KR20150081437A - 플루오로중합체 혼성 복합체의 제조 방법 - Google Patents

플루오로중합체 혼성 복합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150081437A
KR20150081437A KR1020157013903A KR20157013903A KR20150081437A KR 20150081437 A KR20150081437 A KR 20150081437A KR 1020157013903 A KR1020157013903 A KR 1020157013903A KR 20157013903 A KR20157013903 A KR 20157013903A KR 20150081437 A KR20150081437 A KR 20150081437A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
group
polymer
fluoropolymer
formula
Prior art date
Application number
KR1020157013903A
Other languages
English (en)
Inventor
알베르토 프라케
제니퍼 카티 타타
조반니 카미노
잠바티스타 베사나
줄리오 아. 아부슬렘
Original Assignee
솔베이(소시에떼아노님)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이(소시에떼아노님) filed Critical 솔베이(소시에떼아노님)
Priority to KR1020207018581A priority Critical patent/KR102306322B1/ko
Publication of KR20150081437A publication Critical patent/KR20150081437A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/20—Vinyl fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • C08J3/2056—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase the polymer being pre-melted
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Abstract

본 발명은 (i) 수성 매질의 존재 하에, 화학식 (I)의 금속 화합물 X4 - mAYm (I) (화학식에서, X는 탄화수소기이고, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택된 가수분해성 기이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, m은 1 내지 4의 정수임)을 일부 가수분해 및/또는 중축합시켜, ≡A-O-A≡ 결합으로 이루어진 하나 이상의 무기 도메인 및 1개 이상의 잔류 가수분해성 기 Y를 포함하는 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]을 포함한 수성 매질을 수득하는 단계에 이어, (ii) 용융 상태에서 관능성 플루오로중합체 [중합체 (F)] 내 하이드록실기의 적어도 일 부분을 상기 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)] 내 가수분해성 기 Y의 적어도 일 부분과 반응시켜, 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 수득하는 단계를 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 여러 분야에서 상기 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체의 용도에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체 혼성 복합체의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING FLUOROPOLYMER HYBRID COMPOSITES}
본원은 2012년 10월 31일에 출원된 유럽특허출원 제12190802.4호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 사실상 본원에 참조로 통합되었다.
본 발명은 플루오로중합체 혼성 복합체의 제조 방법 및 여러 분야에서 그의 용도에 관한 것이다.
나노 또는 분자 수준의 무기 고형물이 유기 중합체 중에 분산된 유기-무기 중합체 혼성체의 고유 물성들 때문에 이들 혼성체에 대해 상당한 과학적, 기술적 및 산업적 관심이 기울여져 왔다.
유기-무기 중합체 혼성 복합체를 자세히 설명하기 위해서는, 금속 알콕사이드를 사용하는 졸-겔 공정이 가장 유용하면서 중요한 접근법이다. 미리 형성한 유기 중합체의 존재 하에, 금속 알콕사이드, 특히는 알콕시실란 (예컨대, 테트라메톡시실란 (TMOS) 또는 테트라에톡시실란 (TEOS))의 가수분해 및 중축합 반응 조건들을 적절히 조절함으로써, 원래 화합물에 비해 향상된 물성을 지닌 혼성체를 얻을 수 있다. 상기 중합체는, 다른 상황에서는 취성을 띠는 무기 재료의 인성 및 가공성을 개선할 수 있으며, 무기 네트워크(망조직)는 내스크래치성, 기계적 물성, 및 상기 혼성체의 표면 특성을 개선할 수 있다.
플루오로중합체, 특히 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 출발물질로 사용하여 졸-겔 기법으로 제조되는 혼성체가 당해 기술분야에 공지되어 있다.
예를 들어, WO 2011/121078 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.) 10/6/2011에는 플루오로중합체 내 하이드록실기의 적어도 일 부분을 용액 또는 용융 상태에서 화학식 X4 -mAYm (X는 탄화수소기이고, Y는 가수분해성 기이고, A는 Si, Ti 및 Zr 중에서 선택된 금속이고, m은 1 내지 4의 정수임)의 금속 화합물 내 가수분해성 기의 적어도 일 부분과 반응시키는 것인, 플루오로중합체 혼성 유기-무기 복합체의 제조 방법에 개시되어 있다. 상기 금속 화합물 또는 펜던트 -Ym -1AX4 -m 기의 가수분해 및/또는 중축합은 플루오로중합체의 하이드록실기와 금속 화합물의 반응 단계와 동시에 수행될 수 있거나, 또는 상기 반응이 발생하고 곧 수행될 수 있다. 용융 상태에서 상기 플루오로중합체와 상기 금속 화합물 사이의 반응이 일어나는 경우, 바람직하게 가수분해 및/또는 중축합은 선택적으로 휘발성 산 촉매와 조합된 수증기의 주입에 의해 촉진된다.
오염성 유기 용매의 사용을 피할 수 있는 동시에 유리하게는 무기 도메인의 양이 증가된 플루오로중합체 혼성 재료로의 탁월한 전환도를 성공적으로 제공할 수 있는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체의 제조 방법을 최근 발견하였다.
따라서 본 발명의 목적은 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(i) 수성 매질의 존재 하에, 화학식 (I)의 금속 화합물
X4 - mAYm (I)
(화학식에서, X는 탄화수소기이고, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택된 가수분해성 기이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, m은 1 내지 4의 정수임)을 일부 가수분해 및/또는 중축합시켜, ≡A-O-A≡ 결합으로 이루어진 하나 이상의 도메인 및 1개 이상의 잔류 가수분해성 기 Y를 포함하는 프리겔(pre-gel)화된 금속 화합물 [화합물 (M)]을 포함한 수성 매질을 수득하는 단계에 이어,
(ii) 용융 상태에서 관능성 플루오로중합체 [중합체 (F)] 내 하이드록실기의 적어도 일 부분을 상기 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)] 내 가수분해성 기 Y의 적어도 일 부분과 반응시켜, 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 수득하는 단계를 포함한다.
본 출원인은 중합체 (F)와 화합물 (M)을 용융 상태에서 반응시킴으로써 오염성 유기 용매의 사용을 피하는 등의 본 발명의 방법을 통해 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 성공적으로 수득한다는 것을 발견하였다.
유리하게, 이렇게 수득된 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체는 ≡A-O-A≡ 결합으로 이루어진 하나 이상의 무기 도메인을 포함한다.
본 출원인은 또한 놀랍게도 본 발명의 방법 덕분에, 유리하게는 상기 무기 도메인의 양이 증가함으로써 물성이 향상된, 구체적으로는 탄성률, 내스크래치성 및 다양한 재료에 대한 접착성이 향상된 상기 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체로의 탁월한 전환도를 제공한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 관능성 플루오로중합체 [중합체 (F)]는 적어도 1종의 플루오르화(플루오르-함유) 단량체로부터 유도된 반복단위와, 적어도 1개의 하이드록실기를 포함한 적어도 1종의 공단량체 [공단량체 (MA)]로부터 유도된 반복단위를 포함한다.
"적어도 1종의 플루오르화 단량체"란 용어는 중합체 (F)가 1종 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 본문의 나머지에서 "플루오르화 단량체"란 표현은 본 발명의 목적상 복수 및 단수 모두로 이해하면 되며, 다시 말해 이들 표현은 위에 정의된 바와 같은 하나 또는 둘 이상의 플루오르화 단량체를 가리킨다.
"적어도 1종의 공단량체 (MA)"란 용어는 중합체 (F)가 위에 정의된 바와 같이 하나 또는 둘 이상의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 본문의 나머지에서 "공단량체 (MA)"란 표현은 본 발명의 목적상 복수 및 단수 모두로 이해하면 되며, 다시 말해 이들 표현은 위에 정의된 바와 같은 하나 또는 둘 이상의 공단량체 (MA)를 가리킨다.
중합체 (F)의 공단량체 (MA)는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함한 플루오르화 단량체, 및 적어도 1개의 하이드록실기를 포함한 수소화 (수소-함유) 단량체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본원에서 "플루오르화 단량체"란 용어는 적어도 1개의 플루오르 원자를 포함한 에틸렌성 불포화 단량체를 가리키고자 한다.
본원에서 "수소화 단량체"란 용어는 적어도 1개의 수소 원자를 포함하고, 플루오르 원자를 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 가리키고자 한다.
중합체 (F)는 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.01 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.05 몰% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 몰% 이상 포함한다.
중합체 (F)는 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 20 몰% 이하, 더 바람직하게는 15 몰% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3 몰% 이하로 포함한다.
중합체 (F) 내의 공단량체 (MA) 반복단위의 평균 몰비는 임의의 적합한 방법으로 구할 수 있다. 특히 언급할 수 있는 방법으로는, 예컨대 아크릴산 함량을 구하는데 아주 적합한 산-염기 적정법, 측쇄에 지방족 수소 원자를 포함하는 공단량체 (MA)의 정량화에 적절한 NMR법, 중합체 (F)의 제조시 전체 공급된 공단량체 (MA) 및 미반응된 잔류 공단량체 (MA)를 근거로 한 중량-균형법이 있다.
통상, 공단량체 (MA)는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함한 수소화 단량체로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게, 공단량체 (MA)는 화학식 (II)의 (메트)아크릴 단량체 또는 화학식 (III)의 비닐에테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00001
화학식에서 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 수소 원자이거나 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함한 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
더 바람직하게, 공단량체 (MA)는 위에 정의된 바와 같은 화학식 (II)를 따른다.
훨씬 더 바람직하게, 공단량체 (MA)는 하기 화학식 (II-A)을 따른다:
Figure pct00002
화학식에서, R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고, R'OH는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함한 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
공단량체 (MA)의 비제한적 예로는 특히 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트가 있다.
가장 바람직하게, 공단량체 (MA)는
- 하기 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA):
Figure pct00003
- 하기 화학식 중 하나에 따른 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 (HPA): 및
Figure pct00004
- 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
중합체 (F)는 비정질 또는 반결정성일 수 있다.
본원에서 "비정질"이란 용어는 ASTM D-3418-08에 따라 측정하였을 때 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 더 바람직하게는 2 J/g 미만의 융해열을 갖는 중합체 (F)를 가리킨다.
본원에서 "반결정성"이란 용어는 ASTM D3418-08에 따라 측정하였을 때 10 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 35 내지 55 J/g의 융해열을 갖는 중합체 (F)를 가리키고자 한다.
바람직하게 중합체 (F)는 반결정성이다.
적합한 플루오르화 단량체의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 이를테면 비닐리덴 플루오라이드, 비닐플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0 (Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C2-C6 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1 (Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대, CF3, C2F5, C3F7임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOX0 (X0는 C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12(퍼)플루오로옥시알킬, 이를테면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임)을 따르는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2 (Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 이를테면 CF3, C2F5, C3F7이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6(퍼)플루오로옥시알킬, 이를테면 -C2F5-O-CF3임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0 (Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬이거나, 또는 C1-C12 옥시알킬이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이며, Y0은 카복실산기 또는 설폰산기를 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔.
적합한 수소화 단량체의 비제한적 예로는 특히 비-플루오르화 단량체, 이를테면 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체 (예컨대, 비닐 아세테이트), 아크릴 단량체 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트), 및 스티렌 단량체 (예컨대, 스티렌 및 p-메틸스티렌)가 있다.
중합체 (F)는 적어도 1종의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 25 몰% 초과, 더 바람직하게는 30 몰% 초과, 더욱더 바람직하게는 40 몰%를 초과하는 양으로 포함한다.
중합체 (F)는 공단량체 (MA)와 상이한 적어도 1종의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 1 몰% 초과, 더 바람직하게는 5 몰% 초과, 더욱더 바람직하게는 10 몰%를 초과하는 양으로 포함한다.
플루오르화 단량체는 1개 이상의 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 더 포함할 수 있다. 플루오르화 단량체가 수소 원자를 함유하고 있지 않은 경우, 퍼(할로)플루오로단량체로 일컫는다. 플루오르화 단량체가 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 있다면, 수소-함유 플루오르화 단량체로 일컫는다.
플루오르화 단량체가 가령 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드와 같은 수소-함유 플루오르화 단량체인 경우, 본 발명의 수소-함유 플루오로중합체는 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복단위 이외에도 상기 수소-함유 플루오르화 단량체로부터만 유도된 반복단위를 포함하는 중합체이거나, 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 공단량체 (MA), 상기 수소-함유 플루오르화 단량체 및 적어도 하나의 다른 단량체로부터 유도된 반복단위들을 포함하는 공중합체일 수 있다.
플루오르화 단량체가 가령 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르와 같은 퍼(할로)플루오로단량체인 경우, 본 발명의 수소-함유 플루오로중합체는 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복단위, 상기 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복단위, 및 상기 공단량체 (MA)와 상이한 적어도 1종의 다른 수소화 (수소-함유) 단량체 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에테르, 아크릴 단량체)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체이다.
바람직한 중합체 (F)는, 플루오르화 단량체가 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE)으로 이루어진 군에서 선택되는 경우의 중합체이다.
더 바람직하게, 중합체 (F)는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
- 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복단위, TFE 및 CTFE 중에서 선택된 적어도 1종의 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복단위, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 중에서 선택된 적어도 1종의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 선택적으로는 1종 이상의 추가 공단량체를 TFE 및/또는 CTFE, 그리고 상기 수소화 단량체(들)의 총량을 기준으로 통상 0.01 몰% 내지 30 몰%의 양으로 함유하는 중합체 (F-1); 및
- 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복단위, VDF로부터 유도된 반복단위, 및 선택적으로, VDF와 상이한 1종 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 VDF 중합체 (F-2).
위에 정의된 바와 같은 중합체 (F-1)에서, 퍼(할로)플루오로단량체(들)/수소화 공단량체(들)의 몰비는 통상 30:70 내지 70:30이다. 위에 정의된 바와 같은 중합체 (F-1)에서, 바람직하게 수소화 단량체는, 선택적으로 다른 수소화 단량체와 조합된 에틸렌을 포함한다.
퍼(할로)플루오로단량체가 대부분 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE)인 경우의 중합체 (F-1)를 이하 ECTFE 공중합체로 지칭하고; 퍼(할로)플루오로단량체가 대부분 테트라플루오로에틸렌 (TFE)인 경우의 중합체 (F-1)를 이하 ETFE 공중합체로 지칭하기로 한다.
ECTFE 공중합체 및 ETFE 공중합체 (F-1)는 바람직하게 하기를 포함한다:
(a) 35 몰% 내지 65 몰%, 바람직하게는 45 몰% 내지 55 몰%, 더 바람직하게는 48 내지 52 몰%의 에틸렌(E);
(b) 65 몰% 내지 35 몰%, 바람직하게는 55 몰% 내지 45 몰%, 더 바람직하게는 52 몰% 내지 48 몰%의 적어도 1종의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 이들의 혼합물;
(c) 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 위에 정의된 바와 같은 화학식(II)의 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체.
중합체 (F-1) 중에서, ECTFE 중합체가 바람직하다.
중합체 (F-2)는 바람직하게 하기를 포함한다:
(a') 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더 바람직하게는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
(b') 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 플루오르화 단량체; 및
(c') 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 위에 정의된 바와 같은 화학식(II)의 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체.
훨씬 더 바람직하게, 중합체 (F)는 위에 정의된 바와 같은 중합체 (F-2) 중에서 선택된다.
화학식 X4 - mAYm (I)의 금속 화합물은 X 및 Y 기들 중 어느 하나에, 바람직하게는 적어도 하나의 X기에 1개 이상의 관능기를 포함할 수 있다.
위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 금속 화합물이 적어도 1개의 관능기를 포함하는 경우에는 관능성 화합물이라 지칭하며; X기 및 Y기 어느 것도 관능기를 포함하지 않는 경우에는 비-관능성 금속 화합물로 지칭하기로 한다.
1종 이상의 관능성 금속 화합물 및 1종 이상의 비-관능성 금속 화합물의 혼합물을 본 발명에 방법과 본 발명의 혼성 복합체의 제조에 사용할 수 있다. 다르게는, 관능성 금속 화합물(들) 또는 비-관능성 금속 화합물(들)을 별개로 사용할 수 있다.
유리하게 관능성 금속 화합물은 관능성기를 갖는 혼성 복합체를 제공함으로써 고유 중합체(F) 및 고유 무기상보다 혼성 복합체의 화학적 성질 및 특성을 더 개질할 수 있다.
위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 금속 화합물은 바람직하게 하기 화학식 (I-A)을 따른다:
R'4 - m'E(OR")m' (I-A)
화학식에서, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R' 및 R"는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C18 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택된다.
관능기의 비제한적 예로, 에폭시기, 카복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 하이드록실기, 인산기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 티올기, 아민기, 4차 암모늄기, 에틸렌성 불포화기(이를테면, 비닐기), 시아노기, 우레아기, 유기-실란기, 방향족기를 언급할 수 있다.
친수성 또는 이온전도도 관점에서 관능적 작용을 나타낼 수 있는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 제조하기 위한 목적으로, 화학식 (I)의 금속 화합물의 관능기는 바람직하게 카복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 하이드록실기, 인산기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 아민기 및 4차 암모늄기 중에서 선택되며; 가장 바람직하게는 카복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태) 및 설폰산기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태)이다.
화학식 (I)의 금속 화합물이 관능성 금속 화합물인 경우, 상기 화합물은 더 바람직하데 화학식 (I-B)를 따른다:
RA 4 -m*E*(ORB)m* (I-B)
화학식에서, m*는 2 내지 3의 정수이고, E*는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RA는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C12 탄화수소기이고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RB는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 바람직하게 RB는 메틸 또는 에틸이다.
관능성 금속 화합물의 예로는 특히 화학식 CH2= CHSi(OC2H4OCH3)3의 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스메톡시에톡시실란, 하기 화학식의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란):
Figure pct00005
하기 화학식의 글리시독시프로필메틸디에톡시실란:
Figure pct00006
하기 화학식의 글리시독시프로필트리메톡시실란:
Figure pct00007
하기 화학식의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
Figure pct00008
하기 화학식의 아미노에틸아민프로필메틸디메톡시실란:
Figure pct00009
화학식 H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3의 아미노에틸아민프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, n-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸 트리클로로실란, 카복시에틸실란트리올 및 이의 나트륨염, 하기 화학식의 트리에톡시실릴프로필말레암산:
Figure pct00010
화학식 HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3의 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판-설폰산, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌-디아민 트리아세트산 및 이의 나트륨염, 하기 화학식의 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신 무수물:
Figure pct00011
화학식 H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3의 아세타미도프로필트리메톡시실란, 화학식 Ti(A)x(OR)y(식에서, A는 아민치환된 알콕시기, 예컨대, OCH2CH2NH2이고, R은 알킬기이고, x 및 y는 x+y=4를 만족시키는 정수임)의 알카놀아민 티타네이트가 있다.
비-관능성 금속 화합물 예로는 특히 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 (TEOS), 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸티타네이트, 테트라-n-헥실티타네이트, 테트라이소옥틸티타네이트, 테트라-n-라우릴 티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라-n-프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-sec-부틸 지르코네이트, 테트라-tert-부틸 지르코네이트, 테트라-n-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-헥실 지르코네이트, 테트라-n-헵틸 지르코네이트, 테트라-n-옥틸 지르코네이트, 테트라-n-스테아릴 지르코네이트가 있다.
본 발명에 의한 방법의 (i) 단계에서, 화학식 (I)의 금속 화합물은 수성 매질의 존재 하에 일부 가수분해 및/또는 중축합된다.
본원에서 "수성 매질"이란 용어는 대기압 하, 20℃에서 액체 상태인 물을 포함한 액체 매질을 가리키고자 한다.
화학식 (I)의 금속 화합물 대 수성 매질의 중량비는 통상 50:1 내지 1:50, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 더 바람직하게는 10:1 내지 1:10에 속한다.
수성 매질은 적어도 1종의 산 촉매를 포함할 수 있다.
산 촉매의 선택에 대한 특별한 제한은 없다. 통상적으로 산 촉매는 유기산 및 무기산으로 이루어진 군에서 선택된다.
수성 매질은 적어도 1종의 산 촉매를 통상 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 포함한다.
산 촉매는 바람직하게 유기산으로 이루어진 군에서 선택된다.
시트르산을 사용하였을 때 매우 양호한 결과를 얻었다.
수성 매질은 유리하게 1종 이상의 유기 용매(S)를 더 포함할 수 있다.
적합한 유기 용매 (S)의 비제한적 예로 특히 하기가 포함된다:
- 지방족, 지환족 또는 방향족 에테르 산화물, 더 구체적으로, 디에틸 산화물, 디프로필 산화물, 디이소프로필 산화물, 디부틸 산화물, 메틸3차부틸에테르, 디펜틸 산화물, 디이소펜틸 산화물, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 벤질 산화물, 디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF);
- 글리콜 에테르, 이를테면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르;
- 글리콜 에테르 에스테르, 이를테면, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트;
- 알코올, 이를테면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 디아세톤 알코올;
- 케톤, 이를테면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 이소포론; 및
- 선형 또는 환형 에스테르, 이를테면, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트, g-부티롤락톤;
수성 매질이 1종 이상의 추가 유기 용매 (S)를 포함하는 구현예들에서, 바람직하게 수성 매질은 화학물질 안전 등급에 따라 재생에 대한 발암성, 변이성 또는 독성을 나타낼 수 있는 용매(CMR 용매)를 함유하지 않으며; 더 구체적으로, 수성 매질은 유리하게 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 (DMF) 및 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC)를 함유하지 않는다.
바람직하게 수성 매질은 적어도 1종의 산 촉매와 1종 이상의 유기 용매(들)를 포함한다.
더 바람직하게 수성 매질은 물, 적어도 1종의 산 촉매, 및 1종 이상의 알코올로 구성된다.
본 발명에 의한 방법의 (i) 단계에서, 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 금속 화합물의 가수분해 및/또는 중축합은 보통 실온에서 수행되거나 또는 100℃ 미만의 온도에서 가열 하에 수행된다. 상기 온도는 수성 매질의 비점 및/또는 안정도를 고려하여 선택될 수 있다. 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도가 선호될 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 (i) 단계에서, 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 금속 화합물 내 가수분해성 기 Y는 수성 매질의 존재 하에 일부 가수분해 및/또는 중축합되어, ≡A-O-A≡ 결합으로 이루어진 하나 이상의 무기 도메인 및 1개 이상의 잔류 가수분해성 기 Y를 포함하는 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]을 생성하는 것으로 이해된다.
당업자라면 인지할 수 있듯이, 가수분해 및/또는 중축합 반응은 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 금속 화합물의 성질에 따라 보통 저분자량 부산물(특히, 물 또는 알코올일 수 있음)을 생성한다.
따라서, 이렇게 수득된 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]을 포함한 수성 매질은 통상적으로, 저분자량 부산물로서, 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 금속 화합물의 가수분해 및/또는 중축합에 의해 흔히 생성되는 1종 이상의 알코올을 더 포함한다.
본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에서, 관능성 플루오로중합체 [중합체 (F)], 및 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]을 포함한 수성 매질은 중합체 (F)의 용융점에 따라 통상 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 용융 상태로 반응한다.
본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에서는 관능성 플루오로중합체 [중합체 (F)] 내 하이드록실기의 적어도 일 부분이 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)] 내 잔류 가수분해성 기 Y의 적어도 일 부분과 반응하여, 중합체 (F)의 사슬로 구성된 유기 도메인과 ≡A-O-A≡ 결합으로 구성된 무기 도메인으로 이루어진 플루오로중합체 혼성 복합체를 생성하는 것으로 이해된다.
본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에서, 중합체 (F), 및 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]을 포함한 수성 매질은 통상 용융-가공 기법을 이용하여 용융 상태로 반응한다.
중합체 (F), 및 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]을 포함한 수성 매질은 압출법에 의해 일반적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 용융 상태로 반응한다.
용융 상태에서의 중합체 (F) 및 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]을 반응 압출시키는데 있어서 바람직한 장치는 이축 압출기이다.
바람직하게는 중합체 (F)를 상기 중합체 (F) 및 상기 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 99 중량%에 속하는 양으로 이축 압출기에 공급한다.
플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체에 대한 반응은 보통 이축 압출기 내에서 지속적인 혼합 및 혼련 조작 하에 일어난다. 초과 반응열은 흔히 배럴 벽을 통해 분산된다.
플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체는 통상 펠렛 형태로 얻어진다.
이렇게 얻은 펠렛을 종래의 필름 압출 기법으로 가공처리하여 필름을 제조할 수 있다.
이렇게 얻어지는 필름의 두께는 통상 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 30 ㎛에 속한다.
본 발명에 방법으로부터 수득되는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체는 ≡A-O-A≡ 결합으로 구성된 무기 도메인을 유리하게는 0.01 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량% 포함한다.
본 발명에 의한 방법의 일 구현예에 따르면, (ii) 단계에서는, 관능성 플루오로중합체 [중합체 (F)]를 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]과 반응시키기 전에 비-관능성 플루오로중합체와 배합한다.
본원에서 "비-관능성 플루오로중합체"는 적어도 1종의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하며, 하이드록실기를 포함한 공단량체는 함유하지 않는 플루오로중합체를 가리키고자 한다.
프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]과 상호작용하지 않는 한, 비-관능성 플루오로중합체의 선택에 대한 특별한 제한은 없다.
비-관능성 플루오로중합체는 관능성 플루오로중합체 [중합체 (F)]와 상기 비-관능성 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 통상 5 중량% 내지 95 중량%에 속한 양으로 첨가된다.
본 발명에 의한 방법의 또 다른 구현예에 따르면, 무기 충전재 (I)가 (i) 단계 및/또는 (ii) 단계에서 추가로 사용된다.
무기 충전재 (I)는 별도로 공급될 수 있거나, 또는 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]이 포함된 수성 매질에 첨가될 수 있거나, 또는 관능성 플루오로중합체 [중합체 (F)] 및 선택적으로, 비-관능성 플루오로중합체와 배합될 수 있다.
통상적으로, 무기 충전재 (I)는 상기 무기 충전재 (I), 관능성 플루오로중합체 [중합체 (F)] 및 선택적으로, 비-관능성 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 90 중량%에 속하는 양으로 첨가된다.
통상적으로, 무기 충전재 (I)는 입자 형태로 제공된다. 무기 충전재 (I) 입자의 평균 크기는 일반적으로 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 800 ㎛, 더 바람직하게는 0.03 ㎛ 내지 500 ㎛이다.
무기 충전재 (I)의 선택에 대한 특별한 제한은 없지만; 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]에 대한 반응기가 표면에 존재하는 무기 충전재가 일반적으로 바람직하다.
표면 반응기 중에서, 특히 하이드록실기를 언급할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 무기 충전재 (I) 중에서, 혼합형 산화물을 비롯한 무기 산화물, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 황화물 등을 언급할 수 있다.
금속 산화물 중에서, SiO2, TiO2, ZnO 및 Al2O3을 언급할 수 있다.
이렇게 수득된 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체는 여러 분야에서 사용가능하다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체는 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터와 같은 이차 배터리용 구성요소의 제조, 연료 전지용 이온-전도성 멤브레인의 제조, 또는 여과용 멤브레인의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
본원에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 용어가 불명확하게 될 수 있는 정도라면, 본 명세서가 우선한다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
중합체 (F-A)- VDF - HEA (1.1 몰%) 공중합체의 제조
300 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 구비된 80-리터 반응기에 52335 g의 탈염수와 17.9 g의 METHOCEL® K100 GR 현탁제를 순서대로 도입하였다.
반응기를 배기처리하고 1 bar의 질소로 가압한 다음, 반응기에 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 단량체 21.5 g을 도입하고, 이어서 이소도데칸에 용해시킨 t-아밀 퍼피발레이트 개시제의 용액(75 부피%의 농도) 136 g 및 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 단량체 22646 g을 도입하였다. 그런 후에는 반응기를 120 bar의 최종 압력에 이르도록 52℃까지 서서히 가열하였다. 전체 실험 내내 온도를 52℃에 일정하게 유지하였다. 총 15 리터까지 20 g/l의 HEA 단량체 수용액을 공급함으로써 전체 실험 내내 압력을 120 bar에 일정하게 유지하였다. 590분이 지난 후, 대기압에 이를 때까지 현탁액을 탈기처리하여 중합 반응 시행을 중단시켰다. 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세정한 후, 50℃에서 오븐 건조시켰다.
이렇게 수득된 VDF-HEA 공중합체 (18.3 Kg)를 NMR로 분석한 결과, 상기 공중합체에는 1.1 몰%의 HEA가 함유되어 있었으며, 용융흐름지수는 11.7 g/10 분 (230℃, 5 Kg)이었다.
중합체 (F-B)- VDF - HEA (0.2 몰%) 공중합체의 제조
300 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 구비된 80-리터 반응기에 39160 g의 탈염수와 23.2 g의 METHOCEL® K100 GR 현탁제를 순서대로 도입하였다.
반응기를 배기처리하고 1 bar의 질소로 가압한 다음, 반응기에 HEA 단량체 21.6 g과 디에틸 카보네이트 871 g을 도입하고, 이어서 이소도데칸에 용해시킨 t-아밀 퍼피발레이트 개시제의 용액(75 부피%의 농도) 187 g 및 VDF 단량체 29043 g을 도입하였다. 그런 후에는 반응기를 110 bar의 최종 압력에 이르도록 57℃까지 서서히 가열하였다. 전체 실험 내내 온도를 57℃에 일정하게 유지하였다. 총 21.7 리터까지 2.5 g/l의 HEA 단량체 수용액을 공급함으로써 전체 실험 내내 압력을 110 bar에 일정하게 유지하였다. 182분이 지난 후, 대기압에 이를 때까지 현탁액을 탈기처리하여 중합 반응 시행을 중단시켰다. 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세정한 후, 50℃에서 오븐 건조시켰다.
이렇게 수득된 VDF-HEA 공중합체 (21 Kg)를 NMR로 분석한 결과, 상기 공중합체에는 0.2 몰%의 HEA가 함유되어 있었으며, 용융흐름지수는 7.5 g/10 분 (230℃, 2.16 Kg)이었다.
반응 압출법 - 전반적인 과정
본 발명의 방법을 이축 동방향 회전식 압출기 (Leistritz 18 ZSE 18 HP, 스크류 직경 D: 18 mm, 스크류 길이: 720 mm (40 D))에서 수행하였다.
압출기에는 하나의 주 공급기와 두 탈기 장치가 장착되어 있다.
원하는 온도 프로파일을 설정할 수 있도록 배럴은 8개의 온도 조절 영역과 하나의 냉각 영역(공급기에 마련됨)으로 구성된다. 각각 직경이 3 mm인 2개의 구멍으로 구성된 다이로부터, 용융 중합체가 배출된다. 이들 두 압출물을 수조에서 냉각시켰다. 그런 후에는, 이 재료를 동시에 풀 롤러를 통해 끌어당기고, 압축 공기로 건조시킨 다음, 해당 기계를 사용하여 펠렛 형태로 절단시켰다.
스크류는 피치가 꾸준히 감소되는 이송 부재들 (제0 영역에서 제2 영역까지)에 이어, 현상된 기체들을 위한 탈기 장치 및 2개의 다른 이송 부재 (제3 영역에서 제4 영역까지); 이러한 일련의 부재들 다음으로, 교대로 배치되어 있는 6개의 혼련부와 2개의 전달 부재 (제4 영역에서 제6 영역까지)를 포함한 구역으로 구성된다. 끝으로, 다이 출구 앞에는 제2 탈기 장치와 함께 4개의 이송 부재가 위치한다.
사용된 온도 프로파일은 아래의 표 1에 제공하였다.
압출기 속도는 200 rpm이었다.
영역 0 1 2 3 4 5 6 7
T[℃] 90 90 100 120 180 180 180 185
플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체 내 SiO 2 의 함량 결정
주사 전자 현미경법 (SEM)으로 구한 마이크로그래프 상에서의 규소 (Si) 및 플루오르 (F)를 에너지 분산형 분광 (EDS) 분석하여, 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체 내 SiO2의 양을 측정하였다.
하기 공식 (1)을 이용하여 SiO2의 함량을 결정하였다:
SiO2 [%] = [ [SiO2] / ([SiO2] + [F]) ] x 100 (1)
상기 식 (1)의 [SiO2] 및 [F]는 하기 공식 (2) 및 (3)을 이용하여 각각 산출하였다:
[SiO2] = ([SiEDS] x 60) / 28 (2)
[F] = ([FEDS] x 64) / 38 (3)
상기 식에서:
- SiEDS 및 FEDS는 EDS를 통해 구한 Si 및 F의 중량%이고,
- 60은 SiO2의 분자량이고,
- 28은 Si의 원자량이고,
- 64는 CH2=CF2의 분자량이고,
- 38은 두 F 원소의 원자량이다.
실시예 1 - VDF - HEA /실리카 혼성 복합체의 제조
(i) 프리겔화된 금속 화합물의 제조
중간 속도로 작동하는 자석 교반기가 장착된 500 ml 비이커에 200 g의 테트라에톡시실란 (TEOS), 69.45 g의 물 (TEOS:H2O 몰비 = 4:1), 50 g의 에탄올 (TEOS:EtOH 중량비 = 4:1) 및 2.69 g의 시트르산 (TEOS와 물의 총 중량을 기준으로 1 중량%)을 순서대로 도입한 다음, 교반 하에 3시간 동안 실온에 두었다.
( ii ) 반응 압출
이하 상술되는 전반적인 과정에 의한 압출 조건을 따랐다.
실시예 1의 (i) 단계에서 얻은 프리겔화된 금속 화합물 수용액을 연동 펌프를 사용하여 이축 압출기의 주 공급기에 공급하였다.
여기에 VDF-HEA (0.2 몰%) 공중합체 [중합체 (F-B)]를 528 g/h의 공급 속도로 첨가하는 동시에, 상기 프리겔화된 금속 화합물 수용액을 472 g/h의 공급 속도로 공급하였다.
프리겔화된 금속 화합물 수용액은 모든 공정 동안 고속 교반 상태로 유지되었다.
이렇게 수득된 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체 펠렛 내 SiO2의 양은 14.5 중량%였다.
TEOS 가수분해 및/또는 중축합이 완료되었다는 가정 하에 산출한 SiO2의 이론적 양은 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체 펠렛의 20 중량%이다.
실시예 2 - VDF - HEA /실리카 혼성 복합체의 제조
실시예 1에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되, SOLEF® 6008 PVDF 단일중합체와 VDF/HEA (1.1 몰%) 공중합체 [중합체 (F-A)]의 중량비 80:20 배합물을 사용하였다.
이렇게 수득된 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체 펠렛 내 SiO2의 양은 8.8 중량%였다.
TEOS 가수분해 및/또는 중축합이 완료되었다는 가정 하에 산출한 SiO2의 이론적 양은 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체 펠렛의 20 중량%이다.
비교예 1 - VDF - HEA /실리카 혼성 복합체의 제조
VDF-HEA (0.2 몰%) 공중합체 [중합체 (F-B)], 및 상기 중합체 (F-B)의 중량을 기준으로 0.5 중량%에 해당하는 양의 시트르산을 이축 압출기의 주 공급기에 528 g/h의 공급 속도로 공급하였다.
그런 후에는 연동 펌프를 사용하여, 200 g 의 TEOS, 69.45 g의 물 및 50 g의 에탄올이 함유된 수성 매질을 상기 이축 압출기의 주 공급기에 472 g/h의 공급 속도로 공급하였다.
실시예 1에 기술된 것과 동일한 압출 조건을 이용하였다.
이렇게 수득된 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체 펠렛 내 SiO2의 양은 2.3 중량%였다.
TEOS 가수분해 및/또는 중축합이 완료되었다는 가정 하에 산출한 SiO2의 이론적 양은 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체 펠렛의 20 중량%이다.
따라서, 본 발명의 방법을 통해, 당해 기술분야에 알려져 있는 방법들을 통해 수득되는 복합체와 비교하여 유리하게는 무기 도메인의 양이 증가된 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체가 수득된다는 것이 드러났다.
실시예 3 - 필름 제조
실시예 1에 상술된 바와 같은 방법으로 수득된 펠렛을 프레스 내에서 230℃에 압축 성형법으로 가공시켜, 탄성률 1982 MPa의 필름 300 ㎛를 얻었다.
실시예 4 - 필름 제조
실시예 2에 상술된 바와 같은 방법으로 수득된 펠렛을 직경 19 mm, 직경에 대한 길이 비가 25인 Brabender 단일축 압출기 내에서 압출시켰다. 상기 압출기에는 100 x 0.5 mm의 한 개구를 가진 플랫 다이가 장착되어 있다.
190℃ 내지 270℃의 용융 온도 범위를 제공하도록 다양한 온도 프로파일을 설정하였다: 온도가 높을수록, 최종 필름이 더 매끄럽다.
캘린더 온도를 70℃에, 라인 속도를 0.4 m/분에, 축 회전 속도를 20 rpm에 설정하여, 양호한 품질의 필름 500 ㎛를 얻었다.

Claims (15)

  1. (i) 수성 매질의 존재 하에, 화학식 (I)의 금속 화합물
    X4 - mAYm (I)
    (화학식에서, X는 탄화수소기이고, Y는 알콕시기, 아실옥시기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택된 가수분해성 기이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, m은 1 내지 4의 정수임)을 일부 가수분해 및/또는 중축합시켜, ≡A-O-A≡ 결합으로 이루어진 하나 이상의 무기 도메인 및 1개 이상의 잔류 가수분해성 기 Y를 포함하는 프리겔(pre-gel)화된 금속 화합물 [화합물 (M)]을 포함한 수성 매질을 수득하는 단계에 이어,
    (ii) 용융 상태에서, 관능성 플루오로중합체 [중합체 (F)] 내 하이드록실기의 적어도 일 부분을 상기 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)] 내 가수분해성 기 Y의 적어도 일 부분과 반응시켜, 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 수득하는 단계
    를 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 금속 화합물은 하기 화학식 (I-A)을 따르는 것인 방법:
    R'4 - m'E(OR")m' (I-A)
    (화학식에서, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R' 및 R"는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-C18 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택됨).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 관능성 플루오로중합체 [중합체 (F)]는 적어도 1종의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위와, 적어도 1개의 하이드록실기를 포함한 적어도 1종의 공단량체 [공단량체 (MA)]로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 중합체 (F)는 적어도 1종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복단위를 0.01 몰% 이상, 바람직하게는 0.05 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.1 몰% 이상 포함하는 것인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 중합체 (F)는 적어도 1종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복단위를 20 몰% 이하, 바람직하게는 15 몰% 이하, 더 바람직하게는 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3 몰% 이하로 포함하는 것인 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체 (MA)는 화학식 (II)의 (메트)아크릴 단량체 및 화학식 (III)의 비닐에테르 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법:
    Figure pct00012

    (화학식에서 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 수소 원자이거나 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함한 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (F)는
    - 적어도 1종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복단위, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 중에서 선택된 적어도 1종의 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복단위, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 중에서 선택된 적어도 1종의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 선택적으로는 1종 이상의 추가 공단량체를 TFE 및/또는 CTFE, 그리고 상기 수소화 단량체(들)의 총량을 기준으로 통상 0.01 몰% 내지 30 몰%의 양으로 함유하는 중합체 (F-1); 및
    - 적어도 1종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복단위, 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터 유도된 반복단위, 및 선택적으로, VDF와 상이한 1종 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체 (F-2)
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 중합체 (F-2)는
    (a') 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더 바람직하게는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
    (b') 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 플루오르화 단량체; 및
    (c') 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 화학식(II)의 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체
    를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 단계의 수성 매질은 적어도 1종 이상의 산 촉매를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 단계의 수성 매질은 1종 이상의 유기 용매 (S)를 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 단계의 수성 매질은 물, 적어도 1종의 산 촉매 및 1종 이상의 알코올로 이루어진 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 단계에서 화학식 (I)의 금속 화합물의 가수분해 및/또는 중축합은 실온에서 수행되거나, 또는 100℃ 미만의 온도에서 가열 하에 수행되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 단계에서, 관능성 플루오로중합체 [중합체 (F)], 및 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]을 포함한 수성 매질은 중합체 (F)의 비점에 따라 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 용융 상태로 반응하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 단계에서, 관능성 플루오로중합체 [중합체 (F)]를 프리겔화된 금속 화합물 [화합물 (M)]과 반응시키기 전에 비-관능성 플루오로중합체와 배합시키는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 단계 및/또는 (ii) 단계에서 무기 충전재 (I)를 추가로 사용하는 것인 방법.
KR1020157013903A 2012-10-31 2013-10-22 플루오로중합체 혼성 복합체의 제조 방법 KR20150081437A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207018581A KR102306322B1 (ko) 2012-10-31 2013-10-22 플루오로중합체 혼성 복합체의 제조 방법

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12190802 2012-10-31
EP12190802.4 2012-10-31
PCT/EP2013/072067 WO2014067816A1 (en) 2012-10-31 2013-10-22 Process for manufacturing fluoropolymer hybrid composites

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207018581A Division KR102306322B1 (ko) 2012-10-31 2013-10-22 플루오로중합체 혼성 복합체의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150081437A true KR20150081437A (ko) 2015-07-14

Family

ID=47137607

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207018581A KR102306322B1 (ko) 2012-10-31 2013-10-22 플루오로중합체 혼성 복합체의 제조 방법
KR1020157013903A KR20150081437A (ko) 2012-10-31 2013-10-22 플루오로중합체 혼성 복합체의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207018581A KR102306322B1 (ko) 2012-10-31 2013-10-22 플루오로중합체 혼성 복합체의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9611366B2 (ko)
EP (1) EP2914647B1 (ko)
JP (1) JP6697882B2 (ko)
KR (2) KR102306322B1 (ko)
CN (1) CN104781312B (ko)
CA (1) CA2887099C (ko)
MX (1) MX358089B (ko)
WO (1) WO2014067816A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406549B (zh) * 2014-12-22 2023-11-24 索尔维公司 氟聚合物薄膜
EP3377563B1 (en) * 2015-11-17 2020-09-30 Solvay Sa Fluoropolymer hybrid composite
EP3401356A1 (en) * 2017-05-12 2018-11-14 Solvay SA Fluoropolymer hybrid composite
US20210189041A1 (en) * 2017-12-13 2021-06-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoropolymer-based hybrid organic/inorganic composites
US11702491B2 (en) 2017-12-13 2023-07-18 Solvay Sa Membrane including fluoropolymer hybrid organic/inorganic composite, and electrochemical device having the same
CN112119102B (zh) * 2018-05-17 2023-10-20 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 柔性vdf聚合物
KR20210117255A (ko) 2018-12-17 2021-09-28 솔베이(소시에떼아노님) 플루오로중합체 하이브리드 복합체
FR3100930B1 (fr) * 2019-09-17 2021-09-17 Commissariat Energie Atomique Procédé de fabrication d’une électrode comprenant une matrice polymérique piégeant un électrolyte
EP4041783A1 (en) * 2019-10-09 2022-08-17 Solvay Sa Fluoropolymer hybrid composite
KR20220152232A (ko) * 2020-02-27 2022-11-15 솔베이(소시에떼아노님) 전기화학 장치용 무염 플루오로중합체 막

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3514425A (en) 1966-09-29 1970-05-26 Du Pont Compositions comprising silica and copolymers of fluoroethylenes with allyl alcohol
JPH078981B2 (ja) * 1986-08-25 1995-02-01 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 粉体の流動性向上剤
JPS6469306A (en) * 1987-09-10 1989-03-15 Toray Silicone Co Releasing agent
JPH09143420A (ja) * 1995-09-21 1997-06-03 Asahi Glass Co Ltd 低誘電率樹脂組成物
JP2000178472A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Daikin Ind Ltd 含フッ素樹脂粉体塗料用組成物
JP2002371186A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Orient Chem Ind Ltd 高分子材料、成形品およびその製造方法
DE102004037043A1 (de) 2004-07-29 2006-03-23 Degussa Ag Blockkondensate organofunktioneller Siloxane, deren Herstellung, Verwendung sowie deren Eigenschaften
JP2010182862A (ja) * 2009-02-05 2010-08-19 Dic Corp 低誘電率絶縁体材料層の形成方法及び該方法で形成された層又はパターン
EP2450406B1 (en) 2009-07-01 2015-10-14 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing copolymer composition and method for producing same
KR101783500B1 (ko) * 2010-04-02 2017-09-29 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 플루오로중합체-기초 혼성 유기/무기 복합체
JP5513364B2 (ja) * 2010-12-24 2014-06-04 花王株式会社 中空シリカ粒子

Also Published As

Publication number Publication date
CN104781312B (zh) 2017-07-07
CN104781312A (zh) 2015-07-15
JP2015537077A (ja) 2015-12-24
EP2914647A1 (en) 2015-09-09
JP6697882B2 (ja) 2020-05-27
MX358089B (es) 2018-08-03
CA2887099A1 (en) 2014-05-08
US20150284519A1 (en) 2015-10-08
KR102306322B1 (ko) 2021-10-01
CA2887099C (en) 2020-10-06
KR20200080340A (ko) 2020-07-06
MX2015005263A (es) 2015-10-29
US9611366B2 (en) 2017-04-04
EP2914647B1 (en) 2016-12-07
WO2014067816A1 (en) 2014-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102306322B1 (ko) 플루오로중합체 혼성 복합체의 제조 방법
KR101783500B1 (ko) 플루오로중합체-기초 혼성 유기/무기 복합체
KR102534269B1 (ko) 플루오로중합체 하이브리드 복합체
KR102615499B1 (ko) 플루오로중합체 하이브리드 복합체
JP7321160B2 (ja) フルオロポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合材料
KR20210117255A (ko) 플루오로중합체 하이브리드 복합체
KR20220080077A (ko) 플루오로중합체 하이브리드 복합체
CN113272340A (zh) 柔性聚合物电解质

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2020101001658; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20200626

Effective date: 20210129