CN107406549B - 氟聚合物薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(FH)]的氟聚合物薄膜，一种用于制造所述氟聚合物薄膜的方法以及所述氟聚合物薄膜在不同的应用中、特别是在电化学应用中的用途。

Description

氟聚合物薄膜
本申请要求在2014年12月22日提交的欧洲申请号14307146.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种氟聚合物薄膜，一种用于制造所述氟聚合物薄膜的方法以及所述氟聚合物薄膜在不同的应用中、特别是在电化学应用中的用途。
背景技术
具有高能量密度的能量存储系统，包括电化学装置如锂离子电池组，越来越必须符合安全要求以便满足不断增长的对于大尺寸电化学电池的需求。
确保电化学电池的安全性的最关键重要的部件之一是隔膜，其主要功能是防止在该电化学电池的正极与负极之间的物理和电接触，同时允许电解质离子流过其中。
基本上，可以使用两种类型的隔膜：或者多孔隔膜，其中在适当的溶剂中的电解质的溶液填充了该隔膜的孔隙度；或者非多孔隔膜，该非多孔隔膜通常是纯的固体聚合物电解质(即溶解在作为固体溶剂的高分子量聚醚主体(如PEO和PPO)中的电解质)；亦或凝胶化的聚合物电解质体系，该电解质体系在聚合物基质中结合了能够在该聚合物主体基质内形成稳定的凝胶的液体增塑剂或溶剂以及电解质。
该隔膜必须对于电解质和电极材料是化学和电化学稳定的并且必须是机械强的以便承受在电池组装操作过程中所产生的高张力。此外，其结构和特性显著影响电池组性能，包括能量密度、功率密度，循环寿命以及安全性。
对于高的能量和功率密度，隔膜需要是非常薄的并且高度多孔的同时仍然保持机械地强的。
对于电池组安全性，该隔膜应该能够在发生过热时关闭电池组，从而避免热失控，引起隔膜的尺寸收缩或熔融(这导致电极的物理接触)，以及所产生的内部短路。
此外，高的能量和功率密度要求隔膜的低厚度。然而，这不利地影响隔膜的机械强度以及由此提供的电池组的安全性。
一直期望的一个具体的挑战是提供具有增强的离子电导率、允许在较高的充电/放电循环速率下具有优异的性能的薄膜隔膜或膜隔膜。特别地，在通过无机部分确保安全性的杂化无机-有机体系的情况下，膜的较高性能是高度期望的。
因此，在本领域中对于用于制造膜的替代方法仍存在需求，这些膜具有高的离子导电率以便适当地用作电化学装置中的隔膜同时在其操作期间维持出色的热机械特性。
发明内容
现在已经出人意料地发现，通过本发明的方法可以容易地获得氟聚合物薄膜。
本发明的氟聚合物薄膜成功地展现出适合于在各种应用中使用的出色的机械特性。
在第一实例中，本发明涉及一种用于制造氟聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(OH)]的重复单元，
-至少一种式(I)的官能金属化合物[官能化合物(M1)]：
X4-mAYm(I)
其中m是从1至3的整数，A是选自由Si、TI和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是包含至少一个以其酸、酯、盐或卤化物形式的磺酸基的烃基，
-至少一种式(II)的非官能金属化合物[非官能化合物(M2)]：
X’4-m’A’Y’m’(II)
其中m’是从1至4的整数，并且根据某些实施例是从1至3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是烃基，以及
-液体介质[介质(L)]；
(ii)提供衬底；
(iii)通过喷涂将在步骤(i)中提供的该组合物(C)施用到在步骤(ii)中提供的该衬底的至少一个表面上，由此提供涂覆的衬底；并且
(iv)干燥在步骤(iii)中提供的该涂覆的衬底。
在第二实例中，本发明涉及一种通过本发明的方法可获得的氟聚合物薄膜。
在本发明当中，术语“薄膜”是根据其通常含义定义的并且旨在表示一块具有小于其长度或者其宽度的任一项的厚度的材料。
聚合物(F)典型地是通过乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
聚合物(F)典型地是通过至少一种单体(F)与至少一种单体(OH)的聚合可获得的。
聚合物(F)可以进一步包含衍生自至少一种与单体(OH)不同的氢化单体[单体(H)]的重复单元。
如果聚合物(F)进一步包含衍生自至少一种与单体(OH)不同的氢化单体[单体(H)]的重复单元，则它典型地是通过至少一种单体(F)、至少一种单体(OH)以及至少一种与所述单体(OH)不同的单体(H)的聚合可获得的。
通过术语“氟化单体[单体(F)]”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的单体。
通过术语“氢化单体[单体(H)]”，它在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和的单体。
术语“至少一种氟化单体”应理解为是指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”在本发明当中应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
术语“至少一种氢化单体”应理解为是指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氢化单体”在本发明当中应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氢化单体二者。
聚合物(F)包含优选按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.05％、甚至更优选按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种如以上定义的单体(OH)的重复单元。
聚合物(F)包含优选按摩尔计最多20％、更优选按摩尔计最多15％、甚至更优选按摩尔计最多10％、最优选按摩尔计最多3％的衍生自至少一种如以上定义的单体(OH)的重复单元。
聚合物(F)中的单体(OH)重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法进行。值得注意的是可以提及非常适于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于量化在侧链中包括脂肪氢原子的单体(OH)的NMR法、基于在聚合物(F)制造过程中的总进料单体(OH)以及未反应的残余单体(OH)的重量平衡法。
单体(OH)典型地选自由式(III)的(甲基)丙烯酸单体和式(IV)的乙烯基醚单体组成的组：
其中R1、R2以及R3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且RX是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
单体(OH)优选地具有如以上定义的式(III)。
单体(OH)更优选地具有式(III-A)：
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’X是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
单体(OH)的非限制性实例值得注意地包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
单体(OH)甚至更优选地选自以下各项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-以及其混合物。
该聚合物(F)可以是无定形的或半晶质的。
术语“无定形的”在此旨在表示具有，如根据ASTM D-3418-08测量的小于5J/g、优选小于3J/g、更优选小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
术语“半晶质的”在此旨在表示具有，如根据ASTM D3418-08测量的从10J/g至90J/g、优选地从30J/g至60J/g、更优选地从35J/g至55J/g的熔解热的聚合物(F)。
该聚合物(F)优选地是半晶质的。
合适的单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-C2-C8全氟烯烃，例如四氟乙烯以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃，例如偏二氟乙烯、氟乙烯、1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如氯三氟乙烯；
-式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟代-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包括羧酸或磺酸基(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
-氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
合适的单体(H)的非限制性实例值得注意地包括乙烯、丙烯和异丁烯，以及苯乙烯单体如苯乙烯和对-甲基苯乙烯。
聚合物(F)包含优选按摩尔计大于25％、优选按摩尔计大于30％的衍生自至少一种单体(F)的重复单元。
单体(F)可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
如果单体(F)不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体。
如果单体(F)包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果单体(F)是含氢的氟化单体，例如像偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯，则聚合物(F)或者是包含衍生自所述含氢的氟化单体以及至少一种如以上定义的单体(OH)的重复单元的聚合物，或者它是包含衍生自所述含氢的氟化单体、至少一种如以上定义的单体(OH)以及至少一种其他单体的重复单元的聚合物。
如果单体(F)是全(卤)氟单体，例如像四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，则聚合物(F)是包含衍生自所述全(卤)氟单体、至少一种如以上定义的单体(OH)以及至少一种与单体(OH)不同的单体(H)的重复单元的聚合物。
优选的聚合物(F)是包含一个或多个主链的那些，所述主链包含衍生自至少一种选自由偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)以及氯三氟乙烯(CTFE)组成的组的单体(F)的重复单元。
该聚合物(F)典型地选自由包含下述重复单元的聚合物(F-1)组成的组，所述重复单元衍生自：
-偏二氟乙烯(VDF)，
-至少一种如以上定义的单体(OH)，以及
-任选地，至少一种与VDF不同的单体(F)。
该聚合物(F)优选地选自由包含下述重复单元的聚合物(F-1)组成的组，所述重复单元衍生自：
-偏二氟乙烯(VDF)，
-至少一种如以上定义的式(III)的单体(OH)，以及
-任选地，至少一种与VDF不同的单体(F)。
该聚合物(F-1)更优选地包含：
(a)按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种单体(F)，该单体选自氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；以及
(c)按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至18％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％、甚至更优选地按摩尔计从0.3％至3％的至少一种如以上定义的式(III)的单体(OH)。
在本发明的方法的步骤(i)中，该组合物(C)典型地基于所述至少一种聚合物(F)和该介质(L)的总重量以包括在按重量计2％与30％之间、优选按重量计在5％与15％之间的量包含至少一种聚合物(F)。
在本发明的方法的步骤(ii)中的衬底的选择不受特别限制，应当理解，根据所述衬底的材料，通过本发明的方法可获得的氟聚合物薄膜可以与在步骤(iv)中提供的涂覆的衬底分离从而提供自立式(free standing)氟聚合物薄膜，或可以作为以在步骤(iv)中提供的涂覆的衬底的形式的整体组件提供，其中该氟聚合物薄膜被支撑在所述衬底的至少一个表面上。
在本发明的方法的步骤(ii)中提供的衬底可以是包含单个层的单层衬底或包含多个层的多层衬底，所述层独立地是多孔层或非多孔层。
根据本发明的第一实施例，通过本发明的方法可获得的氟聚合物薄膜以自立式氟聚合物薄膜的形式提供。
用于制造根据本发明的此第一实施例的聚合物薄膜的方法典型地进一步包括以下步骤：
(v)使氟聚合物薄膜与在步骤(iv)中提供的涂覆的衬底分离。
在根据本发明的此第一实施例的方法的步骤(ii)中提供的衬底典型地包含组合物，优选由该组合物组成，该组合物包含：
-基于该组合物的总重量按重量计从70％至99.9％、优选按重量计从90％至99％的至少一种聚合物(F)，该聚合物选自由聚合物(F-2)组成的组，所述聚合物(F-2)包含下述重复单元：衍生自至少一种选自由四氟乙烯(TFE)和氯三氟乙烯(CTFE)组成的组的全(卤)氟单体，至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的单体(H)，以及任选地基于TFE和/或CTFE和所述单体(H)的总量按摩尔计从0.01％至30％的量的或多种附加的单体，以及
-基于该组合物的总重量按重量计从0.1％至30％、优选按重量计从1％至10％的云母。
在如以上定义的聚合物(F-2)中，一种或多种全(卤)氟单体/一种或多种单体(H)的摩尔比典型地是从30∶70至70∶30。在如以上定义的聚合物(F-2)中，单体(H)优选地是乙烯，任选地与其他单体(H)结合。
其中全(卤)氟单体主要为氯三氟乙烯(CTFE)的聚合物(F-2)在下文中将被指定为ECTFE共聚物；其中全(卤)氟单体主要为四氟乙烯(TFE)的聚合物(F-2)在下文中将被指定为ETFE共聚物。
该聚合物(F-2)优选地包含：
(a’)按摩尔计从35％至65％、优选地按摩尔计从45％至55％、更优选地按摩尔计从48％至52％的至少一种全(卤)氟单体，该全(卤)氟单体选自由氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)组成的组；以及
(b’)按摩尔计从35％至65％，优选按摩尔计从45％至55％，更优选按摩尔计从48％至52％的乙烯(E)。
在聚合物(F-2)之中，ECTFE聚合物是优选的。
适合在根据本发明的此第一实施例的方法的步骤(ii)中提供的衬底组合物中使用的聚合物(F-2)的非限制性实例典型地具有至少180℃、优选至少200℃的熔融温度。
根据ASTM D 3418，通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率确定该熔融温度。
已经发现，通过使用这种衬底，可以有利地容易地使通过本发明的此第一实施例的方法可获得的氟聚合物薄膜与所述衬底的至少一个表面分离，同时使其表面有利地是均匀的并且没有缺陷。
根据本发明的第二实施例，通过本发明的方法可获得的氟聚合物薄膜以涂覆的衬底的形式提供，其中该氟聚合物薄膜被支撑在所述衬底的至少一个表面上。
在根据本发明的此第二实施例的方法的步骤(ii)中提供的衬底可以是用于电化学装置如电池组、特别是二次电池组、优选锂离子电池组的隔膜或电极(正极或负极)。
如果在根据本发明的此第二实施例的方法的步骤(ii)中提供的衬底是用于电化学装置的隔膜，则它典型地由多孔聚烯烃组成。
本发明的氟聚合物薄膜有利地包含至少一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(FH)]。
本发明的氟聚合物薄膜典型地由至少一种聚合物(FH)组成。
在本发明的方法的步骤(iii)中，该聚合物(F)、该式(I)的官能化合物(M1)以及该式(II)的非官能化合物(M2)有利地在典型地包括在20℃与100℃之间的温度下反应。在20℃与90℃之间、优选地在20℃与50℃之间的温度将是优选的。本领域技术人员将适当地根据介质(L)的沸点选择温度。
在本发明的方法的步骤(iii)中，接枝的氟聚合物[聚合物(FG)]典型地是通过使至少一种聚合物(F)的单体(OH)的羟基的至少一部分与该官能化合物(M1)的至少一部分和该非官能化合物(M2)的至少一部分反应可获得的，所述聚合物(FG)包含：
-氟化的主链，该主链包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种氢化单体[单体(H)]的重复单元，
-至少一个侧链，该侧链包含式-O-AYm-1X4-m(I-M1)的端基，其中m、Y、A和X具有与以上所定义的相同含义，以及
-至少一个侧链，该侧链包含式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(II-M2)的端基，其中m’、Y’、A’和X’具有与以上所定义的相同含义。
该聚合物(FG)典型地包含：
-氟化的主链，该主链包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种氢化单体[单体(H)]的重复单元，
-至少一个侧链，该侧链包含式-O-AYm-1X4-m(I-M1)的端基，其中m、Y、A和X具有与以上所定义的相同含义，以及
-至少一个侧链，该侧链包含式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(II-M2)的端基，其中m’、Y’、A’和X’具有与以上所定义的相同含义，
其中式-O-AYm-1X4-m(I-M1)的端基与式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(II-M2)的端基的摩尔比是优选最多2.0、更优选最多1.5、甚至更优选最多1.0。
该聚合物(FG)典型地包含：
-氟化的主链，该主链包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种氢化单体[单体(H)]的重复单元，
-至少一个侧链，该侧链包含式-O-AYm-1X4-m(I-M1)的端基，其中m、Y、A和X具有与以上所定义的相同含义，以及
-至少一个侧链，该侧链包含式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(II-M2)的端基，其中m’、Y’、A’和X’具有与以上所定义的相同含义，
其中式-O-AYm-1X4-m(I-M1)的端基与式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(II-M2)的端基的摩尔比是优选至少0.01、更优选至少0.2、甚至更优选至少0.5。
该聚合物(FG)的氟化的主链典型地包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、至少一种单体(H)以及任选地至少一种与VDF不同的单体(F)的重复单元。
在本发明的方法的步骤(iii)中，聚合物(FH)典型地是通过水解和/或缩合该聚合物(FG)可获得的。在本发明的方法的步骤(iii)中，聚合物(FH)典型地是通过水解和/或缩合该聚合物(FG)的式-O-AYm-1X4-m(I-M1)的端基以及式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(II-M2)的端基可获得的。
在本发明的方法的步骤(iii)中，通常在室温下或在低于100℃的温度下加热下进行该水解和/或缩合。将考虑介质(L)的沸点来选择温度。在20℃与90℃之间、优选地在20℃与50℃之间的温度将是优选的。
该聚合物(FH)典型地包含一个或多个氟聚合物域以及一个或多个无机域，优选由一个或多个氟聚合物域以及一个或多个无机域组成，该氟聚合物域由通过至少一种聚合物(FG)可获得的链组成，该无机域由通过至少一种官能化合物(M1)和至少一种非官能化合物(M2)可获得的残基组成。
应当理解，虽然该水解和/或缩合反应可以在本发明的方法的步骤(iii)的过程中引发，所述反应可以在所述方法的步骤(iv)的过程中继续。如本领域技术人员将认识到，水解和/或缩合通常产生低分子量的副产物，这些副产物值得注意地可以是水或醇类，随该官能化合物(M1)以及该非官能化合物(M2)的性质而改变。
本申请人认为，这不限制本发明的范围，该聚合物(FG)的式-O-AYm-1X4-m(I-M1)的端基的以其酯或卤化物形式的至少一个磺酸基有利地通过水解被转化成以其酸或盐形式的磺酸基。
在本发明的方法的步骤(iii)中，可进一步将酸催化剂加入该组合物(C)中。
该酸催化剂的选择是不受特别限制的。该酸催化剂(如果有的话)典型地选自由有机酸和无机酸组成的组。该酸催化剂(如果有的话)优选地选自由有机酸例如像甲酸组成的组。
在本发明的方法的步骤(iii)中，典型地通过使用喷枪通过喷涂将该组合物(C)施用到该衬底的至少一个表面上。
在本发明当中，术语“喷枪”旨在表示适合于通过雾化过程喷涂液体组合物的任何气动装置。
在本发明的方法的步骤(iii)中，典型地利用下述方法通过喷涂将该组合物(C)施用到该衬底的至少一个表面上，所述方法包括：
(1)输送该组合物(C)穿过喷枪的喷嘴；并且
(2)将该组合物(C)喷涂到该衬底的至少一个表面上，由此提供涂覆的衬底。
本领域技术人员将根据该喷枪的几何形状来选择在该衬底与该喷枪的喷嘴之间的适当距离。
在本发明的方法的步骤(iv)中，典型地在包括在60℃与200℃之间的温度下、优选在包括在70℃与130℃之间的温度下干燥在步骤(iii)中提供的该涂覆的衬底。
可以或者在大气压下或者在真空下进行干燥。可替代地，干燥可以在经改变的气氛下，例如在非活性气体中，典型地值得注意地在去除水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。
将选择干燥温度以便通过从本发明的氟聚合物薄膜蒸发介质(L)而进行去除。
还应当理解，在干燥条件下，通过水解和/或缩合生成的低分子量副产物(可以值得注意地是水或醇，随该官能化合物(M1)以及该非官能化合物(M2)的性质而改变)被至少部分地从该氟聚合物薄膜中除去，有可能进一步促进(通过热和副产物去除的结合作用)另外的水解和/或缩合。
根据本发明的方法的一个实施例，在本发明的方法的步骤(iv)中，将步骤(iii)中提供的涂覆的衬底干燥并且然后固化。典型地在包括在100℃与250℃之间、优选在120℃与200℃之间的温度下进行固化(如果有的话)。
本发明的氟聚合物薄膜有利地是多孔的。
在本发明当中，术语“多孔的”旨在表示含有多个有限尺寸的空隙、孔或洞的薄膜或层。
本发明的氟聚合物薄膜有利地具有基于该氟聚合物薄膜的总体积按体积计包括在10％与90％之间、优选地按体积计在30％与70％之间的孔隙率。
本发明的氟聚合物薄膜的孔隙率可以通过任何合适的技术来测量。
本发明的氟聚合物薄膜有利地具有包括在2μm与250μm之间、优选在10μm与150μm之间、更优选在20μm与50μm之间的厚度。
本发明的氟聚合物薄膜的厚度可以通过任何合适的技术来测量。
在第三实例中，本发明涉及本发明的氟聚合物薄膜作为用于电化学装置的隔膜的用途。
已经发现，本发明的隔膜成功地展现出出色的离子电导率值以适合在电化学装置中使用。
在第四实例中，本发明涉及一种包含本发明的隔膜的电化学装置。
合适的电化学装置的非限制性实例值得注意地包括电池组如二次电池组、燃料电池、电容器和超级电容器。
此外，在第五实例中，本发明涉及一种二次电池组，该二次电池组包括：
-正极，
-负极，以及
-在所述正极与所述负极之间的本发明的隔膜。
在本发明当中，术语“二次电池组”旨在表示需要外部电源对它再充电的可再充电的电池组。
在本发明当中，术语“隔膜”旨在表示能够使电化学电池的正极与负极物理分离且电分离，同时允许电解质的电解质离子流过其中的薄膜。
该电化学装置典型地进一步包含至少一种包含至少一种金属盐的电解质溶液。
该金属盐典型地选自下组，该组由以下各项组成：MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K、Cs，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。
该金属盐优选地选自下组，该组由以下各项组成：LiI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、二(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、Li2Sn以及其组合。
该电解质溶液典型地包含至少一种金属盐，该金属盐的浓度有利地为至少0.01M、优选至少0.025M、更优选至少0.05M并且最多1M、优选最多0.75M、更优选最多0.5M。
该电解质溶液典型地包含至少一种溶解在至少一种有机碳酸酯和/或至少一种离子液体中的金属盐。
适合的有机碳酸酯的非限制性实例值得注意地包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯以及其混合物。
本发明的二次电池组的正极和负极中的每个典型地包含至少一种电活性化合物。
在本发明当中，术语“电活性化合物”旨在表示能够在电化学装置中的电极的运行期间进行还原-氧化电化学反应的化合物。
该电极的电活性化合物的性质取决于由此提供的电极是正极还是负极。
本发明的二次电池组典型地是碱金属或碱土金属二次电池组。
本发明的二次电池组优选地是锂离子电池组。
适用于形成用于锂离子电池组的正极的电活性化合物可以包含式LiMQ2的复合金属硫族化物，其中M是至少一种金属，该金属选自过渡金属如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V，并且Q是硫族元素如O或S。在这些之中，优选使用具有式LiMO2的基于锂的复合金属氧化物，其中M与以上定义的相同。它们的优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，仍然在形成用于锂离子二次电池组的正极的情况下，该电活性化合物可以包含式M1M2(JO4)fE1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中M1是锂，它可以部分地被占M1金属的小于20％的另一种碱金属取代；M2是在+2的氧化水平下的过渡金属，是选自Fe、Mn、Ni或其混合物，它可以部分地被一种或多种另外的金属取代，该另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占M2金属的小于35％，包括0；JO4是任何氧阴离子，其中J或者是P、S、V、Si、Nb、Mo或者是它们的组合；E是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子；f是JO4氧阴离子的摩尔分数，总体上包括在0.75与1之间。
如以上定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。
更优选地，该电活性化合物具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2；M’和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO4优选地是PO4，它可以部分地用另一种氧阴离子取代，其中J或者是S、V、Si、Nb、Mo，或者是它们的组合。仍然更优选地，该电活性化合物是式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，式LiFePO4的磷酸铁锂)。
碱金属或碱土金属二次电池组的代表性的负极材料包括：
-能够嵌入碱金属或碱土金属的石墨碳，其典型地存在的形式如承载了至少一种碱金属或碱土金属的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；
-碱金属或碱土金属；
-碱金属或碱土金属合金组合物，包括硅基合金、锗基合金；
-碱金属或碱土金属钛酸盐，有利地适合于嵌入碱金属或碱土金属而没有引起应变。
适用于形成用于锂离子电池组的负极的电活性化合物优选包含：
-能够嵌入锂的石墨碳，其典型地存在的形式如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地包括在US 6203944(3M创新有限公司(3M INNOVATIVEPROPERTIES CO.))3/20/2001和/或在WO 00/03444(明尼苏达矿业及制造有限公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.))1/20/2000中所描述的那些；
-锂钛酸盐，总体上用式Li4Ti5O12来表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，该材料在吸收了可移动的离子(即，Li+)时具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高的Li/Si比的硅化锂，特别是式Li4.4Si的硅化锂；或
-锂-锗合金，包括式Li4.4Ge的结晶相。
负极可以包含如本领域技术人员熟悉的添加剂。其中，可以值得注意地提及的是碳黑、石墨或碳纳米管。如将被本领域技术人员理解的是，该负极可以是呈任何方便的形式，包括：箔、板、杆、糊剂，或者作为复合材料，该复合材料是通过在导电的集电极或者其他适合的支持物上形成负极材料的涂层来制成的。
如以上定义的式(I)的官能化合物(M1)的可水解基团Y的选择不受特别限制，前体是它在适当条件下能够形成-O-A≡键。该可水解基团Y典型地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子(优选地是氯原子)、氢羧基、酰氧基和羟基。
该官能化合物(M1)优选地具有式(I-A)：
RA 4-mA(YA)m(I-A)
其中m是从1至3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA彼此相同或不同并且在每次出现时是包含至少一个-SO2M官能团的C1-C12烃基，其中M选自由以下各项组成的组：卤素原子如F、Cl、Br和I以及-O-T+基团，其中T+选自由以下各项组成的组：H+、NH4 +、K+、Li+和Na+，并且YA彼此相同或不同并且在每次出现时选自由以下各项组成的组：卤素原子、优选为氯原子以及-ORB基团，其中RB是C1-C5直链或支链烷基，优选RB是甲基或乙基。
该官能化合物(M1)优选地具有式(I-B)：
P-RA’-A(YB)3(I-B)
其中A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA’彼此相同或不同并且在每次出现时是直链或支链的C1-C12脂肪族烃基，P是包含至少一个-SO2M官能团的C6-C14芳香族烃基，其中M选自由以下各项组成的组：卤素原子如F、Cl、Br和I以及-O-T+基团，其中T+选自由以下各项组成的组：H+、NH4 +、K+、Li+和Na+，并且YB彼此相同或不同并且在每次出现时选自由以下各项组成的组：卤素原子、优选为氯原子以及-ORB’基团，其中RB’是C1-C5直链或支链烷基，优选RB’是甲基或乙基。
合适的式(I)的官能化合物(M1)的非限制性实例包括以下各项：2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷和2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷。
在本发明当中，术语“非官能化合物(M2)”旨在表示其中烃基X’都不包含至少一个官能团的如以上定义的式(II)的化合物(M2)。
如以上定义的式(II)的非官能化合物(M2)的可水解基团Y’的选择不受特别限制，前提是它在适当条件下能够形成-O-A≡键。该可水解基团Y’典型地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子(优选地是氯原子)、氢羧基、酰氧基和羟基。
该非官能化合物(M2)优选地具有式(II-A)：
RC 4-m’A(ORD)m’(II-A)
其中m’是从1至4的整数，并且根据某些实施例，是从1至3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RC和RD彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自C1-C18烃基。
非官能化合物(M2)的实例值得注意地是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四-正-丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四-正-丁酯、钛酸四-异丁酯、钛酸四-叔-丁酯、钛酸四-正-戊酯、钛酸四-正-己酯、钛酸四异辛酯、钛酸四-正-月桂酯、锆酸四乙酯、锆酸四-正-丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四-正-丁酯、锆酸四-仲-丁酯、锆酸四-叔-丁酯、锆酸四-正-戊酯、锆酸四-叔-戊酯、锆酸四-叔-己酯、锆酸四-正-庚酯、锆酸四-正-辛酯、锆酸四-正-硬脂酯。
一种或多种非官能化合物(M2)与一种或多种官能化合物(M2)的混合物可以在本发明的方法中使用。
如果如以上定义的式(II)的化合物(M2)包含至少一个进一步包含至少一个官能团的烃基X’，则它将被指定为官能化合物(M2)。如果该化合物(M2)是官能化合物(M2)，则所述官能化合物(M2)与该官能化合物(M1)不同。如果该化合物(M2)是官能化合物(M2)，则所述官能化合物(M2)包含至少一个烃基X’，该烃基包含至少一个与以其酸、酯、盐或卤化物形式的磺酸基不同的官能团。
官能化合物(M2)可有利地在原生聚合物(F)和原生无机相的基础上进一步对聚合物(FG)的化学性质和特性进行改性。
该官能化合物(M2)优选地具有式(II-B)：
RC’ 4-m，A(ORD)m’(II-B)
其中m’是从1至4的整数，并且根据某些实施例是从1至3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RC’和RD’彼此相同或不同并且在每次出现时独立地选自C1-C18烃基，其中RC’任选地包含至少一个与以其酸、酯、盐或卤化物形式的磺酸基不同的官能团。
适合于官能化合物(M2)的官能团的非限制性实例值得注意地包括环氧基团、羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
如果该化合物(M2)是官能化合物(M2)，则它更优选地具有式(II-C)：
RC” 4-m”A(ORD”)m”(II-C)
其中m”是从1至3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RC”彼此相同或不同并且在每次出现时是包含至少一个与以其酸、酯、盐或卤化物形式的磺酸基不同的官能团的C1-C12烃基，并且RD”彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地RD”是甲基或乙基。
官能化合物(M2)的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有以下式的2-(3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
具有以下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
具有以下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有以下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有以下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
具有以下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有以下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸及其钠盐、具有以下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、式Ti(L)X(OR)Y的烷醇胺钛酸盐，其中L是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R为烷基，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
该组合物(C)中的官能化合物(M1)与非官能化合物(M2)的摩尔比是优选最多2.0、更优选最多1.5、甚至更优选最多1.0。
该组合物(C)中的官能化合物(M1)与非官能化合物(M2)的摩尔比是优选至少0.01、更优选至少0.2、甚至更优选至少0.5。
通过使用包括在0.5与1.5之间、优选在0.5与1.0之间的官能化合物(M1)与非官能性化合物(M2)的摩尔比已经获得非常好的结果。
在本发明当中，通过术语“液体介质[介质(L)]”，它在此旨在表示包含在大气压下在20℃下呈液态的一种或多种物质的组合物。
介质(L)典型地包含至少一种有机溶剂[溶剂(S)]。
溶剂(S)的选择不受特别限制，前提是它适合于溶解聚合物(F)。
适用于介质(L)的溶剂(S)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮；
-直链的或环状的酯类，例如乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酰乙酸甲酯，邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯；
-直链的或环状的酰胺类，例如N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；以及
-二甲基亚砜。
该组合物(C)可进一步包含至少一种无机填充剂[填充剂(I)]。
填充剂(I)的选择是不受特别限制的。
填充剂(I)典型地以固体颗粒的形式提供。
填充剂(I)颗粒总体上具有从0.001μm至200μm、优选从0.01μm至50μm、更优选从0.03μm至10μm的平均粒度。
该组合物(C)可进一步包含与或者官能化合物(M1)或者非官能化合物(M2)不同的至少一种填充剂(I)，该填充剂的量相对于聚合物(F)以及填充剂(I)的总重量为按重量计从60％至95％、更优选按重量计从65％至90％。
在适合用于本发明的方法中的填充剂(I)之中，可以提及无机氧化物，包括混合的氧化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硫化物等。
在本发明的背景下提供特别良好结果的一类化合物值得注意地是硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地包含另外的金属例如钠、钾、铁或锂。
这些硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地包含另外的金属例如钠、钾、铁或锂，值得注意的是可为近晶型粘土、可能是天然来源，例如值得注意的是蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石。作为替代方案，硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地包含另外的金属例如钠、钾、铁或锂，可以选自合成粘土，如值得注意的是含氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、锂皂石。
该填充剂(I)还可选自离子导电无机填充剂材料。
在本发明当中，通过术语“离子导电”，它在此旨在表示允许电解质离子流过其中的材料。
适合的离子导电无机填充剂材料的非限制性实例值得注意地包括锂陶瓷，如LiTaO3-SrTiO3、LiTi2(PO4)3-Li2O和Li4SiO4-Li3PO4。
另外，在其表面上具有对于官能化合物(M1)和/或非官能化合物(M2)的反应性基团的填充剂(I)可以在本发明的方法中使用。在表面反应性基团中，值得注意的是提及羟基。
不受此理论所束缚，本申请人相信，在官能化合物(M1)的一个或多个可水解基团Y的至少一部分和/或非官能化合物(M2)的一个或多个可水解基团Y的至少一部分与填充剂(I)的所述表面反应性基团的至少一部分之间的反应可以与官能化合物(M1)的一个或多个可水解基团Y的至少一部分和/或非官能化合物(M2)的一个或多个可水解基团Y的至少一部分与聚合物(F)的羟基的至少一部分的反应同时发生，这样使得，在随后的水解和/或缩合中，在聚合物(F)与填充剂(I)之间的化学键合可能通过衍生自官能化合物(M1)和/或非官能化合物(M2)的无机域而实现。
该填充剂(I)优选地选自无机氧化物。值得注意地，适合的无机氧化物的非限制性实例包括SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并不限制本发明的范围。
原料
聚合物(F-1A)：VDF-HEA(按摩尔计0.8％)-HFP(按摩尔计2.3％)，具有15g/min的熔体流动指数(MFI)(2.16Kg，230℃)。
聚合物(F-1B)：VDF-HEA(按摩尔计0.8％)，具有15g/min的MFI(2.16Kg-230℃)。
聚合物(A)：VDF(按摩尔计100％)，具有15g/min的MFI(2.16Kg，230℃)。
CSPTC[化合物(M1-A)]：2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷(在二氯甲烷中按重量计50％)。
TEOS[化合物(M2-A)]：Si(OC2H5)4
氟聚合物薄膜的厚度的测量
用来自三丰美国公司(Mitutoyo America Corporation)的Palmer千分尺测定薄膜的厚度。通过对该薄膜上的五个位置的测量值取平均值来计算该薄膜的厚度。
氟聚合物薄膜的离子电导率的测量
在氩气下在手套箱中将该薄膜嵌入LiPF61M在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中的溶液中持续2小时。然后将该薄膜放在两个不锈钢电极之间并且在由聚四氟乙烯制成的世伟洛克(Swagelok)类型装置中密封。
测量该薄膜的电阻并且使用以下等式计算离子电导率(σ)：
离子电导率(σ)＝d/(Rb×S)
其中d表示薄膜的厚度[cm]，Rb表示体电阻[Ω]并且S表示不锈钢电极的面积[cm2]。
实例1至7-通过喷涂制造氟聚合物薄膜
利用在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶胶-凝胶程序通过使用喷涂技术处理下述组合物来制备薄膜，所述组合物包含在剧烈搅拌下在室温下溶解在9g的先前干燥的DMF中的1g的聚合物(F-1)。在完全溶解后，在磁力搅拌下加入TEOS，接着向其中加入CSPTC在二氯甲烷中的溶液。在完全溶解TEOS和CSPTC后，将该混合物在封闭的玻璃小瓶中在搅拌下放置1小时。将此最终溶液喷涂到由ECTFE聚合物制成的衬底上，该ECTFE聚合物具有50∶50的CTFE与乙烯的摩尔比并且含有按重量计3％的云母，所述ECTFE聚合物具有240℃的熔点。使用约64em2的衬底(8cm×8cm)。在室温下干燥30分钟后，将如此获得的薄膜转移到70℃的烘箱中并且保持过夜。
通过使用连接到泵的来自岩田公司(Iwata)的双作用喷枪进行喷涂沉积。在本发明的方法中使用的喷枪的主要特征如下：
1.针和流体喷嘴：0.20mm；
2.在该针与该衬底之间的距离等于20cm；
3.主杆张力(Main lever tension)被调整到其最大值；
4.泵容量被调整到0.2mPa。
例如，通过使用0.15g的TEOS和1g的CSPTC在二氯甲烷中的溶液制造具有标称按重量计30％的SiO2(假定完全缩合)以及2∶1的CPSTC∶TEOS的摩尔比的氟聚合物杂化的有机-无机复合材料[聚合物(FH)]。
对比实例1
遵循如对于实例1至6详述的相同程序，但只使用TEOS。
对比实例2至4
遵循如对于实例1至8详述的相同程序，但使用聚合物(A)。
如从下表1可以看出，与根据对比实例1至4的氟聚合物薄膜相比，如值得注意地由根据本发明的实例1至7的薄膜所体现的通过根据本发明的方法可获得的氟聚合物薄膜有利地被赋予良好或较高的离子电导率值。
具体地，已经出人意料地发现，通过将官能化合物(M1)与非官能化合物(M2)的摩尔比提高到高达最多2.0、优选最多1.5的摩尔比来有利地提高通过本发明的方法可获得的氟聚合物薄膜的离子电导率值。
相反，通过将官能化合物(M1)与非官能化合物(M2)的摩尔比提高到高达最多1.5的摩尔比不利地降低了根据对比实例2至4的氟聚合物薄膜的离子电导率值。
另外，与根据对比实例1至4的氟聚合物薄膜相比，如值得注意地由根据本发明的实例1至7的薄膜所体现的通过根据本发明的方法可获得的氟聚合物薄膜有利地被赋予良好或较高的离子电导率值，同时具有高的厚度。
表1
鉴于以上所述，已经发现通过本发明的方法可获得的氟聚合物薄膜特别适合用作用于电化学装置的隔膜。

Claims (18)

1.一种氟聚合物薄膜，其包含至少一种通过水解和/或缩合至少一种接枝的氟聚合物即聚合物（FG）可获得的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料即聚合物（FH），所述聚合物（FG）包含：
- 氟化的主链，该主链包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)；至少一种选自氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的单体（F）；以及至少一种式(III)的单体(OH)的重复单元，
其中R1、R2以及R3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且RX是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，
- 至少一个侧链，该侧链包含式-O-AYm-1X4-m (I-M1) 的端基，其中m是从1至3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是包含至少一个以其酸、酯、盐或卤化物形式的磺酸基的烃基，以及
- 至少一个侧链，该侧链包含式-O-A’Y’m’-1X’4-m’ (II-M2) 的端基，其中m’是从1至4的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是烃基，
其中该聚合物（FG）中的式-O-AYm-1X4-m (I-M1) 的端基与式-O-A’Y’m’-1X’4-m’ (II-M2)的端基的摩尔比是最多1.5和最少0.75。
2.根据权利要求1所述的氟聚合物薄膜，其中该聚合物（FG）中的式-O-AYm-1X4-m (I-M1)的端基与式-O-A’Y’m’-1X’4-m’ (II-M2) 的端基的摩尔比是最多1.0。
3.根据权利要求1所述的氟聚合物薄膜，其中m’是从1至3的整数。
4.一种用于制造根据权利要求1至3中任一项所述的氟聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
（i）提供组合物即组合物（C），该组合物包含：
- 至少一种氟聚合物即聚合物（F），该氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)；至少一种选自氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的单体（F）；以及至少一种式(III)的单体(OH)的重复单元，
其中R1、R2以及R3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且RX是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，
- 至少一种式 (I) 的官能金属化合物即官能化合物（M1）：
X4-mAYm (I)
其中m是从1至3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是包含至少一个以其酸、酯、盐或卤化物形式的磺酸基的烃基，
- 至少一种式 (II) 的非官能金属化合物即非官能化合物（M2）：
X’4-m’A’Y’m’ (II)
其中m’是从1至4的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是烃基，以及
- 液体介质即介质（L）；
在步骤（i）中，该组合物（C）中的该官能化合物（M1）与该非官能化合物（M2）的摩尔比是最多1.5和最少0.75；
（ii） 提供衬底；
（iii） 通过喷涂将在步骤（i）中提供的该组合物（C）施用到在步骤 (ii) 中提供的该衬底的至少一个表面上，由此提供涂覆的衬底；并且
（iv） 干燥在步骤（iii）中提供的该涂覆的衬底。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤（i）中，该组合物（C）中的该官能化合物（M1）与该非官能化合物（M2）的摩尔比是最多1.0。
6.根据权利要求4至5中任一项所述的方法，其中在步骤（i）中，该组合物（C）基于所述至少一种聚合物（F）和该介质（L）的总重量以包括在按重量计2%与30%之间的量包含至少一种聚合物（F）。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤（i）中，该组合物（C）基于所述至少一种聚合物（F）和该介质（L）的总重量以包括在按重量计5%与15%之间的量包含至少一种聚合物（F）。
8.根据权利要求4至5中任一项所述的方法，其中在步骤（i）中，该组合物（C）中的该官能化合物（M1）具有式 (I-A)：
RA 4-mA(YA)m (I-A)
其中m是从1至3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA彼此相同或不同并且在每次出现时是包含至少一个-SO2M官能团的C1-C12烃基，其中M选自由以下各项组成的组：选自F、Cl、Br和I的卤素原子以及-O-T+基团，其中T+选自由以下各项组成的组：H+、NH4 +、K+、Li+和Na+，并且YA彼此相同或不同并且在每次出现时选自由以下各项组成的组：卤素原子以及-ORB基团，其中RB是C1-C5直链或支链烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，YA是氯原子。
10.根据权利要求8所述的方法，其中RB是甲基或乙基。
11.根据权利要求4至5中任一项所述的方法，其中在步骤（ii）中，该衬底包含组合物，该组合物包含：
- 基于该组合物的总重量按重量计从70%至99.9%的至少一种聚合物（F），该聚合物选自由聚合物（F-2）组成的组，所述聚合物（F-2）包含下述重复单元：衍生自四氟乙烯（TFE）和氯三氟乙烯（CTFE）中的至少一种，至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的氢化单体[单体（H）]，以及任选地基于TFE和/或CTFE和所述单体（H）的总量按摩尔计从0.01%至30%的量的一种或多种附加的单体，以及
- 基于该组合物的总重量按重量计从0.1%至30%的云母。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤（ii）中，该衬底由该组合物组成。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述组合物包含基于该组合物的总重量按重量计从90%至99%的至少一种聚合物（F）。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述组合物包含基于该组合物的总重量按重量计从1%至10%的所述云母。
15.根据权利要求4至5中任一项所述的方法，其中在步骤（ii）中，该衬底是用于电化学装置的隔膜。
16.根据权利要求4至5中任一项所述的方法，其中在步骤（ii）中，该衬底是用于电化学装置的电极。
17.根据权利要求4所述的方法，其中m’是从1至3的整数。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的氟聚合物薄膜作为用于电化学装置的隔膜的用途。
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