CN114369211B - 一种聚偏氟乙烯树脂组合物、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯树脂组合物、制备方法及其应用，所述组合物包含5至30重量百分比的式(I)单体单元以及70至95重量百分比的偏氟乙烯单体单元。本发明的聚偏氟乙烯树脂组合物具有优异溶解性和亲水性，还具有良好的拉伸模量，可用作锂电池正负极粘结剂和水处理膜等领域。

Description

一种聚偏氟乙烯树脂组合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯树脂组合物、制备方法及其应用。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)树脂作为一种氟塑料，具有优异的耐老化、耐高低温、绝缘性、耐化学性、耐晒性和阻燃性，被广泛应用在锂电池、水处理膜、光伏背板等领域，目前已成为第二大氟塑料种类。
随着新能源领域的快速发展，对相关材料的使用性能提出了更高的要求。PVDF树脂作为目前使用最广泛的锂电池正负极粘结材料，在市场上占据90％以上的份额，其通常被溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中用作粘结剂。PVDF是一种结晶性氟塑料，其在溶剂中的溶解时间通常较长(＞60min)，会明显限制其作为粘结剂的生产效率。
此外，PVDF还可以被应用在膜材料领域。膜技术近几十年来的快速发展，但困扰膜使用寿命的一个重要因素就是膜污染，有效控制膜污染成为现在研究的热点，而改善膜的亲水性是减少膜污染行之有效的方法。PVDF作为一种常见的膜材料，具有疏水性，被大量应用在水处理领域，具有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性。然而疏水性膜的缺点就是在使用过程中易发生溶质的吸附和孔堵塞，即膜污染，使得通量下降，使用寿命降低。
为改善PVDF树脂的溶解性，现有技术做了如下尝试：
中国专利CN108003265B通过在聚合过程中，调控反应参数，并加入第二单体进行共聚，可以使得PVDF树脂的溶解时间小于30min，但是其溶解时间还是相对较长，影响生产效率。
中国专利CN102153704B通过N-乙烯基吡咯烷酮单体与PVDF粉体进行共辐射接枝，对PVDF进行改性，提高树脂在溶剂中溶解性，但该方法获得的PVDF树脂溶解性能受接枝率影响，容易出现接枝率偏低的树脂。
中国专利申请CN112029057A对PVDF树脂进行嵌段共聚改性，通过引入亲水基团羧基、羟基、酰胺基团，可实现树脂的亲水性能部分提高，但仍无法满足使用要求，此外，整个制备工艺步骤繁琐，不利于工业化放大。
中国专利CN108467451B通过聚合端进行亲水性改性，利用添加第二单体衣康酸，可实现对PVDF树脂亲水性能的提升，但在后处理过程中不易脱除第二单体，导致单体残留，影响性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种兼具良好溶解性和亲水性的聚偏氟乙烯树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供这种聚偏氟乙烯树脂组合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供这种聚偏氟乙烯树脂组合物的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种聚偏氟乙烯树脂组合物，包含5至30重量百分比的式(I)单体单元以及70至95重量百分比的偏氟乙烯单体单元：
其中，n为平均聚合度，范围值是3～30；R选C1～C4的烷基，C5～C6的环烷基，C6～C10的芳基。
作为一个优选，式(I)单体单元可表示为式(II)的单体单元：
其中，所述树脂组合物在N-甲基吡咯烷酮中的溶解时间为10～30min，优选为10～20min。
其中，所述树脂组合物的水接触角为5～25°，优选为5～15°。
其中，所述树脂组合物的拉伸模量为1300～2500MPa，优选为1300～1700MPa。
其中，所述树脂组合物的结晶度为50～70％，优选为50～60％。
其中，所述树脂组合物中还包含添加剂，相对于聚偏氟乙烯树脂组合物的总重量计，添加剂的加入量为0-5wt％，优选0-2.5wt％，更优选0-2wt％；优选地，所述添加剂选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、强化填充剂中的至少任一种。
另一方面，一种前述的聚偏氟乙烯树脂组合物的制备方法，采用包含式(I)的单体单元，优选式(II)的单体单元，和偏氟乙烯单体单元，通过悬浮聚合或乳液聚合的方式制得所述树脂组合物。
其中，所述式(I)的单体，优选式(II)的单体，和偏氟乙烯单体的质量比为5～30：70～95。
其中，以制得的聚偏氟乙烯树脂组合物的总重量计，还加入0-5wt％，优选0-2.5wt％，更优选0-2wt％的添加剂；优选地，所述添加剂选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、强化填充剂中的至少任一种。
再一方面，前述的聚偏氟乙烯树脂组合物或前述方法制备的聚偏氟乙烯树脂组合物，在涂料、水处理膜、粘结剂、光伏背板、化工制件领域中的应用，优选在锂电池正负极材料的粘结剂或水处理膜中的应用。
本发明的聚偏氟乙烯树脂组合物在下游的应用形式可以多种多样，例如为成型件或者溶液，具体地：
一种成型件，采用前述的聚偏氟乙烯树脂组合物或前述方法制备的聚偏氟乙烯树脂组合物经注塑、挤出或吹塑成型工艺加工而成。
一种树脂溶液，含有前述的聚偏氟乙烯树脂组合物或前述方法制备的聚偏氟乙烯树脂组合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过选择式(I)结构、优选式(II)结构的单体单元和偏氟乙烯单体单元进行组合设计，可以得到兼具优异溶解性和亲水性的同时，还具有良好的拉伸模量的聚偏氟乙烯树脂组合物，其可用作锂电池正负极粘结剂材料，提高生产效率，同时还可用于水处理膜领域，减少膜污染，提高使用寿命。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种聚偏氟乙烯树脂组合物，由式(II)单体和偏氟乙烯聚合反应而成，形成了包含5至30重量百分比的式(II)单体单元以及70至95重量百分比的偏氟乙烯单体单元的聚偏氟乙烯树脂组合物，以所述组合物的总重量计：
本发明中，所述的聚偏氟乙烯树脂组合物可以采用本领域技术人员公知的悬浮聚合或乳液聚合制备。以悬浮聚合为例，是通过5至30重量百分比的式(II)单体以及70至95重量百分比的偏氟乙烯单体，在分散剂、引发剂、链转移剂和水的存在下，以自由基聚合反应制备聚偏氟乙烯树脂组合物。其中分散剂例如为甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚和羟丙基甲基纤维素醚中的一种、引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二正丙酯中的一种、链转移剂为乙酸乙酯、碳酸二乙酯、丙酮和环戊烷中的一种，各组分加入聚合反应釜中，在40～80℃下聚合反应5～18h后终止反应，将所得聚合物于干燥，制得成品。具体也可参考CN105924554B中的记载或者本领域制备聚偏氟乙烯树脂的其它常用试剂，本发明关键在于式(II)单体及其与偏氟乙烯单体的用量配比。
以乳液聚合为例，例如可参考专利CN101472990A或CN102134292B中聚偏氟乙烯的乳液聚合方法。
本领域技术人员可以理解的是，根据工艺加工性能的需要，本发明制备的聚偏氟乙烯树脂组合物中还可以另外包含通常添加到热塑性树脂中的各种常规添加剂。相对于聚偏氟乙烯树脂组合物的总重量计，添加剂的比例为0-5wt％，优选0-2.5wt％，特别优选0-2wt％。常规添加剂包括但不限于：脱模剂、流动助剂、热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、强化填充剂，可以添加其中任一种或几种。
对于本发明制备的聚偏氟乙烯树脂组合物，随单体比例的不同，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶解时间可在10～30min的范围内变动，这相比于现有技术中通常在溶剂中60min以上的溶解时间，大大提高了生产效率。此外，本发明的聚偏氟乙烯树脂组合物的水接触角为5～25°，大大改善了聚偏氟乙烯树脂的亲水性，使其在水处理膜领域的应用性能大为提升，延长了水处理膜的使用寿命。本发明的聚偏氟乙烯树脂组合物与常规的聚偏氟乙烯树脂相比，其力学性能还显著改善，拉伸模量为1300～2500MPa，结晶度为50～70％。
本发明同样涉及根据本发明的所述的聚偏氟乙烯树脂组合物制备的成型件，具有良好的可设计性，能够适应注塑、挤出和吹塑等成型工艺，并能够满足模具设计要求，还包括根据本发明的所述的聚偏氟乙烯树脂组合物的溶液。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
以下实施例和对比例中的主要原料来源如下：
偏氟乙烯(VDF)通过上海液空特种气体有限公司采购；
N-甲基吡咯烷酮(NMP)通过阿拉丁试剂有限公司购买；
甲基纤维素醚通过阿拉丁试剂有限公司购买；
过氧化二碳酸二异丙酯通过阿拉丁试剂有限公司购买；
环戊烷通过阿拉丁试剂有限公司购买；
F3单体通过麦克林生化科技有限公司购买；
四氢呋喃(THF)和正丁基锂通过阿拉丁试剂有限公司购买；
甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷和苄乙烯基二甲基氯硅烷通过麦克林生化科技有限公司购买。
制备例1
式(II)单体可通过中国专利CN105348537B的方法制得，具体步骤如下：
将2L聚合瓶抽高真空2h后，在0℃条件下，加入1,3,4-三甲基-1,3,5三(3’，3’，3’-三氟丙基)环三硅氧烷(简称F3)(68.6ml，0.182mol)，20％(Vol)THF(125ml)及正丁基锂75.0ml(2.4M正己烷溶液)，反应3h制得氧负离子引发剂硅醇锂，然后加入剩余F3单体(309.0ml，0.818mol)，进行2h开环聚合反应，然后加入封端剂(甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷)42.8ml，封端14.5h。
产物经离心后，减压蒸馏，除去溶剂、未反应的单体等杂质，用甲醇洗涤产物，并放入真空干燥箱干燥24h。
制备例2
式(III)单体可通过中国专利CN105348537B的方法制得，具体步骤如下：
将2L聚合瓶抽高真空1～2h后，在0℃条件下，加入F3单体(68.6ml，0.182mol)，20％(Vol)THF(123ml)及正丁基锂75.0ml(2.4M正己烷溶液)，反应3h制得氧负离子引发剂硅醇锂，然后加入剩余F3单体(309.0ml，0.818mol)，进行2h开环聚合反应，然后加入封端剂(苄乙烯基二甲基氯硅烷)38.6ml，封端15.5h。
产物经离心后，减压蒸馏，除去溶剂、未反应的单体等杂质，用甲醇洗涤产物，并放入真空干燥箱干燥24h。
制备例3
式(IV)单体可通过中国专利CN105348537B的方法制得，具体步骤如下：
将250ml聚合瓶抽高真空2h后，在0℃条件下，加入F3单体(3.4ml，0.0091mol)，20％(Vol)THF(10.9ml)及正丁基锂3.72ml(2.4M正己烷溶液)，反应1h制得氧负离子引发剂硅醇锂，然后加入剩余F3单体(34.3ml，0.0909mol)，进行5h开环聚合反应，然后加入封端剂(甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷)2.1ml，封端12.5h。
产物经离心后，减压蒸馏，除去溶剂、未反应的单体等杂质，用甲醇洗涤产物，并放入真空干燥箱干燥24h。
实施例1
合成由式(II)、偏氟乙烯单体单元制备的聚偏氟乙烯树脂组合物，重量百分比为5:95。
在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，0.15g甲基纤维素醚，0.6g过氧化二碳酸二异丙酯，0.09g环戊烷，50g式(II)单体和950g偏氟乙烯单体，将反应釜温度升至45℃进行聚合反应，15h后终止反应。将所得聚合物浆液过滤后转移至带夹套的20L洗涤釜中，加入10L去离子水及相对于聚合物湿料重量为0.01％的高锰酸钾，升温至50℃洗涤2h后，将所得聚合物于80℃干燥10h，制得成品，编号A1。
实施例2
合成由式(II)、偏氟乙烯单体单元制备的聚偏氟乙烯树脂组合物，重量百分比为10:90。
除了使用100g式(II)单体、900g偏氟乙烯单体，其余参照实施例1，合成聚偏氟乙烯树脂组合物，编号A2。
实施例3
合成由式(II)、偏氟乙烯单体单元制备的聚偏氟乙烯树脂组合物，重量百分比为15:85。
除了使用150g式(II)单体、850g偏氟乙烯单体，其余参照实施例1，合成聚偏氟乙烯树脂组合物，编号A3。
实施例4
合成由式(II)、偏氟乙烯单体单元制备的聚偏氟乙烯树脂组合物，重量百分比为20:80。
除了使用200g式(II)单体、800g偏氟乙烯单体，其余参照实施例1，合成聚偏氟乙烯树脂组合物，编号A4。
实施例5
合成由式(II)、偏氟乙烯单体单元制备的聚偏氟乙烯树脂组合物，重量百分比为25:75。
除了使用250g式(II)单体、750g偏氟乙烯单体，其余参照实施例1，合成聚偏氟乙烯树脂组合物，编号A5。
实施例6
合成由式(II)、偏氟乙烯单体单元制备的聚偏氟乙烯树脂组合物，重量百分比为30:70。
除了使用300g式(II)单体、700g偏氟乙烯单体，其余参照实施例1，合成聚偏氟乙烯树脂组合物，编号A6。
实施例7
合成由式(IV)、偏氟乙烯单体单元制备的聚偏氟乙烯树脂组合物，重量百分比为30:70。
除了使用300g式(IV)单体、700g偏氟乙烯单体，其余参照实施例1，合成聚偏氟乙烯树脂组合物，编号A7。
对比例1
合成由式(II)、偏氟乙烯单体单元制备的聚偏氟乙烯树脂组合物，重量百分比为0:100。
在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，0.15g甲基纤维素醚，0.6g过氧化二碳酸二异丙酯，0.09g环戊烷，1000g偏氟乙烯单体，将反应釜温度升至45℃进行聚合反应，15h后终止反应。将所得聚合物浆液过滤后转移至带夹套的20L洗涤釜中，加入10L去离子水及相对于聚合物湿料重量为0.01％的高锰酸钾，升温至50℃洗涤2h后，将所得聚合物于80℃干燥10h，制得成品，编号D1。
对比例2
合成由式(II)、偏氟乙烯单体单元制备的聚偏氟乙烯树脂组合物，重量百分比为100:0。
除了仅使用1000g式(II)单体，其余参照实施例1，合成聚偏氟乙烯树脂组合物，编号D2。
对比例3
合成由式(III)、偏氟乙烯单体单元制备的聚偏氟乙烯树脂组合物，重量百分比为30:70。
除了使用300g式(III)单体、700g偏氯乙烯单体，其余参照实施例6，合成聚偏氟乙烯树脂组合物，编号D3。
实施例和对比例各样品的性能测试方法如下：
1)溶解时间测试
取500ml的烧杯，加入约300ml NMP溶剂，将烘干后的聚偏氟乙烯树脂组合物粉末加入到溶剂中，配成质量分数为8wt％的溶液。从添加完粉末后开始计时，待溶液变得澄清透明后停止计时。
2)水接触角测试
将质量分数为8wt％聚偏氟乙烯树脂组合物溶液(溶剂为NMP)，经旋转涂覆得到厚度为50μm的薄膜，通过水接触角测试仪进行水接触角测试(仪器型号：德国Kruss DSA 30)
3)拉伸模量测量
拉伸模量根据ISO527通过万能试验机进行测量。
4)结晶度测试
根据国标GB/T 19466.3-2004，采用示差扫描量热法(DSC)测树脂的熔融焓，由此计算树脂的结晶度，计算方法如下：
PVDF树脂结晶度(％)＝(△H/104.7)×100％，式中104.7为PVDF树脂100％结晶时的理论熔融焓。
实施例和对比例制备的聚偏氟乙烯树脂的性能测试结果如表1。
表1性能测试数据表
从表中可以看出，通过增加式(I)单体单元含量，有利于提高聚偏氟乙烯树脂组合物的溶解性能和亲水性。当式(I)单体单元比例过高时，会导致材料的拉伸模量出现明显降低，无法满足使用要求，因此本发明优选控制式(I)单体单元比例为5～30重量百分比。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (18)

1.一种聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，包含5至30重量百分比的式(I)单体单元以及70至95重量百分比的偏氟乙烯单体单元：采用包含式(I)的单体单元，和偏氟乙烯单体单元，通过悬浮聚合或乳液聚合的方式制得所述树脂组合物；
其中，n为平均聚合度，范围值是3～30；R选C1～C4的烷基，C5～C6的环烷基，C6～C10的芳基。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，所述式(I)单体单元为式(II)的单体单元：
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物在N-甲基吡咯烷酮中的溶解时间为10～30min。
4.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物在N-甲基吡咯烷酮中的溶解时间为10～20min。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的水接触角为5～25°。
6.根据权利要求5所述的聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的水接触角为5～15°。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的拉伸模量为1300～2500MPa。
8.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的拉伸模量为1300～1700MPa。
9.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的结晶度为50～70％。
10.根据权利要求9所述的聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的结晶度为50～60％。
11.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中还包含添加剂，相对于聚偏氟乙烯树脂组合物的总重量计，添加剂的加入量为0-5wt％。
12.根据权利要求11所述的聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，添加剂的加入量为0-2.5wt％。
13.根据权利要求12所述的聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，添加剂的加入量为0-2wt％。
14.根据权利要求11所述的聚偏氟乙烯树脂组合物，其特征在于，所述添加剂选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、强化填充剂中的至少任一种。
15.权利要求1-14中任一项所述的聚偏氟乙烯树脂组合物在涂料、水处理膜、粘结剂、光伏背板、化工制件领域中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，在锂电池正负极材料的粘结剂或水处理膜中的应用。
17.一种成型件，其特征在于，采用权利要求1-14中任一项所述的聚偏氟乙烯树脂组合物经注塑、挤出或吹塑成型工艺加工而成。
18.一种树脂溶液，其特征在于，含有权利要求1-14中任一项所述的聚偏氟乙烯树脂组合物。
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