JP6697882B2 - フルオロポリマーハイブリッド複合体の製造方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１０月３１日出願の欧州特許出願第１２１９０８０２．４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、フルオロポリマーハイブリッド複合体の製造方法及び様々な用途のためのその使用に関する。

ナノレベルあるいは分子レベルで無機固体が有機ポリマー中に分散されている、有機−無機ポリマーハイブリッドは、これらの特異な特性のため、科学的、技術的、及び工業的に多大な関心を集めている。

有機−無機ポリマーハイブリッド複合体を作り出すための最も有用かつ重要な手法は、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法である。予め形成しておいた有機ポリマーの存在下に、反応条件を適切に制御しながら金属アルコキシド、特にアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））を加水分解および重縮合させることによって、元の化合物よりも特性が改善されたハイブリッドを得ることが可能である。ポリマーによって、通常は脆い無機材料の靭性および加工性を向上させることができ、無機ネットワークによって、上記ハイブリッドの耐引掻性、機械特性、および表面特性を向上させることができる。

フルオロポリマー、特にフッ化ビニリデンポリマーを出発物質としてゾルゲル法を用いることにより作製されたハイブリッドは当技術分野において知られている。

例えば、国際公開第２０１１／１２１０７８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）０６．１０．２０１１には、フルオロポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部が、溶液中で又は溶融状態で、式Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ（Ｘは炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される金属であり、ｍは１〜４の整数である）の金属化合物の加水分解性基の少なくとも一部と反応する、フルオロポリマーハイブリッド有機−無機複合体の製造方法が開示されている。前記金属化合物又はペンダント基−Ｙ_ｍ−１ＡＸ_４−ｍの加水分解及び／又は重縮合は、フルオロポリマーのヒドロキシル基と金属化合物とを反応させる工程と同時に行うこともできるし、前記反応の後に行うこともできる。前記フルオロポリマーと前記金属化合物との反応が溶融状態の場合、加水分解及び／又は重縮合は、好ましくは水蒸気の注入によって、任意選択的に揮発性酸触媒を併用することによって、促進される。

今回、有利には無機ドメインの含量が増加したフルオロポリマーハイブリッド材料への優れた変換率が達成されつつも、汚染性の有機溶媒の使用を回避することが可能である、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体の製造方法を見出した。

したがって、本発明の目的は、
（ｉ）水性媒体の存在下、式（Ｉ）の金属化合物：
Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ
（式中、Ｘは炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、ＡはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、ｍは１〜４の整数である）
を部分的に加水分解及び／又は重縮合して、≡Ａ−Ｏ−Ａ≡結合からなる１つ以上の無機ドメインと１つ以上の残存加水分解性基Ｙとを含むプレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］を含有する水性媒体を得ることと、その後、
（ｉｉ）官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］の少なくとも一部のヒドロキシル基を、前記プレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］の加水分解性基Ｙの少なくとも一部と溶融状態で反応させてフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を得ることと、
を含む、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体の製造方法である。

出願人は、ポリマー（Ｆ）と化合物（Ｍ）を溶融状態で反応させることによる本発明の方法によって、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を得ることに成功し、その結果汚染性の有機溶媒の使用を回避できることを見出した。

このようにして得られたフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体は、有利には≡Ａ−Ｏ−Ａ≡結合からなる１つ以上の無機ドメインを含む。

出願人は驚くべきことに、有利には前記無機ドメインの含量が増加し、その結果特性が向上した、特には弾性率、耐引掻性、及び様々な材料への粘着性が向上した前記フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体、への優れた変換率が本発明の方法によって得られることも見出した。

本発明の官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］には、少なくとも１種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位と、少なくも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種のコモノマー［コモノマー（ＭＡ）］由来の繰り返し単位とが含まれる。

「少なくとも１種のフッ素化モノマー」という用語は、ポリマー（Ｆ）が１種以上のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわちそれらが、上に定義されたような１種もしくは２種以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。

「少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）」という用語は、ポリマー（Ｆ）が、１種またはそれ以上の上述したコモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味するものと理解される。本文の残りにおいて、表現「コモノマー（ＭＡ）」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわちそれらが、上に定義されたような１種もしくは２種以上のコモノマー（ＭＡ）の両方を意味すると理解される。

ポリマー（Ｆ）のコモノマー（ＭＡ）は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するフッ素化モノマー及び少なくとも１種のヒドロキシル基を有する水素化モノマーからなる群から選択することができる。

用語「フッ素化モノマー」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。

用語「水素化モノマー」とは、少なくとも１個の水素原子を含みフッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。

ポリマー（Ｆ）は、上で定義したような少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、更に好ましくは少なくとも０．１モル％含む。

ポリマー（Ｆ）は、上で定義したような少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは３モル％以下含む。

ポリマー（Ｆ）中のコモノマー（ＭＡ）繰り返し単位の平均モル百分率の測定は任意の好適な方法で実施することができる。酸−塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量の測定によく適している）を、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素を含むコモノマー（ＭＡ）の定量化に適切である）を、ポリマー（Ｆ）製造中に供給された全コモノマー（ＭＡ）および未反応の残存コモノマー（ＭＡ）に基づく重量バランスを特に挙げることができる。

コモノマー（ＭＡ）は、典型的には少なくとも１つのヒドロキシル基を有する水素化モノマーからなる群から選択される。

コモノマー（ＭＡ）は、好ましくは式（ＩＩ）の（メタ）アクリル系モノマー又は式（ＩＩＩ）のビニルエーテルモノマーからなる群から選択される：
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のそれぞれは互いに等しいか異なり、独立して水素原子またはＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ_ＯＨは、水素原子、または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）。

コモノマー（ＭＡ）は、より好ましくは上で定義したような式（ＩＩ）を満たす。

コモノマー（ＭＡ）は、更に好ましくは式（ＩＩ−Ａ）を満たす：
（式中、Ｒ’_１、Ｒ’_２およびＲ’_３は水素原子であり、Ｒ’_ＯＨは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素部分である）。

コモノマー（ＭＡ）の非限定例としては、特にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

コモノマー（ＭＡ）は、最も好ましくは、
− 式：
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
− 式：
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
− およびそれらの混合物
の中から選択される。

ポリマー（Ｆ）は非晶質であっても半結晶性であってもよい。

「非晶質」という用語は、本明細書ではＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って測定して５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）のことを意味する。

「半結晶性」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って測定して１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することが本明細書によって意図される。

ポリマー（Ｆ）は好ましくは半結晶性である。

好適なフッ化モノマーの非限定的な例としては、特に、
− テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペンなどのＣ_３〜Ｃ_８のパーフルオロオレフィン、
− フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８の水素化フルオロオレフィン、
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０はＣ_１〜Ｃ_６のパーフルオロアルキルである）を満たすパーフルオロアルキルエチレン、
− クロロトリフルオロエチレンなどの、クロロ−及び／又はブロモ及び／又はヨード−のＣ_２〜Ｃ_６のフルオロオレフィン、
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７などの、Ｃ_１〜Ｃ_６のフルオロ−又はパーフルオロアルキルである）を満たす（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキルか、Ｃ_１〜Ｃ_１２のオキシアルキルか、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルなどの１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２の（パー）フルオロオキシアルキルである）、
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２はＣ_１〜Ｃ_６のフルオロ−若しくは例えばＣＦ_３やＣ_２Ｆ_５やＣ_３Ｆ_７であるパーフルオロアルキル、又は、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３などの１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６の（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たす（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のオキシアルキル、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２の（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ_０は酸、酸ハライド、又は塩の形態でカルボン酸基又はスルホン酸基を含む）を満たす官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
− フルオロジオキソール、特にはパーフルオロジオキソール、が挙げられる。

好適な水素化モノマーの非限定例としては、特に、エチレンやプロピレンなどの非フッ素化モノマー、酢酸ビニルやアクリル系モノマー（メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等）などのビニルモノマー、及び、スチレンやｐ-メチルスチレンなどのスチレンモノマーが挙げられる。

ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位を、好ましくは２５モル％超、好ましくは３０モル％超、より好ましくは４０モル％超含む。

ポリマー（Ｆ）は、コモノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１種の水素化モノマー由来の繰り返し単位を、好ましくは１モル％超、好ましくは５モル％超、より好ましくは１０モル％超含む。

フッ素化モノマーは、１種または複数種の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含むことができる。フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フルオロモノマーと称される。フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。

フッ素化モノマーが、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル等の含水素フッ素化モノマーである場合、本発明の含水素フルオロポリマーは、上で定義した少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位以外に前記含水素フッ素化モノマーのみに由来する繰り返し単位を含むポリマーのいずれかとすることができ、又は、上で定義した少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）、前記含水素フッ素化モノマー、および少なくとも１種の他のモノマー由来の繰り返し単位を含む共重合体とすることもできる。

フッ素化モノマーが、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のパー（ハロ）フルオロモノマーである場合、本発明の含水素フルオロポリマーは、上で定義した少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位、前記パー（ハロ）フルオロモノマー由来の繰り返し単位、及び、前記コモノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１種の他の水素化モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリル系モノマー等）由来の繰り返し単位を含むポリマーである。

好ましいポリマー（Ｆ）は、フッ素化モノマーがフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択されるものである。

ポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、
− 上で定義したような少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー由来の繰り返し単位と、エチレン及びプロピレン及びイソブチレンから選択される少なくとも１種の水素化モノマー由来の繰り返し単位とを含み、任意選択的にＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ及び前記水素化モノマー（類）の総重量基準で典型的には０．０１〜３０モル％の１種以上の追加的なコモノマーを含むポリマー（Ｆ−１）、及び
− 上で定義したような少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位とを含み、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１種以上のフッ化モノマー由来の繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）、
からなる群から選択される。

上に定義したポリマー（Ｆ−１）は、典型的には、パー（ハロ）フルオロモノマー（類）／水素化コモノマー（類）のモル比が３０：７０〜７０：３０である。上に定義されたようなポリマー（Ｆ−１）において、水素化モノマーは好ましくは、エチレンを、場合により他の水素化コモノマーと組み合わせて含む。

ポリマー（Ｆ−１）のパー（ハロ）フルオロモノマーが主としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）である場合は、本明細書においては以後ＥＣＴＦＥ共重合体として区別することとし、ポリマー（Ｆ−１）のパー（ハロ）フルオロモノマーが主としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である場合は、本明細書においては、以後、ＥＴＦＥ共重合体として区別することとする。

ＥＣＴＦＥおよびＥＴＦＥ共重合体（Ｆ−１）は、好ましくは：
（ａ）３５〜６５モル％、好ましくは４５〜５５モル％、より好ましくは４８〜５２モル％のエチレン（Ｅ）、
（ｂ）６５〜３５モル％、好ましくは５５〜４５モル％、より好ましくは５２〜４８モル％の少なくとも１種のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はこれらの混合物、
（ｃ）０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１８モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％の少なくとも１種の上で定義したような式（ＩＩ）の（メタ）アクリル系モノマー、
を含む。

ポリマー（Ｆ−１）の中では、ＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。

ポリマー（Ｆ−２）は、好ましくは：
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
（ｂ’）任意選択的に、０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、及びこれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー、
（ｃ’）０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１８モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％の少なくとも１種の上で定義したような式（ＩＩ）の（メタ）アクリル系モノマー、
を含む。

ポリマー（Ｆ）は、更に好ましくは上で定義したようなポリマー（Ｆ−２）から選択される。

式Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ （Ｉ）の金属化合物は、１つ以上の官能基をＸ基上とＹ基上のいずれかに、好ましくは少なくともＸ基上に、有していてもよい。

上で定義したような式（Ｉ）の金属化合物が少なくとも１つの官能基を有する場合、これは官能性金属化合物と称され、Ｘ基とＹ基のいずれも官能基を有さない場合、上で定義したような式（Ｉ）の金属化合物は非官能性金属化合物と称される。

本発明の方法および本発明のハイブリッド複合体の製造には、１種またはそれ以上の官能性金属化合物と１種またはそれ以上の非官能性金属化合物との混合物を使用することができる。あるいは、官能性金属化合物（類）又は非官能性金属化合物（類）は別個に使用することもできる。

官能性金属化合物は、有利には、官能基を有するハイブリッド複合体を提供することができ、それによってハイブリッド複合体の化学的性質および特性が本来のポリマー（Ｆ）および本来の無機相よりもさらに改質される。

上で定義した式（Ｉ）の金属化合物は好ましくは式（Ｉ−Ａ）を満たす：
Ｒ’_４−ｍ’Ｅ（ＯＲ’’）_ｍ’（Ｉ−Ａ）
（式中、ｍ’は１〜４、特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ’およびＲ’’は各存在において互いに同じ又は異なり、１つまたは複数の官能基を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_１８炭化水素基から独立して選択される）。

官能基の非限定的な例としては、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩、またはハライド形態）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、水酸基、リン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、チオール基、アミン基、第四級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基等）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基を挙げることができる。

疎水性またはイオン伝導性に関する機能を発揮することができるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を製造することを目的とする場合、式（Ｉ）の金属化合物の官能基は、好ましくは、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩、またはハライド形態）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、水酸基、リン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）、アミン基、および第四級アンモニウム基から；最も好ましくは、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩、またはハライド形態）およびスルホン酸基（その酸、エステル、塩、またはハライド形態）から選択されるであろう。

式（Ｉ）の金属化合物が官能性金属化合物である場合、これはより好ましくは式（Ｉ−Ｂ）：
Ｒ^Ａ _４−ｍ＊Ｅ^＊（ＯＲ^Ｂ）_ｍ＊（Ｉ−Ｂ）
［式中、ｍ^＊は、２〜３の整数であり、Ｅ^＊は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにそして出現毎に等しいかまたは異なるＲ^Ａは、１つまたは複数の官能基を含むＣ_１〜Ｃ_１２の炭化水素基であり；互いにそして出現毎に等しいかまたは異なるＲ^Ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_５ の直鎖もしくは分岐のアルキルラジカルであり、好ましくはＲ^Ｂはメチルまたはエチルである］
を満たす。

官能性金属化合物の例は、特にはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
式：
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式：
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、
式：
Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール及びそのナトリウム塩、式：
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、
式ＨＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＨ）_３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸及びそのナトリウム塩、式：
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
式Ｈ_３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ａ）_Ｘ（ＯＲ）_Ｙ［式中、Ａはアミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である］のアルカノールアミンチタネートである。

非官能性金属化合物の例は、特には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。

本発明の方法の工程（ｉ）では、式（Ｉ）の金属化合物は水性媒体の存在下、部分的に加水分解及び／又は重縮合される。

用語「水性媒体」とは、本明細書においては大気圧下、２０℃で液体状態である、水を含有する液体媒体のことを意味することが意図される。

式（Ｉ）の金属化合物と水性媒体の重量比は典型的には５０：１〜１：５０の間であり、好ましくは２０：１〜１：２０、より好ましくは１０：１〜１：１０である。

水性媒体は少なくとも１種の酸触媒を含有していてもよい。

酸触媒の選択は特には限定されない。酸触媒は典型的には有機酸と無機酸とからなる群から選択される。

水性媒体は少なくとも１種の酸触媒を、典型的には０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％含有する。

酸触媒は好ましくは有機酸からなる群から選択される。

クエン酸を用いた場合に非常に良好な結果が得られた。

水性媒体は、有利には１種以上の有機溶媒（Ｓ）を更に含有していてもよい。

好適な有機溶媒（Ｓ）の非限定例としては、特に、
− 脂肪族、脂環式、又は脂肪族のエーテルオキシド、より詳しくは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
− エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル、
− エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル、
− メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール、
− アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン、
− 酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、フタル酸ジメチル、ｇ−ブチロラクトンなどの直鎖又は環状のエステル、
が挙げられる。

水性媒体が１種以上の追加的な有機溶媒（Ｓ）を含有する実施形態の場合、水性媒体は好ましくは、化学物質安全性分類（ＣＭＲ溶媒）によって発がん性、変異原性、生殖毒性として分類される溶媒を含まない。より具体的には、水性媒体は有利にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を含まない。

水性媒体は、好ましくは少なくとも１種の酸触媒及び１種以上の有機溶媒（Ｓ）を含有する。

水性媒体は、より好ましくは水と、少なくとも１種の酸触媒と、１種以上のアルコールとからなる。

本発明の方法の工程（ｉ）では、上で定義した式（Ｉ）の金属化合物の加水分解及び／又は重縮合は通常室温で、又は１００℃より低い温度で加熱して行われる。温度は、水性媒体の沸点及び／又は安定性の観点から選択されるであろう。２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度が好ましいであろう。

本発明の方法のこの工程（ｉ）では、上で定義した式（Ｉ）の金属化合物の加水分解性基Ｙが水性媒体の存在下で部分的に加水分解及び／又は重縮合されて、≡Ａ−Ｏ−Ａ≡結合からなる無機ドメインと、１つ以上の残存加水分解性基Ｙとを含むプレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］が生成することが理解される。

当業者に認識されているであろうように、一般に、加水分解及び／又は重縮合反応によって低分子量の副生成物が生成する（上で定義した式（Ｉ）の金属化合物の性質に応じて、特には水またはアルコールとなる可能性がある）。

そのため、このようにして得られたプレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］を含有する水性媒体は、典型的には、上で定義した式（Ｉ）の金属化合物の加水分解及び／又は重縮合によって通常は生成する１種以上のアルコールを低分子量副生成物として更に含有する。

本発明の方法の工程（ｉｉ）では、官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、プレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］を含有する水性媒体とが、ポリマー（Ｆ）の融点に応じて典型的には１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、溶融状態で反応する。

本発明の方法の工程（ｉｉ）では、官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］の少なくとも一部のヒドロキシル基と、プレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］の残存加水分解性基Ｙの少なくとも一部とが反応して、ポリマー（Ｆ）の鎖からなる有機ドメインと、≡Ａ−Ｏ−Ａ≡結合からなる１つ以上の無機ドメインと、からなるフルオロポリマーハイブリッド複合体が生成することが理解される。

本発明の方法の工程（ｉｉ）では、ポリマー（Ｆ）と、プレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］を含有する水性媒体とは、典型的には溶融加工技術を用いて溶融状態で反応する。

ポリマー（Ｆ）と、プレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］を含有する水性媒体とは、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で好ましくは押出によって溶融状態で反応する。

ポリマー（Ｆ）を、プレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］と溶融状態で反応押出するための好ましい装置は二軸押出機である。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは前記ポリマー（Ｆ）と前記プレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］の総重量基準で２０〜９９．９９重量％、好ましくは４０〜９９重量％の量で二軸押出機に供給される。

フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体への反応は、通常は二軸押出機中での連続的な混合及び混錬中に生じる。過剰な反応熱は、通常はバレル壁を介して放熱される。

フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体は、典型的にはペレットの形態で得られる。

フィルムは次に、そのようにして得られたペレットを、従来のフィルム押出技術で加工することによって製造することができる。

このようにして得られたフィルムは、典型的には５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの厚さを有する。

本発明の方法で得られるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体は、≡Ａ−Ｏ−Ａ≡結合からなる無機ドメインを有利には０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％含む。

本発明の方法のある実施形態によれば、官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、工程（ｉｉ）において、プレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］との反応の前に非官能性フルオロポリマーとブレンドされる。

「非官能性フルオロポリマー」とは、本明細書においては、少なくとも１種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位を有するフルオロポリマーであってヒドロキシル基を有するコモノマーを含まないポリマーを意味することが意図される。

非官能性フルオロポリマーの選択は、プレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］と相互作用しないものであれば特には限定されない。

非官能性フルオロポリマーは、典型的には、官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と前記非官能性フルオロポリマーの総重量基準で５〜９５重量％添加される。

本発明の方法の別の実施形態によれば、工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）において無機フィラー（Ｉ）が更に使用される。

無機フィラー（Ｉ）は、別個に供給してもよいし、プレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］を含有する水性媒体に添加してもよいし、官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、任意選択的に非官能性フルオロポリマーと共に、ブレンドしてもよい。

無機フィラー（Ｉ）は、典型的には、前記無機フィラー（Ｉ）と官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と任意選択的な非官能性フルオロポリマーの総重量基準で０．１〜９０重量％添加される。

無機フィラー（Ｉ）は、典型的には粒子の形態で供給される。無機フィラー（Ｉ）粒子は、通常は、平均サイズが０．００１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜８００μｍ、より好ましくは０．０３μｍ〜５００μｍである。

無機フィラー（Ｉ）の選択は特に限定されないが、一般には、無機フィラーがその表面にプレゲル金蔵化合物［化合物（Ｍ）］と反応する基を有することが好ましい。

表面反応性基の中でも特に水酸基が挙げられる。

本発明の方法において好適に使用される無機フィラー（Ｉ）の中では、無機酸化物（混合酸化物を含む）、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硫化物等を挙げることができる。

金属酸化物の中では、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を挙げることができる。

このように得られたフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体は、様々な用途で使用することができる。

本発明の方法によって得られたフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体は、有利にはリチウムイオン電池用セパレータなどの二次電池の部品の製造に、燃料電池のイオン伝導膜の製造に、又は濾過用膜の製造に、使用することができる。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物の開示はいずれも、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先されるものとする。

ここで以下の実施例を参照しながら本発明を説明するが、これは単に例示を目的とするものであって、本発明を限定するものではない。

ポリマー（Ｆ−Ａ）の製造−ＶＤＦ−ＨＥＡ（１．１モル％）コポリマー
３００ｒｐｍの速度で動作する撹拌翼を備えた８０リットルの反応器に、５２３３５ｇの脱塩水と１７．９ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁剤を連続して入れた。反応器を脱気し、窒素で１ｂａｒまで加圧し、その後２１．５ｇのヒドロキシエチルアクリル酸（ＨＥＡ）モノマーを反応器に入れ、次いでｔ−アミルパーピバレート開始剤の７５重量％イソドデカン溶液１３６ｇ及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー２２６４６ｇを入れた。その後、反応器を徐々に５２℃に、１２０ｂａｒの最終圧力まで加熱した。温度を全試行の初めから終わりまで５２℃で一定に維持した。２０ｇ／ｌのＨＥＡモノマー水溶液を全部で１５リットル供給することによって圧力を全試行の初めから終わりまで１２０ｂａｒで一定に維持した。５９０分後、大気圧に到達するまで懸濁液を脱気することによって、重合を停止させた。その後このようにして得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、５０℃でオーブン乾燥した。得られたＶＤＦ−ＨＥＡコポリマー（１８．３Ｋｇ）は、１．１モル％のＨＥＡを含んでおり（ＮＭＲにより測定）、１１．７ｇ／１０分（２３０℃、５Ｋｇ）のメルトフローインデックスを有していた。

ポリマー（Ｆ−Ｂ）の製造−ＶＤＦ−ＨＥＡ（０．２モル％）コポリマー
３００ｒｐｍの速度で動作する撹拌翼を備えた８０リットルの反応器に、３９１６０ｇの脱塩水と２３．２ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁剤とを連続して入れた。反応器を脱気し、窒素で１ｂａｒまで加圧し、その後２１．６ｇのＨＥＡモノマーと８７１ｇの炭酸ジエチルを反応器に入れ、次いでｔ−アミルパー ピバレート開始剤の７５重量％イソドデカン溶液１８７ｇ及びＶＤＦモノマー２９０４３ｇを入れた。その後、反応器を徐々に５７℃に、１１０ｂａｒの最終圧力まで加熱した。温度を全試行の初めから終わりまで５７℃で一定に維持した。２．５ｇ／ｌのＨＥＡモノマー水溶液を全部で２１．７リットル供給することによって圧力を全試行の初めから終わりまで１１０ｂａｒで一定に維持した。１８２分後、大気圧に到達するまで懸濁液を脱気することによって、重合を停止させた。その後、このようにして得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、５０℃でオーブン乾燥した。得られたＶＤＦ−ＨＥＡコポリマー（２１Ｋｇ）は、０．２モル％のＨＥＡを含んでおり（ＮＭＲにより測定）、７．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６Ｋｇ）のメルトフローインデックスを有していた。

反応押出−基本手順
本発明の方法は、二軸共回転噛み合い押出機（スクリュー直径Ｄ１８ｍｍ、スクリュー長７２０ｍｍ（４０Ｄ）のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ ＺＳＥ １８ ＨＰ）中で行われた。押出機は、主供給装置及び２つの脱気ユニットを備えている。バレルは、目標とする温度プロファイルに設定することが可能な、８つの温度制御ゾーンと冷却ゾーン（供給装置で）とから構成されている。溶融ポリマーは、各直径が３ｍｍである２つの穴から構成されるダイから入る。２つの押出成形物は水槽で冷却される。その後、材料は機械によってペレット状に裁断される直前に、プルローラーによって引き出されると同時に圧縮空気によって乾燥される。スクリューは、一定間隔でピッチが減少している搬送要素の領域（ゾーン０から２）と、その後の、発生する気体用の脱気ユニット及び別の２つの搬送要素の領域（ゾーン３から４）とから構成されており、この一連の要素の後には、２つの搬送要素と交互にされた６つのニーディングブロックが位置している（ゾーン４から６）。最後に、第二の脱気ユニットを備えた４つの搬送要素がダイ出口の前に位置している。使用した温度プロファイルは下の表１に報告されている。押出機速度は２００ｒｐｍであった。

フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体中のＳｉＯ_２含量の決定
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体中のＳｉＯ_２の量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られた顕微鏡像に対し、ケイ素（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）元素についてのエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）分析を行うことによって測定した。ＳｉＯ_２含量は以下の式（１）を用いて決定した。
ＳｉＯ_２［％］＝［［ＳｉＯ_２］／（［ＳｉＯ_２］＋［Ｆ］）］×１００ （１）
式（１）の［ＳｉＯ_２］及び［Ｆ］は、それぞれ以下の式（２）及び式（３）を用いて計算される。
［ＳｉＯ_２］＝（［Ｓｉ_ＥＤＳ］×６０）／２８ （２）
［Ｆ］＝（［Ｆ_ＥＤＳ］×６４）／３８ （３）
［式中、
− Ｓｉ_ＥＤＳ及びＦ_ＥＤＳはＥＤＳによって得られたＳｉとＦの重量％であり、
− ６０はＳｉＯ_２の分子量であり、
− ２８はＳｉの原子量であり、
− ６４はＣＨ_２＝ＣＦ_２、の分子量であり、
− ３８は２つのＦ元素の原子量である］

実施例１−ＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカハイブリッド複合体の製造
（ｉ）プレゲル金属化合物の製造
穏やかな速度で動作する磁気撹拌子を備えた５００ｍｌのビーカーに、２００ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、６９．４５ｇの水（ＴＥＯＳ：Ｈ_２Ｏのモル比＝４：１）、５０ｇのエタノール（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨの重量比＝４：１）、及び２．６９ｇのクエン酸（ＴＥＯＳと水の総重量基準で１重量％）を連続して入れ、室温で３時間撹拌を継続した。
（ｉｉ）反応押出
上で詳述した基本手順の押出条件に従った。実施例１の工程（ｉ）で得られたプレゲル金属化合物水溶液を、蠕動ポンプを用いて二軸押出機の主供給装置に供給した。プレゲル金属化合物水溶液を供給速度４７２ｇ／ｈで供給する一方で、ＶＤＦ−ＨＥＡ（０．２モル％）コポリマー［ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｆ−Ｂ）］を供給速度５２８ｇ／ｈで添加した。全ての工程の間、プレゲル金属化合物水溶液を激しく撹拌したままにした。こうして得られたフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体ペレット中のＳｉＯ_２の量は１４．５重量％であった。ＴＥＯＳが完全に加水分解及び／又は重縮合されたと仮定して計算したＳｉＯ_２の理論量は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体ペレットの２０重量％であろう。

実施例２−ＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカハイブリッド複合体の製造
ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ ＰＶＤＦホモポリマーとＶＤＦ／ＨＥＡ（１．１モル％）コポリマー［ポリマー（Ｆ−Ａ）］の重量比８０：２０のブレンド物を使用した以外は実施例１で説明したのと同じ手順に従った。こうして得られたフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体ペレット中のＳｉＯ_２の量は８．８重量％であった。ＴＥＯＳが完全に加水分解及び／又は重縮合されたと仮定して計算したＳｉＯ_２の理論量は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体ペレットの２０重量％であろう。

比較例１−ＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカハイブリッド複合体の製造
ＶＤＦ−ＨＥＡ（０．２モル％）コポリマー［ポリマー（Ｆ−Ｂ）］と、前記ポリマー（Ｆ−Ｂ）の０．５重量％のクエン酸とを、供給速度５２８ｇ／ｈで二軸押出機の主供給装置に供給した。その後、２００ｇのＴＥＯＳと、６９．４５ｇの水と、５０ｇのエタノールとを含有する水性媒体を、蠕動ポンプを用いて速度４７２ｇ／ｈで二軸押出機の主供給装置に供給した。実施例１で報告したのと同じ押出条件を使用した。こうして得られたフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体ペレット中のＳｉＯ_２の量は２．３重量％であった。ＴＥＯＳが完全に加水分解及び／又は重縮合されたと仮定して計算したＳｉＯ_２の理論量は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体ペレットの２０重量％であろう。

このように、本発明の方法によって、有利には従来技術で公知の方法により得られる複合体と比べて無機ドメインの含量が増加した、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体が得られることが示された。

実施例３−フィルムの製造
実施例１で説明した方法で得られたペレットを２３０℃でのプレス機による圧縮成形によって加工し、弾性率１９８２ＭＰａの３００μｍのフィルムを得た。

実施例４−フィルムの製造
実施例２で説明した方法で得られたペレットを、直径１９ｍｍ、長さ／直径比２５のＢｒａｂｅｎｄｅｒ単軸押し出し機で押出した。この押出機は、１００×０．５ｍｍの穴を有するフラットダイを備えていた。１９０〜２７０℃の溶融温度の範囲になる様々な温度プロファイルが設定された。温度が高いほど、最終フィルムはより滑らかであった。ライン速度０．４ｍ／分、スクリュー回転速度２０ｒｐｍでカレンダー温度を７０℃に設定することにより、非常に良好な品質の５００μｍのフィルムが得られた。

Claims (14)

1. フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体の製造方法であって、
   （ｉ）水性媒体の存在下、式（Ｉ）の金属化合物：
   Ｘ_４−ｍＡＹ_ｍ
   ［式中、Ｘは炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、ＡはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属であり、ｍは１〜４の整数である］
   を部分的に加水分解及び／又は重縮合して、≡Ａ−Ｏ−Ａ≡結合からなる１つ以上の無機ドメインと１つ以上の残存加水分解性基Ｙとを含むプレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］を含有する水性媒体を得ることと、その後、
   （ｉｉ）官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］の少なくとも一部のヒドロキシル基を、前記プレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］の加水分解性基Ｙの少なくとも一部と溶融状態で反応させてフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を得ることと、
   を含む、方法であって、
   前記官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］が、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、少なくも１つのＯＨ基を有する少なくとも１種のコモノマー［コモノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位とを含み、
   前記コモノマー（ＭＡ）が、式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸モノマー又は式（ＩＩＩ）のビニルエーテルモノマー：
   
   ［式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ およびＲ _３ のそれぞれは互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子またはＣ _１ 〜Ｃ _３ 炭化水素基であり、Ｒ _ＯＨ は、水素原子、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ _１ 〜Ｃ _５ 炭化水素部分である］
   からなる群から選択される、方法。
2. 式（Ｉ）の前記金属化合物が、式（Ｉ−Ａ）：
   Ｒ’_４−ｍ’Ｅ（ＯＲ”）_ｍ’ （Ｉ−Ａ）
   ［式中、ｍ’は１〜４の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ’およびＲ’’は各存在において互いに同じ又は異なり、１つまたは複数の官能基を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_１８炭化水素基から独立して選択される］
   を満たす、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは３モル％以下含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ポリマー（Ｆ）が、
   − 少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー由来の繰り返し単位と、エチレン、プロピレン及びイソブチレンから選択される少なくとも１種の水素化モノマー由来の繰り返し単位とを含み、任意選択的にＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ及び前記水素化モノマー（類）の総重量基準で典型的には０．０１〜３０モル％の量である１種以上の追加的なコモノマーを含むポリマー（Ｆ−１）、
   − 少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位とを含み、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１種以上のフッ化モノマー由来の繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）、
   からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ポリマー（Ｆ−２）が、
   （ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
   （ｂ’）任意選択的に、０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、及びこれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー、並びに、
   （ｃ’）０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１８モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％の少なくとも１種の式（ＩＩ）の（メタ）アクリル系モノマー、
   を含む、請求項５に記載の方法。
7. 工程（ｉ）の前記水性媒体が少なくとも１種の酸触媒を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 工程（ｉ）の前記水性媒体が１種以上の有機溶媒（Ｓ）を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 工程（ｉ）の前記水性媒体が、水と少なくとも１種の酸触媒と１種以上のアルコールとからなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 工程（ｉ）において、式（Ｉ）の前記金属化合物の前記加水分解及び／又は重縮合が、室温で又は１００℃未満の温度で加熱して行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 工程（ｉｉ）において、前記官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、前記プレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］を含有する前記水性媒体とが、前記ポリマー（Ｆ）の融点に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、溶融状態で反応する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 工程（ｉｉ）において、前記官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］が、前記プレゲル金属化合物［化合物（Ｍ）］との反応の前に非官能性フルオロポリマーとブレンドされる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 工程（ｉ）及び／又は（ｉｉ）において無機フィラー（Ｉ）が更に使用される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 式（Ｉ）の前記金属化合物が、式（Ｉ−Ａ）：
    Ｒ’_４−ｍ’Ｅ（ＯＲ”）_ｍ’ （Ｉ−Ａ）
    ［式中、ｍ’は１〜３の整数であり、Ｅは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ’およびＲ’’は各存在において互いに同じ又は異なり、１つまたは複数の官能基を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_１８炭化水素基から独立して選択される］
    を満たす、請求項１に記載の方法。