，在PVDF共混膜表面增加嵌段共聚物PEO-b-PMMA，有效的提高了PVDF共混膜的亲水性，增强膜的抗污染性能，解决了传统共混膜通量衰减快、使用寿命短的技术难题。尽管上述专利所用改性剂和PVDF共混可以有效提高聚合物膜的亲水性和抗污染能力，然而添加剂与聚合物基体的相容性以及改性剂在表面的分布较少是必须要面对的问题。
直接表面处理是采用强酸、强碱、强氧化剂或等离子体等对膜表面进行处理，在膜表面产生羟基、羧基、氨基和过氧基团等亲水极性官能团，在一定程度上提高膜对水的亲和性。比如中国专利CN 103831027 A和CN 102179189 A，采用等离子体技术对聚偏氟乙烯膜进行化学修饰与改性，通过增加膜表面亲水基团数目和优化亲水基团的分布，来提高和改善膜表面的亲水性，进而达到提高膜抗污染性能的目的。但是，这种方法在增强膜亲水性的同时，可能会使膜本体性能和膜结构在一定程度上受到破坏，并且这种处理方法产生的亲水基团较小，容易随着高分子链段运动迁移至膜体内部，使改性效果在使用过程中慢慢变差。
表面接枝的方法是通过共价键结合的方式在膜表面引入亲水基团。一般先利用表面化学处理、等离子体处理、γ射线辐照或UV辐照等方法先在膜表面引入活性反应点，然后通过接枝的方法引入亲水基团来改善膜的亲水性能。中国专利CN 101293184 A通过γ射线辐射接枝的方法在PVDF中空纤维膜孔径及膜表面引入丙烯酸聚合物，使膜的亲水性和抗污染能力得到显著提高。中国专利CN 103831024 A将PVDF膜置于等离子体仪中进行预处理，然后进行表面接枝丙烯酸反应，并将聚丙烯酸表面改性的PVDF膜置于聚阴离子电解质溶液、聚阳离子电解质溶液或两性离子甜菜碱类聚合物溶液中进行吸附，得到具有荷电表面且其最外层表面为电负性、电正性或电中性的聚偏氟乙烯多孔膜。最终所得到具有荷电多样性表面的聚偏氟乙烯分离膜表现出了较好的抗污染性能。中国专利CN 103962011 A将疏水PVDF分离膜置于等离子体处理装置中进行等离子体放电处理，使膜表面产生羟基等活性基团位点再利用PEG和TMC高活性官能团的定向反应，实现膜表面有效化学接枝。最终所得改性PVDF膜的抗污染性能显著提高。尽管表面接枝的方法可以将亲水基团通过化学方法键合在膜表面，但接枝过程所需条件相对复杂，一般需要多步处理。并且接枝点可能不均匀或者数量较少，从而影响最终改性膜的性能。
综上所述，现有的针对PVDF膜亲水改性的方法存在效果不稳定或持续性不佳等问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种改善PVDF微滤膜亲水性的方法，通过在PVDF微滤膜表面直接涂覆改性剂以形成涂层，然后利用sol-gel反应，使涂层发生交联，进而固定其结构，从而实现对PVDF微滤膜的亲水改性。
本发明还有一个目的是提供一种用于改性PVDF微滤膜的改性剂及其制备方法，该改性剂为双功能嵌段聚合物，其能进行sol-gel反应。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其包括以下步骤：
步骤一、将双功能嵌段聚合物置于溶剂中，超声处理，使所述双功能嵌段聚合物完全溶解在所述溶剂中，得到双功能嵌段聚合物溶液；
步骤二、搅拌，同时向所述双功能嵌段聚合物溶液中加入少量盐酸四氢呋喃溶液及水，再放入聚偏氟乙烯微滤膜，20～30℃下浸泡5～24h；将聚偏氟乙烯微滤膜取出，用水洗涤，然后在105℃真空干燥，即得到双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜；
其中，所述双功能嵌段聚合物的结构单元包括式I结构单元与式II结构单元或式I结构单元与式III结构单元：
其中，R1为氢原子或甲基，R2为酰氧基烷氧基硅烷，R3为氢原子或甲基,R4为含有甲氧基及乙氧基的烷基酯。
优选地，步骤一中，所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、丙酮、苯甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一种，所述双功能嵌段聚合物溶液的质量浓度为0.1～5％。
优选地，步骤一中，所述超声处理的时间为1～5min。
优选地，步骤二中，所述盐酸四氢呋喃溶液的浓度为0.1～1mol/L，所述盐酸四氢呋喃溶液的加入量为所述溶剂体积的0.1～2.5％，所述水的加入量为所述溶剂体积的1-5‰。
一种双功能嵌段聚合物，所述双功能嵌段聚合物的结构单元包括式I结构单元与式II结构单元或式I结构单元与式III结构单元：
其中，R1为氢原子或甲基，R2为酰氧基烷氧基硅烷，R3为氢原子或甲基,R4为含有甲氧基及乙氧基的烷基酯。
优选地，所述式I结构单元中，R2为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种。
优选地，所述式II结构单元中，R4为2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯或2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
优选地，所述式III结构单元为MPEG200、MPEG400、MPEG500、MPEG700、MPEG1000、MPEG1500、MPEG2000、MPEG5000、MPEG10000或MPEG20000中的一种。
优选地，式I和式II结构单元的数目均为1～500个；式III结构中n为0～500的整数。
一种制备上述双功能嵌段聚合物的制备方法，其通过原子转移自由基聚合方法制备得到。
本发明采用具有能进行sol-gel反应并含有亲水链段的嵌段聚合物为改性剂，利用直接浸泡涂覆的方法，在PVDF微滤膜表面形成涂层，同时利用sol-gel反应交联嵌段聚合物涂层固定其结构，从而实现对PVDF微滤膜的亲水改性。
具体包括以下步骤：
步骤1)、制备含溴的由式II结构单元或式III结构单元聚合生成的大分子引发剂；
步骤2)、在100ml的圆底烧瓶中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、步骤1)制得的含溴的大分子引发剂、2,2'-联吡啶和溶剂，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼔泡30分钟，再除氧，然后将反应体系转移到装有溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在50℃进行聚合反应8h，反应产物沉淀在正己烷中，二氯甲烷溶解后再次沉淀在正己烷中并重复两次，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到聚式II结构单元-b-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷嵌段聚合物或聚式III结构单元-b-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷嵌段聚合物。
如上所述，本发明公开的双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法具有以下有益效果：
(1)本发明所公开的双功能嵌段聚合物可以通过sol-gel反应交联固定于PVDF微滤膜表面，从而使制得的改性PVDF微滤膜具有很好的耐用性；
(2)本发明所公开的双功能嵌段聚合物可以赋予PVDF微滤膜很好的亲水性能，由于双功能嵌段聚合物上的亲水性聚合物链段具有抗有机污染的能力，因而能够提高PVDF微滤膜的抗污染性能；
(3)本发明所公开的双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法易于操作，且获得的改性膜可以广泛的应用于食品工业、水处理、环保等各个领域。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1
一种能进行sol-gel反应并含有亲水链段的嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在100ml的圆底烧瓶中加入15.77g 2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、0.268g 2-溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯、0.376g 2,2'-联吡啶和13ml苯甲醚，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼔泡30分钟，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.172g溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在70℃进行聚合反应5h，反应产物用苯甲醚稀释后过中性氧化铝柱子然后沉淀在乙醚中，四氢呋喃溶解后再次沉淀在乙醚中并重复两次，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到末端含溴的聚2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯大分子引发剂，链段长度约为100。
在100ml的圆底烧瓶中加入20.12g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及13.14g末端含溴的聚2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯大分子引发剂、0.315g 2,2'-联吡啶和20ml苯甲醚，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼔泡30分钟，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.141g溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在50℃进行聚合反应8h，反应产物沉淀在正己烷中，二氯甲烷溶解后再次沉淀在正己烷中并重复两次，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到聚2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯-b-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷嵌段聚合物，聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷链段长度约为50。
一种PVDF微滤膜亲水改性的方法，通过以下步骤实现：
将0.1g上述所制备的嵌段聚合物溶解在100mL苯甲醚中，超声1min以充分溶解。搅拌条件下加入100μL 1mol/L的盐酸四氢呋喃溶液，以及50μL水，将孔径规格为0.22μm的PVDF微滤膜在共聚物溶液中室温搅拌5h。然后将浸泡处理后的PVDF微滤膜用水洗涤三次，然后在105℃真空干燥30min，即得到亲水改性的PVDF微滤膜。
实施例2
一种能进行sol-gel反应并含有亲水链段的嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将20.1g干燥的PEG5000分散在100ml无水二氯甲烷中，加入0.51g吡啶，在冰水浴条件下滴入1.09g 2-溴异丁酰溴。然后取消冰水浴让反应体系自然升温到室温条件下反应4h，然后依次用0.1mol/L氢氧化钠、0.1mol/L盐酸溶液、饱和氯化钠水溶液进行洗涤。有机相浓缩后沉淀在乙醚中，重复沉淀洗涤两次，真空干燥，得含溴PEG大分子引发剂。
在100ml的圆底烧瓶中加入20.15g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5.03g含溴PEG大分子引发剂、0.316g 2,2'-联吡啶和15ml甲醇，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼔泡30分钟，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.145g溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在50℃进行聚合反应8h，反应产物沉淀在正己烷中，二氯甲烷溶解后再次沉淀在正己烷中并重复两次，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到PEG5000-b-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷嵌段聚合物，聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷链段长度约为50。
将0.1g上述所制备的嵌段聚合物溶解在100mL苯甲醚中，超声1min以充分溶解。搅拌条件下加入100μL 1mol/L的盐酸四氢呋喃溶液，以及50μL水，将孔径规格为0.22μm的PVDF微滤膜在共聚物溶液中室温搅拌5h。然后将浸泡处理后的PVDF微滤膜用水洗涤三次，然后在105℃真空干燥30min，即得到亲水改性的PVDF微滤膜。
实施例3
一种PVDF微滤膜亲水改性的方法，通过以下步骤实现：
将0.5g实施例1所制备的嵌段聚合物溶解在100mL苯甲醚中，超声1min以充分溶解。搅拌条件下加入100μL 1mol/L的盐酸四氢呋喃溶液，以及50μL水，将孔径规格为0.22μm的PVDF微滤膜在共聚物溶液中室温搅拌5h。然后将浸泡处理后的PVDF微滤膜用水洗涤三次，然后在105℃真空干燥30min，即得到亲水改性的PVDF微滤膜。
实施例4
一种PVDF微滤膜亲水改性的方法，通过以下步骤实现：
将2g实施例1所制备的嵌段聚合物溶解在100mL苯甲醚中，超声1min以充分溶解。搅拌条件下加入100μL 1mol/L的盐酸四氢呋喃溶液，以及10μL水，将孔径规格为0.22μm的PVDF微滤膜在共聚物溶液中室温搅拌5h。然后将浸泡处理后的PVDF微滤膜用水洗涤三次，然后在105℃真空干燥30min，即得到亲水改性的PVDF微滤膜。
实施例5
一种PVDF微滤膜亲水改性的方法，通过以下步骤实现：
将5g实施例1所制备的嵌段聚合物溶解在100mL苯甲醚中，超声1min以充分溶解。搅拌条件下加入200μL 0.2mol/L的盐酸四氢呋喃溶液，以及5μL水，将孔径规格为0.22μm的PVDF微滤膜在共聚物溶液中室温搅拌10h。然后将浸泡处理后的PVDF微滤膜用水洗涤三次，然后在105℃真空干燥30min，即得到亲水改性的PVDF微滤膜。
实施例6
一种PVDF微滤膜亲水改性的方法，通过以下步骤实现：
将0.5g实施例2所制备的嵌段聚合物溶解在100mL苯甲醚中，超声1min以充分溶解。搅拌条件下加入100μL 1mol/L的盐酸四氢呋喃溶液，以及50μL水，将孔径规格为0.22μm的PVDF微滤膜在共聚物溶液中室温搅拌5h。然后将浸泡处理后的PVDF微滤膜用水洗涤三次，然后在105℃真空干燥30min，即得到亲水改性的PVDF微滤膜。
实施例7
一种PVDF微滤膜亲水改性的方法，通过以下步骤实现：
将2g实施例2所制备的嵌段聚合物溶解在100mL苯甲醚中，超声1min以充分溶解。搅拌条件下加入100μL 1mol/L的盐酸四氢呋喃溶液，以及10μL水，将孔径规格为0.22μm的PVDF微滤膜在共聚物溶液中室温搅拌5h。然后将浸泡处理后的PVDF微滤膜用水洗涤三次，然后在105℃真空干燥30min，即得到亲水改性的PVDF微滤膜。
实施例8
一种PVDF微滤膜亲水改性的方法，通过以下步骤实现：
将5g实施例2所制备的嵌段聚合物溶解在100mL苯甲醚中，超声1min以充分溶解。搅拌条件下加入200μL 0.2mol/L的盐酸四氢呋喃溶液，以及5μL水，将孔径规格为0.22μm的PVDF微滤膜在共聚物溶液中室温搅拌10h。然后将浸泡处理后的PVDF微滤膜用水洗涤三次，然后在105℃真空干燥30min，即得到亲水改性的PVDF微滤膜。
以下对实施例制备得到的新型纳米二氧化硅改性PVDF微滤膜进行性能测试。测试方法如下：
膜通量测试：
将去离子倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min，随后计算100mL渗透液所用的时间，计算膜通量。
截留率测试：
将1000ppm的BSA溶液倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min，然后收集渗透液，用紫外分光光度计测其浓度，计算渗透前后浓度截留率。
恢复率测试：
将膜经过牛血清蛋白污染，然后再经过次氯酸钠清洗后，计算膜通量的恢复率。
水接触角测试：
水解触角采用躺滴法测试，使用接触角测量仪在一个膜样品上测定10个点取平均值的方法表征改性前后膜表面的水接触角。
水下油接触角测试：
将膜浸入水下，油接触角采用水下油滴法测试，使用接触角测量仪在一个膜样品表面测定10个点取平均值的方法表征改性前后膜表面的水接触角。
实施例制备得到的亲水改性PVDF微滤膜的性能如下表所示：
表1：实施例中所制PVDF微滤膜的性能：
上述实施例1至8为改性PVDF微滤膜，未改性样为对比例，从实施例1至8所制亲水改性PVDF微滤膜的性能可看出，本发明的亲水改性PVDF微滤膜纯水通量、截留率均显著大于未改性样，在膜通量和抗污染等方面明显优于对比例PVDF膜。
另外，实际使用发现，实施例1至8所制得的PVDF微滤膜使用期限确远长于未改性样的使用寿命。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
本发明属于聚合物膜材料领域，具体涉及一种能进行sol-gel反应并含有亲水链段的嵌段聚合物，及由该嵌段聚合物改性偏氟乙烯微滤膜以提高其亲水和抗污染性能的方法。
为了克服现有PVDF微滤膜亲水改性方法的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种能进行sol-gel反应并含有亲水链段的嵌段聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述能进行sol-gel反应并含有亲水链段的嵌段聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种PVDF微滤膜亲水改性的方法，由上述能进行sol-gel反应并含有亲水链段的嵌段聚合物涂层在膜表面后进行sol-gel反应固定涂层聚合物得到。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种能进行sol-gel反应并含有亲水链段的嵌段聚合物，是由式I和式II结构单元组成的嵌段聚合物，或式I结构单元和式III组成的嵌段聚合物；其中，式I和式II结构单元的数目均为1-500个；式II结构单元的数目均为1-500个，式III结构中n的数值为0-500；
式I中，R1为氢原子或甲基，R2为酰氧基烷氧基硅烷，烷氧基硅烷部分经过水解后可以使得聚合物分子间进行交联；
优选地，式I结构单元为含有三(或者二)烷氧基硅烷的结构单元，其水解后可以进行分子间交联；
特别优选地，式I结构单元为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种；
最优选地，式I结构单元为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
式II中，R3为氢原子或甲基,R4为含有甲氧基末端和乙氧基的烷基酯，可以赋予聚合物亲水性能；
优选地，式II结构单元为2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种；
式III为单甲氧基聚乙二醇类聚合物(MPEG)，具有优良的亲水性能；
优选地，式III为MPEG200、MPEG400、MPEG500、MPEG700、MPEG1000、MPEG1500、MPEG2000、MPEG5000、MPEG10000、MPEG20000中的一种。
上述的能进行sol-gel反应并含有亲水链段的嵌段聚合物可以通过原子转移自由基聚合方法制备得到。
一种PVDF微滤膜亲水改性的方法，由上述能进行sol-gel反应并含有亲水链段的嵌段聚合物通过以下步骤实现：
(1)将上述嵌段聚合物置于溶剂中，超声处理，使嵌段聚合物完全溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；
(2)搅拌下往聚合物溶液中加入少量盐酸四氢呋喃溶液和水，再放入PVDF微滤膜，20-30℃下浸泡5-24h；将PVDF微滤膜取出，用水洗涤，然后在105℃真空干燥，即得到亲水改性的PVDF微滤膜；
步骤(1)所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、丙酮、苯甲醚、二氯甲烷、氯仿中的一种，聚合物溶液的质量浓度为0.1-5％；
步骤(1)所述超声溶解的时间为1-5min，以聚合物完全溶解为准；
步骤(2)所述的PVDF微滤膜孔径为0.1-10μm，厚度为10-200μm，孔隙率为10-80％；
步骤(2)所述盐酸四氢呋喃溶液的浓度为0.1-1mol/L；
步骤(2)所述盐酸四氢呋喃溶液的加入量为溶剂体积的0.1-2.5％；
步骤(2)所述水的加入量为溶剂体积的1-5‰。
本发明的原理是：采用具有能进行sol-gel反应并含有亲水链段的嵌段聚合物为改性剂，利用直接浸泡涂覆的方法，在PVDF微滤膜表面形成涂层，同时利用sol-gel反应交联嵌段聚合物涂层固定其结构，从而实现对PVDF微滤膜的亲水改性。
由于亲水性聚合物链段具有抗有机污染的能力，因而能够提高PVDF微滤膜的抗污染性能。而可交联聚合物嵌段经过sol-gel反应交联后可以使涂层稳定地附着在PVDF微滤膜表面，从而增加涂层的稳定性及耐用性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所用的嵌段聚合物既含有亲水链段又可以进行sol-gel反应交联固定聚合物，从而保证了所得亲水改性PVDF微滤膜具有很好的耐用性。
(2)本发明的嵌段聚合物可以赋予PVDF微滤膜很好的亲水性能，从而可以改善其抗污染性能。
(3)本发明的亲水改性PVDF微滤膜的改性过程非常简单，且获得的改性膜具有很好的稳定性及很好的亲水性能和抗污染性能，因此，可以广泛的应用于食品工业、水处理、环保等各个领域。

Claims (7)

1.一种双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将双功能嵌段聚合物置于溶剂中，超声处理，使所述双功能嵌段聚合物完全溶解在所述溶剂中，得到双功能嵌段聚合物溶液；
步骤二、搅拌，同时向所述双功能嵌段聚合物溶液中加入少量盐酸四氢呋喃溶液及水，再放入聚偏氟乙烯微滤膜，20～30℃下浸泡5～24h；将聚偏氟乙烯微滤膜取出，用水洗涤，然后在105℃真空干燥，即得到双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜；
其中，所述双功能嵌段聚合物的结构单元包括式I结构单元与式II结构单元或式I结构单元与式III结构单元：
其中，R1为氢原子或甲基，R2为酰氧基烷氧基硅烷，R3为氢原子或甲基,R4为含有甲氧基及乙氧基的烷基酯；式I和式II结构单元的数目均为1～500个；式III结构中n为小于等于500的整数。
2.根据权利要求1所述的双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其特征在于：步骤一中，所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、丙酮、苯甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一种，所述双功能嵌段聚合物溶液的质量浓度为0.1～5％。
3.根据权利要求1所述的双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其特征在于：步骤一中，所述超声处理的时间为1～5min。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其特征在于：步骤二中，所述盐酸四氢呋喃溶液的浓度为0.1～1mol/L，所述盐酸四氢呋喃溶液的加入量为所述溶剂体积的0.1～2.5％，所述水的加入量为所述溶剂体积的1-5‰。
5.根据权利要求1所述的双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其特征在于：所述式I结构单元中，R2为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其特征在于：所述式II结构单元中，R4为2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯或2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的双功能嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，其特征在于：所述式III结构单元为MPEG200、MPEG400、MPEG500、MPEG700、MPEG1000、MPEG1500、MPEG2000、MPEG5000、MPEG10000或MPEG20000中的一种。
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