KR20220080077A - 플루오로중합체 하이브리드 복합체 - Google Patents

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다니엘레 바테가초레
알베르토 프라케
줄리오 에이 아부슬레메
잠바티스타 베사나
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

본 발명은 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 기반으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법, 이로부터 수득된 고분자 전해질 및 다양한 용품, 특히 전기화학 및 광전기화학 용품에서의 상기 고분자 전해질 및 이로부터 수득된 막의 용도에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체 하이브리드 복합체
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2019년 10월 9일에 출원된 유럽 출원 19202147.5에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 본 명세서에 모든 목적을 위해 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 기반으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법, 이로부터 수득된 고분자 전해질 및 다양한 용품, 특히 전기화학 및 광전기화학 용품에서의 상기 고분자 전해질 및 이로부터 수득된 막의 용도에 관한 것이다.
나노 또는 분자 수준의 무기 고체가 유기 중합체에 분산되어 있는 유기-무기 중합체 하이브리드는 이들의 고유한 특성으로 인하여 많은 과학적, 기술적 및 산업적 관심을 불러 일으켰다.
유기-무기 중합체 하이브리드 복합체를 정교하게 만들기 위해, 금속 알콕사이드를 사용한 졸-겔 공정은 가장 유용하고 중요한 접근법이다.
사전-형성된 유기 중합체의 존재 하에서 금속 알콕사이드, 구체적으로 알콕시실란(예를 들어, 테트라메톡시실란(TMOS) 또는 테트라에톡시실란(TEOS))의 가수분해 및 중축합의 반응 조건을 적절하게 제어함으로써, 본래 화합물에 비해 개선된 특성을 가지는 하이브리드를 수득하는 것이 가능하다. 중합체는 취성인 무기 재료의 인성 및 가공성을 향상시킬 수 있으며, 여기서 무기 네트워크는 상기 하이브리드의 내스크래치성, 기계적 특성 및 표면 특징을 향상시킬 수 있다.
플루오로중합체, 구체적으로 비닐리덴 플루오라이드 중합체로부터 출발하여 졸-겔 기법으로 제조된 하이브리드가 당업계에 알려져 있다.
예를 들어, WO 2011/121078은 플루오로중합체 하이브리드 유기-무기 복합체의 제조 방법을 개시하며, 여기서 플루오로중합체의 하이드록실 기의 적어도 일부는 용액 중에서 화학식 X4-mAYm(X는 탄화수소 기이고, Y는 가수분해성 기이며, A는 Si, Ti 및 Zr로부터 선택되는 금속이고, m은 1 내지 4의 정수임)의 금속 화합물의 가수분해성 기의 적어도 일부와 반응한다. 이 특허 문헌은 또한 상기 하이브리드 유기/무기 복합체로 제조된 필름이 그 다음 용매(에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트의 혼합물)와 전해질(LiPF6)을 포함하는 전해질 용액으로 팽윤됨을 언급한다. 그럼에도 불구하고, 일단 필름이 캐스팅되면, 필름을 전해질 용액으로 다시 팽윤시키는 것은 쉬운 일이 아니므로, 실제로 세퍼레이터에 침투되는 전해질 용액의 최종 양이 비교적 적어 결과적으로 이온 전도도가 낮다.
상기 결점에 직면하여, WO 2013/160240은 액체 매질을 안정적으로 포함하고 보유하며 뛰어난 이온 전도도를 가지는 자립형 플루오로중합체 필름을 제공하기 위해 액체 매질의 존재 하에 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 제조하는 것을 개시한다. 하이브리드 유기/무기 복합체가 전기화학 및 광전기화학 장치에서 고분자 전해질 세퍼레이터로 사용되는 경우, 하이브리드 유기/무기 복합체는 플루오로중합체, 화학식 X4-mAYm의 금속 화합물, 이온성 액체, 플루오로중합체용 용매, 및 하나의 전해질 염을 포함하는 혼합물을 가수분해 및/또는 중축합하는 것을 포함하는 것을 공정에 의해 수득될 수 있다. 그 다음 생성된 액체 혼합물은 용매 캐스팅 절차에 의해 필름으로 가공되고, 건조되어 필름을 수득한다.
불행하게도, 용매 캐스팅 기법에 의해 필름을 제조하는 것은 산업적 생산 공정에서 바람직하지 않은 NMP, DMA 등과 같은 유기 용매의 사용을 필요로 한다.
본 출원인은 이제 놀랍게도 하이브리드 유기/무기 복합체를 기반으로 하여 뛰어난 이온 전도도를 나타내는 고분자 전해질을 제조하는 것이 가능하다는 것과 용매의 사용 및 후속적인 회수 및 폐기를 피하는 추가 이점과 함께, 상기 고분자 전해질이 상기 용매를 이용하는 캐스팅을 포함하지 않는 공정에 의해 개선된 원자 균질성을 가지는 필름으로 적합하게 가공될 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명의 목적은 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 기반으로 하는 고분자 전해질막을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
(i) - 화학식 I의 금속 화합물
[화학식 I]
X4-mAYm
(여기서, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 하이드록실 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 작용기를 포함하는 탄화수소 기임),
- 적어도 하나의 금속 염[금속 염(S)] 및 액체 매질[매질(L)]을 포함하는 전해질 용액[용액(ES)];
- 선택적으로, 적어도 하나의 산 촉매; 및
- 선택적으로, 수성 액체 매질[매질(A)]
을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) ≡A-O-A≡ 결합 및 하나 이상의 잔류 가수분해성 기 Y로 구성되는 하나 이상의 무기 도메인을 포함하는 금속 화합물[금속 화합물(M)]을 포함하는 고체 혼합물(SM)을 수득할 때까지 단계 (i)에서 제공된 혼합물을 교반함으로써 화학식 I의 금속 화합물을 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합하되, 여기서 A 및 Y는 상기 정의된 바와 같은 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 고체 혼합물(SM)을 적어도 하나의 플루오린화 단량체[단량체(FM)] 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 단량체[단량체(OH)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]와 혼합하여 고체 조성물(SC)을 제공하는 단계;
및
(iv) 중합체(F)의 단량체(OH)의 하이드록실 기의 적어도 일부가 상기 화합물(M)의 잔류 가수분해성 기 Y의 적어도 일부와 반응하도록, 단계 (iii)에서 제공된 고체 조성물(SC)을 용융 상태로 가공하는 단계
를 포함하여, 전해질 용액(ES)을 포함하는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 포함하는 고분자 전해질막을 수득한다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 금속 화합물(M) 및 적어도 하나의 중합체(F)를 포함하는 고체 조성물(SC)을 제공하며, 상기 조성물은 상기 정의된 바와 같은 방법의 단계 (iii)에 따라 수득된다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 기반으로 하는 고분자 전해질막을 제조하는 대안적인 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) - 화학식 I의 금속 화합물
[화학식 I]
X4-mAYm
(여기서, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 하이드록실 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 작용기를 포함하는 탄화수소 기임),
- 적어도 하나의 금속 염[금속 염(S)] 및 액체 매질[매질(L)]을 포함하는 전해질 용액[용액(ES)];
- 선택적으로, 적어도 하나의 산 촉매;
- 선택적으로, 수성 액체 매질[매질(A)]; 및
- 적어도 하나의 플루오린화 단량체[단량체(FM)] 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 단량체[단량체(OH)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]
를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계:
(b) ≡A-O-A≡ 결합 및 하나 이상의 잔류 가수분해성 기 Y로 구성되는 하나 이상의 무기 도메인을 포함하는 금속 화합물[금속 화합물(M)]을 포함하는 고체 조성물(SCP)을 수득할 때까지 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 교반함으로써 화학식 I의 금속 화합물을 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합하되, 여기서 A 및 Y 그리고 적어도 하나의 중합체(F)는 상기 정의된 바와 같은 단계;
및
(c) 중합체(F)의 단량체(OH)의 하이드록실 기의 적어도 일부가 상기 화합물(M)의 잔류 가수분해성 기 Y의 적어도 일부와 반응하도록, 단계 (b)에서 제공된 고체 조성물(SCP)을 용융 상태로 가공하는 단계
를 포함하여, 전해질 용액(ES)을 포함하는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 포함하는 고분자 전해질막을 수득한다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 금속 화합물(M) 및 적어도 하나의 중합체(F)를 포함하는 고체 조성물(SCP)을 제공하며, 상기 조성물은 상기 정의된 바와 같은 방법의 단계 (b)에 따라 수득된다.
본 발명의 추가 목적은 상기 정의된 바와 같은 방법 중 어느 하나에 의해 수득될 수 있는 고분자 전해질막이다.
본 발명의 고분자 전해질막은 용매에서 중합체 용액을 캐스팅하는 단계를 포함하지 않는 방법에 의해 수득됨에도 불구하고, 구조 전체에 걸쳐 높은 전도도 및 원자 분포의 균질성이 부여되어, 표면 조성의 현저한 변화를 피하면서 예측가능하고 효율적인 이온 수송 경로를 생성한다는 것을 발견하였다.
본 명세서에서 사용되는 같이 용어 "고체 혼합물" 또는 "고체 조성물"은 고체 형태인 임의의 조성물을 지칭한다. 용어 "고체 혼합물" 또는 "고체 조성물"은 또한 고체 매트릭스의 공극에 포획된 일부 액체를 포함하는 반-액체 형태 또는 반-고체 형태의 고점도 혼합물인 조성물을 포함한다. 예를 들어, 고체 조성물은 분말, 과립, 페이스트, 퓌레, 습식 혼합물의 형태일 수 있다.
화학식 I의 금속 화합물은 임의의 기 X 및 Y, 바람직하게는 적어도 하나의 기 X 상에 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
화학식 I의 화합물이 적어도 하나의 작용기를 포함하는 경우, 작용성 화합물로 지정될 것이며; 기 X 및 Y 중 어느 것도 작용기를 포함하지 않는 경우, 화학식 I의 화합물은 비-작용성 화합물(I)로 지정될 것이다.
작용성 화합물은 유리하게는 작용기를 가지는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 제공할 수 있고, 따라서 천연 중합체(F) 및 천연 무기 상에 비해 하이브리드 복합체의 화학적 성질 및 특성을 추가로 변형시킬 수 있다.
작용기의 비제한적인 예로서, 에폭시 기, 카르복실산 기(이의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할라이드 형태), 설폰 기(이의 산, 에스테르, 염 또는 할라이드 형태), 하이드록실 기, 인산 기(이의 산, 에스테르, 염 또는 할라이드 형태), 티올 기, 아민 기, 4차 암모늄 기, 에틸렌계 불포화 기(비닐 기 등), 시아노 기, 우레아 기, 유기-실란 기, 방향족 기가 언급될 수 있다.
작용기를 가지는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 기반으로 하는 고분자 전해질막을 수득하기 위해, 유리하게는 본 발명의 방법의 단계 (ia) 또는 (ai)에서 완전한 가수분해 및/또는 중축합 후 각각의 A 원자가 그럼에도 불구하고 작용기를 포함하는 기에 결합되도록, 일반적으로 화학식 I의 금속 화합물의 임의의 기 X 또는 더 작용성인 기이고 m은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 I의 금속 화합물에서 X는, 선택적으로 하나 이상의 작용기를 포함하는 C1-C18 탄화수소 기로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 화학식 I의 금속 화합물에서 X는, 선택적으로 하나 이상의 작용기를 포함하는 C1-C12 탄화수소 기이다.
친수성 또는 이온 전도도의 측면에서 기능적 거동을 나타낼 수 있는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 기반으로 하는 고분자 전해질막을 제조하기 위해, 화학식 I의 금속 화합물의 작용기는 바람직하게는 카르복실산 기(이의 산, 무수물, 염 또는 할라이드 형태), 설폰 기(이의 산, 염 또는 할라이드 형태), 인산 기(이의 산, 염, 또는 할라이드 형태), 아민 기, 및 4차 암모늄 기 중에서 선택될 것이고; 카르복실산기(이의 산, 무수물, 염 또는 할라이드 형태) 및 설폰 기(이의 산, 염 또는 할라이드 형태)가 가장 바람직할 것이다.
화학식 I의 금속 화합물의 가수분해성 기 Y의 선택은, 적절한 조건에서 -O-A≡ 결합의 형성을 가능하게 하는 한 특별히 제한되지 않고; 상기 가수분해성 기는 특히 할로겐(특히, 염소 원자), 하이드로카르복시 기, 아실옥시 기 또는 하이드록실 기일 수 있다.
화학식 I의 작용성 금속 화합물의 예는 특히 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 화학식 CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3의 비닐트리스메톡시에톡시실란, 다음 화학식의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란):
Figure pct00001
다음 화학식의 글리시독시프로필메틸디에톡시실란:
Figure pct00002
다음 화학식의 글리시독시프로필트리메톡시실란:
Figure pct00003
다음 화학식의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란:
Figure pct00004
다음 화학식의 아미노에틸아민프로필메틸디메톡시실란:
Figure pct00005
다음 화학식의 아미노에틸아민프로필트리메톡시실란:
Figure pct00006
3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, n-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸 트리클로로실란, 카르복시에틸실란트리올, 및 이의 나트륨 염, 다음 화학식의 트리에톡시실릴프로필말레암산:
Figure pct00007
화학식 HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3의 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판-설폰산, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌-디아민 트리아세트산, 및 이의 나트륨 염, 다음 화학식의 3-(트리에톡시실릴)프로필석신산 무수물:
Figure pct00008
화학식 H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3의 아세트아미도프로필트리메톡시실란, 화학식 Ti(A)X(OR)Y(여기서, A는 아민-치환 알콕시 기, 예를 들어 OCH2CH2NH2이고, R은 알킬 기이며, x 및 y는 x+y = 4이도록 하는 정수임)의 알칸올아민 티타네이트이다.
화학식 I의 비-작용성 금속 화합물의 예는 특히 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸티타네이트, 테트라-n-헥실티타네이트, 테트라이소옥틸티타네이트, 테트라-n-라우릴 티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라-n-프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-sec-부틸 지르코네이트, 테트라-tert-부틸 지르코네이트, 테트라-n-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-헥실 지르코네이트, 테트라-n-헵틸 지르코네이트, 테트라-n-옥틸 지르코네이트, 테트라-n-스테아릴 지르코네이트이다.
용어 "금속 염(S)"은 본 명세서에서 전기 전도성 이온을 포함하는 금속 염을 나타내고자 한다.
다양한 금속 염이 금속 염(S)으로서 이용될 수 있다. 선택된 액체 매질(L)에서 안정적이고 가용성인 금속 염이 일반적으로 사용된다.
적합한 금속 염(S)의 비제한적인 예는 특히 MeI, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(비스(옥살라토)보레이트)n("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서, RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2임), Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn을 포함하며, 여기서 Me는 금속, 바람직하게는 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, 더 바람직하게는 Me는 Li, Na, K, Cs이며, n은 상기 금속의 원자가이고, 통상적으로 n은 1 또는 2이다.
바람직한 금속 염(S)은 LiI, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트("LiBOB"), LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2("LiTFSI"), LiN(C2F5SO2)2, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서, RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2임), LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, Li2Sn 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
용어 "매질(L)"은 본 명세서에서 전기화학적으로 안정적이고 전해질 용액(ES)을 제공하기 위해 금속 염(S)을 가용화하기에 적합한 임의의 액체를 나타내고자 한다.
본 발명의 방법에서 이용되기에 적합한 매질(L)의 비제한적인 예는 통상적으로 이온성 액체(IL), 유기 카르보네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 유기 카르보네이트의 비제한적인 예는 특히 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트의 혼합물, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 플루오로프로필렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 매질(L)은 적어도 하나의 이온성 액체, 및 선택적으로 적어도 하나의 유기 카르보네이트를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "이온성 액체"는 대기압 하에 100℃ 미만의 온도에서 액체 상태로 양으로 하전된 양이온과 음으로 하전된 음이온의 조합에 의해 형성된 화합물을 나타내고자 한다.
이온성 액체(IL)는 통상적으로 양성자성 이온성 액체(ILp) 및 비양성자성 이온성 액체(ILa)로부터 선택된다.
용어 "양성자성 이온성 액체(ILp)"는 본 명세서에서 양이온이 하나 이상의 H+ 수소 이온을 포함하는 이온성 액체를 나타내고자 한다.
하나 이상의 H+ 수소 이온을 포함하는 양이온의 비제한적인 예는 특히 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 또는 피페리디늄 고리를 포함하며, 여기서 양전하를 보유하는 질소 원자는 H+ 수소 이온에 결합된다.
용어 "비양성자성 이온성 액체(ILa)"는 본 명세서에서 양이온에 H+ 수소 이온이 없는 이온성 액체를 나타내고자 한다.
통상적으로 액체 매질은 본질적으로 적어도 하나의 이온성 액체(IL), 및 선택적으로 적어도 하나의 첨가제(A)로 구성되며, 여기서 상기 이온성 액체(IL)는 양성자성 이온성 액체(ILp), 비양성자성 이온성 액체(ILa) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이온성 액체(IL)는 통상적으로 양이온으로서 설포늄 이온 또는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 또는 피페리디늄 고리를 포함하는 것으로부터 선택되며, 상기 고리는 선택적으로 질소 원자 상에서, 구체적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 알킬 기로, 그리고 탄소 원자 상에서, 구체적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 알킬 기로 치환된다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "알킬 기"는 포화 탄화수소 사슬 또는 하나 이상의 이중 결합을 보유하고 1 내지 30개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 훨씬 더 유리하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 것을 의미한다. 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2,2-디메틸-프로필, 헥실, 2,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 2,2-디메틸-3-펜틸, 2-메틸-2-헥실, 옥틸, 4-메틸-3-헵틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실 기가 언급될 수 있다.
본 발명의 유리한 구현예에서, 이온성 액체(IL)의 양이온은 다음으로부터 선택된다:
- 하기 화학식 III의 피롤리디늄 고리:
[화학식 III]
Figure pct00009
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 또한 더 유리하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기를 나타냄), 및
- 하기 화학식 IV의 피페리디늄 고리:
[화학식 IV]
Figure pct00010
(여기서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기를 나타내고, R3 내지 R7은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자, 유리하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 훨씬 더 유리하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기를 나타냄).
본 발명의 특히 유리한 구현예에서, 이온성 액체(IL)의 양이온은 다음으로부터 선택된다:
[화학식 III-a]
Figure pct00011
[화학식 IV-a]
Figure pct00012
.
이온성 액체(IL)는 유리하게는 음이온으로서 할라이드 음이온, 퍼플루오린화 음이온 및 보레이트로부터 선택되는 것을 포함하는 것으로부터 선택된다.
할라이드 음이온은 구체적으로 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 또는 요오다이드 음이온으로부터 선택된다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에서, 이온성 액체(IL)의 음이온은 다음으로부터 선택된다:
- 화학식 (SO2CF3)2N-의 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드,
- 화학식 PF6 -의 헥사플루오로포스페이트,
- 화학식 BF4 -의 테트라플루오로보레이트, 및
- 다음 화학식의 옥살로보레이트:
Figure pct00013
.
전해질 용액(ES)의 매질(L)은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
하나 이상의 첨가제가 액체 매질에 존재하는 경우, 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 특히 액체 매질에 가용성인 것을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 전해질 용액(ES)은 LiTFSI 및 적어도 하나의 이온성 액체(IL)로 구성된다.
전해질 용액(ES)의 매질(L) 중 LiTFSI의 농도는 유리하게는 적어도 0.01 M, 바람직하게는 적어도 0.025 M, 더 바람직하게는 적어도 0.05 M이다.
전해질 용액(ES)의 매질(L) 중 LiTFSI의 농도는 유리하게는 최대 3 M, 바람직하게는 최대 2 M, 더 바람직하게는 최대 1 M이다.
전해질 용액(ES)은 통상적으로 금속 염(S)을 액체 매질(L)에 용해시켜 제조되어 염의 농도가 유리하게는 적어도 0.01 M, 바람직하게는 적어도 0.025 M, 더 바람직하게는 적어도 0.05 M이고 최대 1 M, 바람직하게는 0.75 M, 더 바람직하게는 0.5 M인 전해질 용액을 제공한다.
용어 "적어도 하나의 플루오린화 단량체[단량체(FM)]"는 중합체(F)가 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 단량체(FM)로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지 부분에서, 표현 "단량체(FM)"는 본 발명의 목적을 위해 복수 및 단수 둘 다로, 즉 상기 정의된 바와 같은 하나 및 하나 초과의 단량체(FM)를 둘 다 나타내는 것으로 이해된다.
용어 "적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 단량체[단량체(OH)]"는 중합체(F)가 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 단량체(OH)로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지 부분에서, 표현 "단량체(OH)"는 본 발명의 목적을 위해 복수 및 단수 둘 다로, 즉 상기 정의된 바와 같은 하나 및 하나 초과의 단량체(OH)를 둘 다 나타내는 것으로 이해된다.
단량체(OH)는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 플루오린화 단량체 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 수소화 단량체로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
용어 "플루오린화 단량체"는 본 명세서에서 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내고자 한다.
용어 "수소화 단량체"는 본 명세서에서 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 플루오린 원자가 없는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내고자 한다.
중합체(F)는 바람직하게는 적어도 0.01 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.1 몰%의 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 단량체(OH)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
중합체(F)는 바람직하게는 최대 20 몰%, 더 바람직하게는 최대 15 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 10 몰%, 가장 바람직하게는 최대 3 몰%의 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 단량체(OH)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
중합체(F)에서 단량체(OH) 반복단위의 평균 몰 백분율의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히 NMR 방법이 언급될 수 있다.
단량체(OH)는 통상적으로 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 수소화 단량체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
단량체(OH)는 바람직하게는 화학식 V의 (메트)아크릴 단량체 또는 화학식 VI의 비닐에테르 단량체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
[화학식 V]
Figure pct00014
[화학식 VI]
Figure pct00015
(여기서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
단량체(OH)는 훨씬 더 바람직하게는 화학식 V-A를 따른다:
[화학식 V-A]
Figure pct00016
(여기서, R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고 R'OH는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
적합한 단량체(OH)의 비제한적인 예는 특히 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트; 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다.
단량체(OH)는 더 바람직하게는 다음 중에서 선택된다:
- 다음 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA):
Figure pct00017
- 다음 화학식 중 어느 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure pct00018
및 이들의 혼합물.
단량체(OH)는 훨씬 더 바람직하게는 HPA 및/또는 HEA이다.
중합체(F)는 비정질 또는 반결정질일 수 있다.
용어 "비정질"은 본 명세서에서 ASTM D-3418-08에 따라 측정될 때 융해열이 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 더 바람직하게는 2 J/g 미만인 중합체(F)를 나타내고자 한다.
용어 "반결정질"은 본 명세서에서 ASTM D3418-08에 따라 측정될 때 융해열이 10 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 35 내지 55 J/g인 중합체(F)를 나타내고자 한다.
중합체(F)는 바람직하게는 반결정질이다.
중합체(F)는 특히 0.03 내지 0.20 l/g에 포함되는, 바람직하게는 0.05 내지 0.18 l/g에 포함되는, 더 바람직하게는 0.08 내지 0.15 l/g에 포함되는, N,N-디메틸포름아미드 중에서 25℃에서 측정된 고유 점도를 가진다.
적합한 플루오린화 단량체의 비제한적인 예는 특히 다음을 포함한다:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 및 헥사플루오로프로펜;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로트리플루오로에틸렌과 같은 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀;
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0은 C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬이거나, 또는 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필과 같은 하나 이상의 에테르 기를 가지는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬임);
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7 또는 -C2F5-O-CF3과 같이 하나 이상의 에테르 기를 가지는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르 ;
- 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르 기를 가지는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이고 Y0은 카르복실산 또는 설폰산 기를 이의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 작용성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔.
적합한 수소화 단량체의 비제한적인 예는 특히 비-플루오린화 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 아크릴 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트뿐만 아니라, 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌 및 p-메틸스티렌을 포함한다.
중합체(F)는 바람직하게는 25 몰% 초과, 바람직하게는 30 몰% 초과, 더 바람직하게는 40 몰% 초과의 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
중합체(F)는 바람직하게는 1 몰% 초과, 바람직하게는 5 몰% 초과, 더 바람직하게는 10 몰% 초과의 단량체(OH)와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
플루오린화 단량체(FM)는 하나 이상의 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다. 플루오린화 단량체에 수소 원자가 없는 경우, 퍼(할로)플루오로단량체로 지정된다. 플루오린화 단량체(FM)가 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 경우, 수소-포함 플루오린화 단량체로 지정된다.
플루오린화 단량체(FM)가 수소-포함 플루오린화 단량체, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드인 경우, 본 발명의 수소-포함 플루오로중합체는, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 단량체(OH)로부터 유도된 반복 단위에 추가적으로, 상기 수소-포함 플루오린화 단량체로부터만 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있거나, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 단량체(OH), 상기 수소-포함 플루오린화 단량체 및 적어도 하나의 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
플루오린화 단량체(FM)가 퍼(할로)플로오로단량체, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르인 경우, 본 발명의 수소-포함 플루오로중합체는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 단량체(OH)로부터 유도된 반복 단위, 상기 퍼(할로)플로오로단량체 및 상기 단량체(OH)와 상이한 적어도 하나의 다른 수소화 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 비닐에테르, 아크릴 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
바람직한 중합체(F)는 플루오린화 단량체(FM)가 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로 구성되는 군으로부터 선택된 것이다.
중합체(F)는 바람직하게는
(a) 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
(b) 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 플루오린화 공단량체; 및
(c) 0.05 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지% 내지 7.5 몰%, 더 바람직하게는 0.2 몰% 내지 3.0 몰%의 상기 정의된 바와 같은 화학식 V를 가지는 단량체(OH)
를 포함한다.
산 촉매의 선택은 특별히 제한되지 않는다. 산 촉매는 통상적으로 유기 및 무기산으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
산 촉매는 바람직하게는 유기산으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
시트르산 및 포름산을 이용하여 매우 우수한 결과가 수득되었다.
당업자는 본 발명의 방법에 사용되는 산 촉매의 양이 산 촉매 자체의 성질에 따라 크게 달라진다는 것을 인식할 것이다.
따라서 본 발명의 방법에 사용되는 산 촉매의 양은 유리하게는 화학식 I의 금속 화합물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 제공된 혼합물은 적어도 하나의 산 촉매를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 제공된 혼합물은 어떠한 산 촉매도 포함하지 않는다.
본 발명의 방법에 선택적으로 사용되는 산 촉매의 양은 유리하게는 화학식 I의 금속 화합물의 총 중량을 기준으로 최대 40 중량%, 바람직하게는 최대 30 중량%이다.
본 발명의 방법에서, 화학식 I의 금속 화합물은 선택적으로 수성 매질[매질(A)]의 존재 하에 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합될 수 있다.
용어 "수성 매질"은 본 명세서에서 대기압 하에 20℃에서 액체 상태인 물을 포함하는 액체 매질을 나타내고자 한다.
수성 매질(A)은 더 바람직하게는 물 및 하나 이상의 알코올로 구성된다. 매질(A)에 포함되는 알코올은 바람직하게는 에탄올이다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서, 혼합물은 반응기 용기에, 바람직하게는 하기에 나타낸 순서로, 상기 정의된 바와 같은 하기 성분을 첨가함으로써 편리하게 제조된다:
- 전해질 용액[용액(ES)],
- 화학식 I의 금속 화합물,
- 선택적으로, 적어도 하나의 산 촉매, 및
- 선택적으로, 수성 매질[매질(A)].
본 발명의 방법에 사용되는 화학식 I의 금속 화합물의 양은 단계 (i)의 혼합물이 유리하게는 상기 혼합물 중 화학식 I의 금속 화합물 및 전해질 용액(ES)의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30 중량%의 상기 화학식 I의 금속 화합물을 포함하도록 하는 양이다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 제공된 혼합물은 물 및 하나 이상의 알코올을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 매질(A)을 포함한다.
단계 (i)에서 제공된 조성물 중 매질(A)의 양은 특별히 중요하지 않다.
바람직한 구현예에서, 매질(A)의 양은 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 제공된 조성물의 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%를 나타내도록 하는 양이다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 제공된 혼합물은 어떠한 매질(A)로 포함하지 않는다.
본 발명의 방법의 단계 (ii)에서 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 금속 화합물의 가수분해성 기 Y는 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합되어 ≡A-O-A≡ 결합 및 하나 이상의 잔류 가수분해성 기 Y로 구성되는 무기 도메인을 포함하는 금속 화합물(M)을 생성한다.
당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 가수분해 및/또는 중축합 반응은 보통 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 금속 화합물의 특성에 따라, 특히 물 또는 알코올일 수 있는 저분자량 부산물을 생성한다.
본 발명의 방법의 단계 (ii)에서, 단계 (i)에서 제공된 혼합물은 화학식 I의 금속 화합물의 가수분해 및/또는 중축합 정도를 얻기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 보통의 교반 내지 격렬한 교반으로, 바람직하게는 200 내지 400 rpm 범위로 교반되며, 이는 금속 화합물(M)에서 가수분해성 기 Y의 적어도 잔류 분획을 유지하면서 고체 혼합물(SM)을 수득할 수 있게 한다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 금속 화합물의 부분적 가수분해 및/또는 중축합은 실온에서 또는 100℃ 미만의 온도에서 가열 시에 적합하게 수행된다. 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 70℃의 온도가 바람직할 것이다.
단계 (ii)에서 교반 시간은 특별히 제한되지 않지만, 보통 10분 내지 50시간 범위에 포함되는 시간이다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 단계 (ii)는 단계 (i)에서 제공된 혼합물을 적어도 30℃의 온도에서 24 내지 48시간의 범위에 포함되는 시간 동안 200 내지 400 rpm 범위로 격렬하게 교반함으로써 수행된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (ii)의 격렬한 교반은 30℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
가수분해 및/또는 중축합 반응 동안 형성된 잔류 물 및/또는 알코올 부산물 및/또는 잔류 수성 액체 매질(A)은 단계 (ii)의 종료 시 여전히 고체 혼합물(SM)에 존재할 수 있다. 따라서 추가적인 건조 단계가 이러한 잔류 액체를 제거하기 위해 포함될 수 있다.
따라서 본 발명의 일 구현예에서, 상기 정의된 바와 같은 방법의 단계 (ii)는 단계 (ii)에서 수득된 고체 혼합물(SM)을 적어도 60℃의 온도에서 건조시키는 추가 단계 (iibis)를 포함한다.
단계 (iibis)가 수행되는 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 단계 (iibis)는 공기 분위기 또는 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
건조 단계 (iibis)는 통풍 오븐, 유동층, 회전로, 고정층 등에서 적합하게 수행될 수 있다.
건조 단계 (iibis)는 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 2 내지 50시간의 범위에 포함되는 시간 동안 적합하게 수행된다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 단계 (ii) 또는 단계 (iibis)에서 수득된 고체 혼합물을 분쇄하여 미세 분말 형태로 고체 혼합물(SM)을 제공하는 추가 단계 (iiter)를 포함한다.
고체 혼합물(SM)과 관련하여, 용어 "미세 분말"은 본 명세서에서 평균 입자 크기 직경이 100 미크론 미만, 바람직하게는 50 미크론 미만, 더 바람직하게는 20 미크론 미만인 분말을 나타내고자 한다.
당업자에게 알려진 임의의 밀링 방법 및 장치가 이러한 추가적인 분쇄 단계 (iiter)에 사용될 수 있다.
미세 분말 형태의 고체 혼합물(SM)은 방법의 다음 단계에 사용되는 장비의 취급 및 공급 측면에서 이점을 가진다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 기반으로 하는 고분자 전해질막을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) - 화학식 I의 금속 화합물
[화학식 I]
X4-mAYm
(여기서, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 하이드록실 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 작용기를 포함하는 탄화수소 기임),
- 적어도 하나의 금속 염[금속 염(S)] 및 액체 매질[매질(L)]을 포함하는 전해질 용액[용액(ES)];
- 선택적으로, 적어도 하나의 산 촉매; 및
- 선택적으로, 수성 액체 매질[매질(A)]
을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) ≡A-O-A≡ 결합 및 하나 이상의 잔류 가수분해성 기 Y로 구성되는 하나 이상의 무기 도메인을 포함하는 금속 화합물[금속 화합물(M)]을 포함하는 고체 혼합물(SM)을 수득할 때까지 단계 (i)에서 제공된 혼합물을 교반함으로써 화학식 I의 금속 화합물을 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합하되, 여기서 A 및 Y는 상기 정의된 바와 같은 단계;
(iibis) 적어도 60℃의 온도에서 단계 (ii)에서 수득된 고체 혼합물(SM)을 건조시키는 단계;
및
(iiter) 단계 (iibis)에서 수득된 고체 혼합물(SM)을 분쇄하여, 미세 분말의 형태로 고체 혼합물(SM)을 제공하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)에서, 단계 (ii)에 따라 수득된 고체 혼합물(SM)은 적어도 하나의 플루오린화 단량체[단량체(FM)] 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 단량체[단량체(OH)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]와 혼합되어 고체 조성물(SC)을 제공한다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)에서 제공된 고체 조성물(SC)은 바람직하게는 중합체(F)를 고체 조성물(SC)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%에 포함되는 양으로 포함한다.
분말의 혼합을 수득하기에 적합한 임의의 장비가 본 발명의 방법의 단계 (iii)에서 사용될 수 있다.
고체 조성물(SC)은 공정 최적화의 측면에서 이점을 가지면서, 향후 사용을 위해 적합하게 비축 및 저장될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(iv)에서, 고체 조성물(SC)은 중합체(F)의 융점 및 전해질 용액(ES)의 성질에 따라, 통상적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃의 온도에서의 처리에 의해 용융된다.
상기 단계 (iv)에서, 중합체(F) 및 금속 화합물(M)은 통상적으로 용융-가공 기법을 사용하여 용융 상태로 반응된다.
방법의 단계 (iv)에 사용되는 바람직한 용융-가공 기법은 일반적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃에 포함되는 온도에서의 압출이다.
본 발명의 방법의 단계 (iv)에서의 반응은 보통 이축 압출기에서 일어난다. 잉여 반응열은 일반적으로 배럴 벽을 통해 소산된다.
본 발명의 방법의 이러한 단계 (iv)에서, 중합체(F)의 하이드록실 기의 적어도 일부 및 금속 화합물(M)의 잔류 가수분해성 기 Y의 적어도 일부가 반응하여, 중합체(F)의 사슬로 구성되는 유기 도메인과 ≡A-O-A≡ 결합으로 구성되는 무기 도메인으로 구성되는 플루오로중합체 하이브리드 복합체를 생성함으로써, 이미 전해질 용액(ES)을 포함하는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 포함하는 고분자 전해질을 제공하는 것이 이해된다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 고분자 전해질에 포함되는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체는 유리하게는 0.01 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%의 ≡A-O-A≡ 결합으로 구성되는 무기 도메인을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (iv)에서, 전해질 용액(ES)을 포함하는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 포함하는 고분자 전해질은 압출기에서 직접 막의 형태로 가공되어, 고분자 전해질막을 제공한다.
제2 목적에서, 본 발명은 금속 화합물(M) 및 적어도 하나의 중합체(F)를 포함하는 고체 조성물(SC)을 제공하며, 상기 조성물은 상기 정의된 바와 같은 방법의 단계 (iii)에 따라 수득된다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 기반으로 하는 고분자 전해질막을 제조하는 대안적인 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 혼합물은 반응기 용기에, 바람직하게는 하기에 나타낸 순서로, 상기 정의된 바와 같은 하기 성분을 첨가함으로써 편리하게 제조된다:
- 전해질 용액[용액(ES)],
- 화학식 I의 금속 화합물,
- 적어도 하나의 중합체(F),
- 선택적으로, 적어도 하나의 산 촉매, 및
- 선택적으로, 수성 매질[매질(A)].
본 발명의 방법에 사용되는 화학식 I의 금속 화합물의 양은 단계 (a)의 혼합물이 유리하게는 상기 혼합물 중 화학식 I의 금속 화합물 및 전해질 용액(ES)의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30 중량%의 상기 화학식 I의 금속 화합물을 포함하도록 하는 양이다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 물 및 하나 이상의 알코올을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 매질(A)을 포함한다.
단계 (a)에서 제공된 조성물 중 매질(A)의 양은 특별히 중요하지 않다.
바람직한 구현예에서, 매질(A)의 양은 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 제공된 조성물의 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%를 나타내도록 하는 양이다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 금속 화합물의 가수분해성 기 Y는 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합되어 ≡A-O-A≡ 결합 및 하나 이상의 잔류 가수분해성 기 Y로 구성되는 무기 도메인을 포함하는 금속 화합물(M)을 생성한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 화학식 I의 금속 화합물의 가수분해 및/또는 중축합 정도를 얻기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 보통의 교반 내지 강한 교반으로, 바람직하게는 200 내지 400 rpm 범위로 교반되며, 이는 금속 화합물(M)에서 가수분해성 기 Y의 적어도 잔류 분획을 유지하면서 고체 조성물(SCP)을 수득할 수 있게 한다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 금속 화합물의 부분적 가수분해 및/또는 중축합은 실온에서 또는 100℃ 미만의 온도에서 가열 시에 적합하게 수행된다. 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 70℃의 온도가 바람직할 것이다.
단계 (b)에서 교반 시간은 특별히 제한되지 않지만, 보통 10분 내지 50시간 범위에 포함되는 시간이다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 단계 (b)는 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 적어도 30℃의 온도에서 24 내지 48시간의 범위에 포함되는 시간 동안 200 내지 400 rpm 범위로 격렬하게 교반함으로써 수행된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (b)의 격렬한 교반은 30℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
가수분해 및/또는 중축합 반응 동안 형성된 잔류 물 및/또는 알코올 부산물 및/또는 잔류 수성 액체 매질(A)은 단계 (b)의 종료 시 여전히 고체 조성물(SCP)에 존재할 수 있다. 따라서 추가적인 건조 단계가 이러한 잔류 액체를 제거하기 위해 포함될 수 있다.
따라서 본 발명의 일 구현예에서, 상기 정의된 바와 같은 방법의 단계 (b)는 단계 (b)에서 수득된 고체 조성물을 적어도 60℃의 온도에서 건조시키는 추가 단계 (bbis)를 포함한다.
단계 (bbis)가 수행되는 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 단계 (bbis)는 공기 분위기 또는 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
건조 단계 (bbis)는 통풍 오븐, 유동층, 회전로, 고정층 또는 시중에서 이용가능한 임의의 건조기(열풍, 건조제, 압축 공기, 진공) 등에서 적합하게 수행될 수 있다.
건조 단계 (bbis)는 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 2 내지 50시간의 범위에 포함되는 시간 동안 적합하게 수행된다.
당업자는 단계 (a)에서 제공된 혼합물로부터 출발하여 고체 조성물(SCP)을 수득하기 위한 단계 (b)의 총 시간이 상기 혼합물에 존재하는 액체의 양에 따라 크게 달라진다는 것을 인식할 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 단계 (b) 또는 단계 (bbis)에서 수득된 고체 혼합물을 분쇄하여 미세 분말 형태로 고체 혼합물을 제공하는 추가 단계 (bter)를 포함한다.
고체 조성물(SCP)과 관련하여, 용어 "미세 분말"은 본 명세서에서 평균 입자 크기 직경이 100 미크론 미만, 바람직하게는 50 미크론 미만, 더 바람직하게는 20 미크론 미만인 분말을 나타내고자 한다.
당업자에게 알려진 임의의 밀링 방법 및 장치가 이러한 추가적인 분쇄 단계 (bter)에 사용될 수 있다.
상기 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 기반으로 하는 고분자 전해질막을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(i) - 화학식 I의 금속 화합물
[화학식 I]
X4-mAYm
(여기서, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 하이드록실 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 작용기를 포함하는 탄화수소 기임),
- 적어도 하나의 금속 염[금속 염(S)] 및 액체 매질[매질(L)]을 포함하는 전해질 용액[용액(ES)];
- 선택적으로, 적어도 하나의 산 촉매;
- 선택적으로, 수성 액체 매질[매질(A)]; 및
-적어도 하나의 플루오린화 단량체[단량체(FM)] 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 단량체[단량체(OH)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]
를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(b) ≡A-O-A≡ 결합 및 하나 이상의 잔류 가수분해성 기 Y로 구성되는 하나 이상의 무기 도메인을 포함하는 금속 화합물[금속 화합물(M)]을 포함하는 고체 조성물(SCP)을 수득할 때까지 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 교반함으로써 화학식 I의 금속 화합물을 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합시키되, 여기서 A 및 Y는 상기 정의된 바와 같은 단계;
(bbis) 단계 (b)에서 수득된 고체 조성물을 적어도 60℃의 온도에서 건조시키는 단계;
및
(bter) 단계 (bbis)에서 수득된 고체 혼합물을 분쇄하여 미세 분말 형태로 고체 조성물(SCP)을 제공하는 단계
를 포함한다.
고체 조성물(SCP)은 바람직하게는 중합체(F)를 고체 조성물(SCP)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%에 포함되는 양으로 포함한다.
고체 조성물(SCP)은 공정 최적화의 측면에서 이점을 가지면서, 향후 사용을 위해 적합하게 비축 및 저장될 수 있다.
본 출원인은 놀랍게도 고체 조성물(SCP)이 특히 유동성이 있어 저장되기 더 용이하게 하고 취급 측면에서 특히 유리하며, 용융 상태로 다음 단계가 일어나는 장치의 공급을 특히 용이하고 효율적으로 만든다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법의 단계 (c)에서, 고체 조성물(SCP)은 중합체(F)의 융점 및 전해질 용액(ES)의 성질에 따라, 통상적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃의 온도에서의 처리에 의해 용융된다.
상기 단계 (c)에서, 중합체(F) 및 금속 화합물(M)은 통상적으로 용융-가공 기법을 사용하여 용융 상태로 반응된다.
방법의 단계 (c)에 사용되는 바람직한 용융-가공 기법은 일반적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃에 포함되는 온도에서의 압출이다.
본 발명의 방법의 단계 (c)에서의 반응은 보통 이축 압출기에서 일어난다. 잉여 반응열은 일반적으로 배럴 벽을 통해 소산된다.
본 발명의 방법의 이러한 단계 (c)에서, 중합체(F)의 하이드록실 기의 적어도 일부 및 금속 화합물(M)의 잔류 가수분해성 기 Y의 적어도 일부가 반응하여, 중합체(F)의 사슬로 구성되는 유기 도메인과 ≡A-O-A≡ 결합으로 구성되는 무기 도메인으로 구성되는 플루오로중합체 하이브리드 복합체를 생성함으로써, 이미 전해질 용액(ES)을 포함하는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 포함하는 고분자 전해질을 제공하는 것이 이해된다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 고분자 전해질에 포함되는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체는 유리하게는 0.01 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%의 ≡A-O-A≡ 결합으로 구성되는 무기 도메인을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (c)에서, 전해질 용액(ES)을 포함하는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 포함하는 고분자 전해질은 압출기에서 직접 막의 형태로 가공되어, 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명의 방법에 사용되는 화학식 I의 금속 화합물의 양은 단계 (b)에서 제공된 고체 조성물(SCP)이 유리하게는 상기 고체 조성물(SCP) 중 중합체(F) 및 화합물(M)의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 더 바람직하게는 적어도 5 중량%의 화합물(M)을 포함하도록 하는 양이다.
본 발명의 방법에 사용되는 화학식 I의 금속 화합물의 양은 단계 (b)에서 제공된 고체 조성물(SCP)이 유리하게는 상기 고체 조성물(SCP) 중 중합체(F) 및 화합물(M)의 총 중량을 기준으로 최대 95 중량%, 바람직하게는 최대 75 중량%, 더 바람직하게는 최대 55 중량%의 상기 화합물(M)을 포함하도록 하는 양이다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서 제공된 고체 조성물(SCP)은 바람직하게는 중합체(F)를 고체 조성물(SCP)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%에 포함되는 양으로 포함한다.
또 다른 목적에서, 본 발명은 ≡A-O-A≡ 결합 및 하나 이상의 잔류 가수분해성 기 Y로 구성되는 하나 이상의 무기 도메인을 포함하는 금속 화합물[화합물(M)]을 포함하는 고체 조성물(SCP)을 제공하며, 여기서 A는 Si, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기, 및 적어도 하나의 플루오린화 단량체[단량체(FM)] 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 단량체[단량체(OH)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]로 구성되는 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이고,
상기 고체 조성물(SCP)은 상기 정의된 바와 같은 방법의 단계 (b)에 따라 수득된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "막"은 이것과 접촉하는 화학 종의 침투를 완화하는 별개의, 일반적으로 얇은 계면을 나타내고자 한다. 이러한 계면은 균질할 수 있으며, 즉 구조(조밀한 막)가 완전히 균일할 수 있거나, 예를 들어 유한 치수의 공극, 기공 또는 구멍을 포함하여(다공성 막) 화학적으로 또는 물리적으로 불균일할 수 있다.
본 발명의 막은 통상적으로 5 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 10 μm 내지 250 μm, 더 바람직하게는 15 μm 내지 50 μm에 포함되는 두께를 가진다.
본 발명의 추가 목적은 상기 정의된 바와 같은 임의의 방법에 의해 수득될 수 있는 고분자 전해질막이다.
본 발명의 고분자 전해질막에는 이의 기계적 특성을 추가로 개선하기 위해 편리하게 열적 후처리가 적용될 수 있다. 열적 후처리는 막에 100 내지 150℃에 포함되는 범위의 온도를 20분 내지 3시간 범위의 시간 동안 적용함으로써 적합하게 수행될 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은 유리하게는 전기화학 및 광전기화학 장치에서 고분자 전해질 세퍼레이터로서 사용될 수 있다.
적합한 전기화학 장치의 비제한적인 예는 특히 2차 배터리, 특히 리튬-이온 배터리 및 리튬-황 배터리, 및 커패시터, 특히 리튬-이온 커패시터를 포함한다.
본 발명은 추가로 고분자 전해질 세퍼레이터로서 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 고분자 전해질막을 포함하는 금속-이온 2차 배터리에 관한 것이다.
금속-이온 2차 배터리는 일반적으로 음극, 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 고분자 전해질막 및 양극을 조립함으로써 형성된다.
금속-이온 2차 배터리는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토류 2차 배터리, 더 바람직하게는 리튬-이온 2차 배터리이다.
적합한 광전기화학 장치의 비제한적인 예는 특히 염료감응형 태양 전지, 광변색 장치 및 전기변색 장치를 포함한다.
본 명세서에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충되는 경우, 본 기재가 우선할 것이다.
이제 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 설명할 것이며, 실시예의 목적은 단지 예시적이고 본 발명을 제한하지 않는다.
원료
중합체 FA: 25℃에서 DMF 중 고유 점도가 0.11 l/g인 VDF/HEA(0.4 몰%)/HFP(2.5 몰%) 공중합체.
중합체 FB: 25℃에서 DMF 중 고유 점도가 0.08 l/g인 0.7 몰%의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)를 포함하는 VDF/HEA 공중합체.
SOLEF® 11615VDF 공중합체는 Solvay Specialty Polymers에서 생산된, 용융지수(230℃/21. 6 kg에서, ASTM D1238)가 약 3.3 g/10분이고, 고유 점도가 약 2.0 dl/g(25℃에서 0.1 M LiBr을 포함하는 N, N-디메틸포름아미드 4.0 g/I에서)이며, 융점(ASTM D3418)이 158 내지 162℃인 고점도 VDF/HFP 불균일 공중합체이다.
Aldrich Chemistry로부터 액체로 상업적으로 입수가능한 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 순도 99% 초과.
리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI).
이온성 액체 (IL): 다음 화학식의 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Pyr13TFSI):
Figure pct00019
시트르산: Sigma Aldrich로부터 결정으로 상업적으로 입수가능. 순도 99%.
ES: Pyr13TFSI 중 0.5 M의 LiTFSI.
이온 전도도(σ)의 측정
고분자 전해질막을 ½인치 스테인리스 스틸 스웨즈락-셀(Swagelok-cell) 프로토타입에 넣었다. 고분자 전해질막의 저항을 25℃에서 측정하였고, 이온 전도도(σ)를 다음 식을 사용하여 얻었다:
Figure pct00020
(여기서, d는 필름의 두께이고, Rb는 벌크 저항이며, S는 스테인리스 스틸 전극의 면적임).
중합체(F)의 고유 점도의 측정(25℃에서 DMF)
우벨로데(Ubbelhode) 점도계에서 중합체(F)를 디메틸포름아미드 중에 약 0.2 g/dl의 농도로 용해시킴으로써 수득된 용액의, 25℃에서의 적하 시간을 기초로 한 다음 식을 사용하여 고유 점도(η)(dl/g)를 결정하였다.
Figure pct00021
(여기서, c는 중합체 농도(g/dl)이고;
ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비이며; ηsp는 비점도, 즉 ηr -1이고; Γ는 실험적 계수로서, 이는 중합체(F)의 경우 3에 상응함).
플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체 중 SiO 2 함량의 결정
주사 전자 현미경(SEM)으로부터 얻은 현미경사진에서 규소(Si) 및 플루오린(F) 원소의 에너지 분산 분광법(EDS) 분석에 의해 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체 중 SiO2의 양을 측정하였다.
다음 식 (1)을 사용함으로써 SiO2 함량을 결정하였다:
SiO2[%] = [ [SiO2] / ([SiO2] + [F]) ] × 100 (1)
여기서, 식 (1)의 [SiO2] 및 [F]는 각각 다음 식 (2) 및 (3)을 사용하여 계산된다:
[SiO2] = ([SiEDS] × 60) / 28 (2)
[F] = ([FEDS] × 64) / 38 (3)
여기서
- SiEDS 및 FEDS는 EDS에 의해 얻은 Si 및 F의 중량%이고,
- 60은 SiO2의 분자량이며,
- 28은 Si의 원자량이고,
- 64는 CH2=CF2의 분자량이며,
- 38은 2개 F 원소의 원자량이다.
중합체 FA의 제조
250 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 장착된 80리터 반응기에 50.2 kg의 탈염수 및 한 쌍의 현탁화제로서 3.80 g의 METHOCEL® K100 GR 및 15.21 g의 Alkox® E45를 차례로 도입하였다. 반응기를 진공(30 mmHg)으로 여러 차례 퍼징하고 20℃에서 질소로 퍼징하였다. 그 다음 187.3 g의 이소도데칸 중 t-아밀 퍼피발레이트 개시제의 75 중량% 용액. 교반 속도를 300 rpm에서 증가시켰다. 마지막으로, 16.3 g의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 및 2555 g의 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단량체를 반응기에 도입한 다음, 22.8 kg의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 반응기에 도입하였다. 반응기를 55℃의 설정점 온도까지 서서히 가열하고 압력을 120 bar에 고정시켰다. 중합 동안 188 g의 HEA를 포함하는 16.96 kg의 수용액을 공급함으로써 압력을 120 bar와 동일하게 일정하게 유지하였다. 이러한 공급 후, 더 이상 수용액을 도입하지 않았고 압력이 감소하기 시작하였다. 그 다음, 대기압에 도달할 때까지 반응기를 탈기함으로써 중합을 중단하였다. 공단량체의 약 81%의 전환을 얻었다. 그 다음 이렇게 얻은 중합체를 회수하고, 탈염수로 세척한 다음 65℃에서 오븐 건조시켰다.
중합체 FB의 제조
300 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 장착된 80리터 반응기에 48204 g의 탈염수 및 현탁화제로서 20.2 g의 METHOCEL® K100 GR을 차례로 도입하였다. 반응기를 배기하고 질소를 이용하여 1 bar까지 가압한 후, 10.8 g의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 단량체 및 127.7 g의 디에틸카르보네이트(DEC)를 반응기에 도입한 다음, 204 g의 이소도데칸 중 t-아밀 퍼피발레이트 개시제의 75 중량% 용액, 및 25187 g의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체를 도입하였다. 그 다음 반응기를 110 bar의 최종 압력까지 서서히 52℃까지 가열하였다. 전체 시험에 걸쳐 온도를 52℃에서 일정하게 유지하였다. HEA 단량체의 19.9 g/l 수용액을 총 16.5 kg까지 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 압력을 110 bar에서 일정하게 유지한 다음 압력이 감소하기 시작하였다. 대기압에 도달할 때까지 현탁액을 탈기시킴으로써 중합 실행을 중단하였다. 그 다음 이렇게 얻은 중합체를 회수하고, 탈염수로 세척한 다음 65℃에서 오븐 건조시켰다. 공단량체의 약 75%의 전환을 얻었다.
실시예 1: 상이한 온도에서 고체 혼합물(SM)의 제조.
50 ml 용량의 비이커에서 상이한 온도에서 시트르산의 존재 하에, 하기에 기록한 바와 같은 혼합물로부터 출발하여 고체 혼합물(SM)을 제조하였다.
다음을 혼합함으로써 액체 혼합물을 제조하였다:
- ES: 12.5 g
- TEOS: 10.0 g
- 물: 3.47 g(몰비 TEOS:H2O = 1:4)
- 에탄올: 2.5 g(중량비 TEOS:EtOH = 4:1)
- 시트르산: 0.134 g(1중량%의 TEOS+H2O)
이렇게 수득된 액체 혼합물을 상이한 온도에서 400 rpm으로 자기 교반 하에 반응시켰다.
고체 혼합물을 수득하기 위한 온도 및 시간은 하기 표 1에 기록되어 있다.
T[℃] 고체를 수득하기 위한 시간[h]
30 22
40 8
50 4
60 2
결과는 온도가 증가할 때 더 짧은 시간에 고체 혼합물(SM)이 형성될 수 있음을 나타낸다.
실시예 2: 중합체 FA를 이용한 고분자 전해질막의 제조
1) 고체 혼합물(SM)의 제조
200 내지 400 rpm 범위의 속도로 작동하는 자기 교반기가 장착된 500 ml 비이커에 다음 성분을 차례로 도입하였다:
- ES: 99.75 g
- TEOS: 48.29 g
- 물: 16.77 g(몰비 TEOS:H2O = 1:4)
- 에탄올: 12.07 g(중량비 TEOS:EtOH = 4:1)
- 시트르산: 0.65 g(1 중량%의 TEOS+H2O)
각각의 배치에서 생성된 SiO2의 이론적 양은 1.89 g(출발 TEOS, 물, 에탄올 성분의 17.91%)이었고; RT에서 48시간 동안 격렬한 교반(400 rpm) 하에 조성물을 유지하였다. 그 다음, 70℃의 오븐에 48시간 동안 넣은 다음 100 미크론보다 미세한 미세 입자로 밀링하였다.
2) 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 포함하는 고분자 전해질막의 제조:
최종적으로 35/8/57(중합체 FA/SiO2/ES)을 수득하기 위한 비로 1)에서 수득된 고체 혼합물(SM)을 60 g의 중합체 FA와 혼합하였다. 중량측정 공급기를 사용하여 이축 동시 회전 인터메싱 압출기(intermeshing extruder)(18 mm의 스크류 직경(D) 및 720 mm의 스크류 길이(40D)를 갖는 Leistritz 18 ZSE 18 HP)의 공급 호퍼로 이 조성물을 도입하였다. 배럴은 원하는 온도 프로파일을 설정할 수 있는 8개의 온도 제어 구역 및 1개의 냉각 제어 구역으로 구성되었다. 용융된 중합체를 1 mm 두께 및 40 mm 길이의 평평한 프로파일로 구성된 다이로부터 배출하였다. 압출물 필름을 100 내지 500 um의 간격으로 직경 100 mm 및 폭 100 mm인 2개의 실린더 사이에서 신장시켰다. 압출된 필름을 공기 중에서 냉각시켰으며, 이의 두께는 100 내지 150 미크론이다.
사용된 온도 프로파일은 하기 표 2에 기록되어 있다. 압출기 회전 속도는 180 rpm이었다. 처리량은 약 0.5 Kg/h이었다.
구역 1 2 3 4 5 6 7 8
프로파일[℃] 170 170 170 170 175 180 185 190
생성된 막의 이온 전도도는 표 4에 나타내어져 있다.
고분자 전해질의 조성: 57% ES, 8% SiO2, 35% 중합체 FA.
실시예 3: 중합체 FA를 이용한 고분자 전해질막의 제조
중합체 FA를 1)에서 다른 성분과 함께 충전하여 동일한 압출 조건에서 실시예 2에서와 같이 압출기에 공급되는 고체 조성물(SCP)을 제공하는 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 절차를 따랐다.
생성된 막의 이온 전도도는 표 4에 나타내어져 있다.
고분자 전해질의 조성: 57% ES, 8% SiO2, 35% 중합체 Fa.
실시예 4: 중합체 FA를 이용한 고분자 전해질막의 제조
1)에서 다음 성분을 비이커에 도입한 것을 제외하고, 실시예 2에서와 동일한 절차를 따랐다:
- ES: 99.75 g
- TEOS: 48.29 g
- 포름산: 26.8 g
생성된 막의 이온 전도도는 표 4에 나타내어져 있다.
고분자 전해질의 조성: 57% ES, 8% SiO2, 35% 중합체 FA.
실시예 5: 중합체 FA를 이용한 고분자 전해질막의 제조
중합체 FA를 1)에서 다른 성분과 함께 충전하여 동일한 압출 조건에서 실시예 2에서와 같이 압출기에 공급되는 고체 조성물(SCP)을 제공하는 것을 제외하고 실시예 4에서와 동일한 절차를 따랐다.
생성된 막의 이온 전도도는 표 4에 나타내어져 있다.
실시예 6: 중합체 FA를 이용한 고분자 전해질막의 제조
1)에서 다음 성분을 비이커에 도입한 것을 제외하고, 실시예 2에서와 동일한 절차를 따랐다:
- ES: 99.75 g
- TEOS: 48.29 g
- 물: 16.77 g(몰비 TEOS:H2O = 1:4)
- 에탄올: 12.07 g(중량비 TEOS:EtOH = 4:1)
조성물을 60℃에서 23시간 동안 격렬한 교반(400 rpm) 하에 유지하였다. 그 다음, 70℃의 오븐에 48시간 동안 넣은 다음 100 미크론보다 미세한 미세 입자로 밀링하였다.
생성된 막의 이온 전도도는 표 4에 나타내어져 있다.
실시예 7: 중합체 FA를 이용한 고분자 전해질막의 제조
1) 고체 혼합물(SM)의 제조
200 내지 400 rpm 범위의 속도로 작동하는 자기 교반기가 장착된 500 ml 비이커에 다음 성분을 차례로 도입하였다:
- ES: 127.75 g
- TEOS: 48.29 g
- 물: 16.77 g(몰비 TEOS:H2O = 1:4)
- 에탄올: 12.07 g(중량비 TEOS:EtOH = 4:1)
- 시트르산: 0.65 g(1 중량%의 TEOS+H2O)
각각의 배치에서 생성된 SiO2의 이론적 양은 1.89 g(출발 TEOS, 물, 에탄올 성분의 17.91%)이었고; RT에서 48시간 동안 격렬한 교반(400 rpm) 하에 조성물을 유지하였다. 그 다음, 70℃의 오븐에 48시간 동안 넣은 다음 100 미크론보다 미세한 미세 입자로 밀링하였다.
2) 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 포함하는 고분자 전해질막의 제조:
최종적으로 19/8/73(중합체 FA/SiO2/ES)을 수득하기 위한 비로 1)에서 수득된 고체 혼합물(SM)을 33.25 g의 중합체 FA와 혼합하였다. 이축 동시 회전 인터메싱 압출기(18 mm의 스크류 직경(D) 및 720 mm의 스크류 길이(40D)를 갖는 Leistritz 18 ZSE 18 HP)의 공급 호퍼로 이 조성물을 수동으로 도입하였다. 배럴은 원하는 온도 프로파일을 설정할 수 있는 8개의 온도 제어 구역 및 1개의 냉각 제어 구역으로 구성되었다. 용융된 중합체를 1 mm 두께 및 40 mm 길이의 평평한 프로파일로 구성된 다이로부터 배출하였다. 압출물 필름을 100 내지 500 미크론의 간격으로 직경 100 mm 및 폭 100 mm인 2개의 실린더 사이에서 신장시켰다. 압출된 필름을 공기 중에서 냉각시켰으며, 이의 두께는 300 내지 350 미크론이다.
사용된 온도 프로파일은 하기 표 3에 기록되어 있다. 압출기 회전 속도는 180 rpm이었다.
구역 1 2 3 4 5 6 7 8
프로파일[℃] 170 170 170 170 175 180 185 190
생성된 막의 이온 전도도는 표 4에 나타내어져 있다.
고분자 전해질의 조성: 57% ES, 8% SiO2, 35% 중합체 FA.
실시예 7bis: 중합체 FA를 이용한 고분자 전해질막의 제조
실시예 7에 제공된 막을 기계적 특성을 개선시키기 위한 후처리 공정으로서 130℃에서 120분 동안 유지하였다.
실시예 8: 중합체 FA를 이용한 고분자 전해질막의 제조
중합체 FA를 1)에서 다른 성분과 함께 충전하여 동일한 압출 조건에서 실시예 2에서와 같이 압출기에 공급되는 유동성 분말 형태의 고체 조성물(SCP)을 제공하는 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 절차를 따랐다.
생성된 막의 이온 전도도는 표 4에 나타내어져 있다.
고분자 전해질의 조성: 57% ES, 8% SiO2, 35% 중합체 FA.
실시예 8bis: 중합체 FA를 이용한 고분자 전해질막의 제조
실시예 8에 제공된 막을 기계적 특성을 개선시키기 위한 후처리 공정으로서 130℃에서 120분 동안 유지하였다.
실시예 9 - 비교예 -: 중합체 FB를 이용한 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체 막의 제조
플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 WO 2014/067816에 개시된 공정에 따라 제조하였으며, 여기서 중합체 FB를 전해질 용액의 부재 하에 금속 화합물과 함께 압출 및 반응시켜 중합체 FB/SiO2 복합체 75/25 중량%를 형성하였다. 복합체를 펠렛 형태로 수득하였다. 10.08 g의 상기 펠렛을 13.92 g의 ES와 함께 미니-압출기의 공급 호퍼 내에 충전시키고, 180℃에서 유지시켰다. 2분 후에, 생성물을 배출시켰다. 압출로부터 생성된 생성물은 일부 투명 부분 및 일부 불투명한 부분을 가졌다. 압출물은 훨씬 큰 농도의 용융물을 나타내지 않았다.
실시예 10 - 비교예 -: 중합체 SOLEF ® 11615를 이용한 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체의 제조
중합체 SOLEF® 11615를 사용한 것을 제외하고, 실시예 8에서와 동일한 절차를 따랐다.
압출은 균일하게 압출된 막을 형성하지 않았다. 상이한 질감 및 외관을 가지는 구역이 있어서, 연속적인 무기-유기 네트워크를 형성할 수 있는 작용화된 플루오로중합체(중합체(F))가 필요함을 입증하였다.
실시예 11- 실시예 2 내지 8에서 수득된 샘플의 이온 전도도
표 4에는 실시예 2 내지 8에서 수득된 막의 이온 전도도가 기록되어 있다:
실시예 25℃에서
이온 전도도(S/cm)
2 1.75E-05
3 1.92E-05
4 6.26E-06
5 2.24E-05
6 2.65E-05
7 2.09E-04
7bis 3.09E-04
8 2.38E-04
8bis 2.06E-04
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 이를 배터리 용품, 예컨대 Li-이온 배터리의 세퍼레이터에서의 사용에 적합하도록 만드는 이온 전도도를 나타낸다.
실시예 12: 실온(23℃)에서 실시예 7, 7bis, 8 및 8bis에서 수득된 막의 기계적 특성.
Dynamometer 모델 5966　Instron에서 기계적 특성을 측정하였다. 샘플 치수는 다음과 같다: 22×80 mm, 그립 사이의 간격 32 mm, 시험 속도: 5 mm/분
표 5에 실시예 7, 7bis, 8 및 8bis에서 수득된 막의 기계적 특성이 기록되어 있다:
실시예 영률(Mpa) 최대 응력(Mpa) 파단시 변형률(%)
7 19 3.1 32
7bis 12 2.3 39
8 18 2.1 32
8bis 11 2.7 41
데이터는 후처리가 이온 전도도를 손상시키지 않으면서 압출된 필름의 기계적 특성을 개선시킨다는 것을 입증한다.

Claims (17)

  1. 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 기반으로 하는 고분자 전해질막을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (i) - 화학식 I의 금속 화합물
    [화학식 I]
    X4-mAYm
    (여기서, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 하이드록실 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 작용기를 포함하는 탄화수소 기임),
    - 적어도 하나의 금속 염[금속 염(S)] 및 액체 매질[매질(L)]을 포함하는 전해질 용액[용액(ES)];
    - 선택적으로, 적어도 하나의 산 촉매; 및
    - 선택적으로, 수성 액체 매질[매질(A)]
    을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    (ii) ≡A-O-A≡ 결합 및 하나 이상의 잔류 가수분해성 기 Y로 구성되는 하나 이상의 무기 도메인을 포함하는 금속 화합물[금속 화합물(M)]을 포함하는 고체 혼합물(SM)을 수득할 때까지 단계 (i)에서 제공된 혼합물을 교반함으로써 화학식 I의 금속 화합물을 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합하되, 여기서 A 및 Y는 상기 정의된 바와 같은 단계;
    (iii) 단계 (ii)에서 제공된 고체 혼합물(SM)을 적어도 하나의 플루오린화 단량체[단량체(FM)] 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 단량체[단량체(OH)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]와 혼합하여 고체 조성물(SC)을 제공하는 단계;
    및
    (iv) 중합체(F)의 단량체(OH)의 하이드록실 기의 적어도 일부가 상기 화합물(M)의 잔류 가수분해성 기 Y의 적어도 일부와 반응하도록, 단계 (iii)에서 제공된 고체 조성물(SC)을 용융 상태로 가공하는 단계
    를 포함하여, 전해질 용액(ES)을 포함하는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 포함하는 고분자 전해질막을 수득하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서, 단계 (i)에서 제공된 혼합물을 적어도 30℃의 온도에서 24 내지 48시간의 범위에 포함되는 시간 동안 격렬하게 교반하는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ii)는 단계 (ii)에서 수득된 고체 혼합물(SM)을 적어도 60℃의 온도에서 건조시키는 단계 (iibis)를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 단계 (ii) 또는 단계 (iibis)에서 수득된 고체 혼합물을 분쇄하여 미세 분말 형태로 고체 혼합물(SM)을 제공하는 단계 (iiter)를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  5. 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 기반으로 하는 고분자 전해질을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (a) - 화학식 I의 금속 화합물
    [화학식 I]
    X4-mAYm
    (여기서, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이며, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 하이드록실 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 작용기를 포함하는 탄화수소 기임),
    - 적어도 하나의 금속 염[금속 염(S)] 및 액체 매질[매질(L)]을 포함하는 전해질 용액[용액(ES)];
    - 선택적으로, 적어도 하나의 산 촉매;
    - 선택적으로, 수성 액체 매질[매질(A)]; 및
    - 적어도 하나의 플루오린화 단량체[단량체(FM)] 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 하나의 단량체[단량체(OH)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]
    를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    (b) ≡A-O-A≡ 결합 및 하나 이상의 잔류 가수분해성 기 Y로 구성되는 하나 이상의 무기 도메인을 포함하는 금속 화합물[금속 화합물(M)]을 포함하는 고체 조성물(SCP)을 수득할 때까지 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 교반함으로써 화학식 I의 금속 화합물을 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합하되, 여기서 A 및 Y는 상기 정의된 바와 같고 적어도 하나의 중합체(F)는 상기 정의된 바와 같은 단계;
    및
    (c) 중합체(F)의 단량체(OH)의 하이드록실 기의 적어도 일부가 상기 화합물(M)의 잔류 가수분해성 기 Y의 적어도 일부와 반응하도록, 단계 (b)에서 제공된 고체 조성물(SCP)을 용융 상태로 가공하는 단계
    를 포함하여, 전해질 용액(ES)을 포함하는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체를 포함하는 고분자 전해질막을 수득하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (b)는 단계 (b)에서 수득된 조성물을 적어도 60℃의 온도에서 건조시키는 추가 단계 (bbis)를 포함하는 것인, 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 단계 (b)는 단계 (b) 또는 단계 (bbis)에서 수득된 고체 혼합물을 분쇄하여 미세 분말 형태로 고체 혼합물을 제공하는 단계 (bter)를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I의 금속 화합물은 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸티타네이트, 테트라-n-헥실티타네이트, 테트라이소옥틸티타네이트, 테트라-n-라우릴 티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라-n-프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-sec-부틸 지르코네이트, 테트라-tert-부틸 지르코네이트, 테트라-n-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-헥실 지르코네이트, 테트라-n-헵틸 지르코네이트, 테트라-n-옥틸 지르코네이트, 테트라-n-스테아릴 지르코네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 비-작용성 화합물인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 염(S)은 LiI, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트("LiBOB"), LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2("LiTFSI"), LiN(C2F5SO2)2, M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서, RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2임), LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, Li2Sn 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 용액(ES)은 적어도 하나의 이온성 액체(IL) 및 LiTFSI로 구성되는 것인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매는 유기산, 바람직하게는 시트르산 또는 포름산인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배지(A)는 물 및 에탄올로 구성되는 것인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(OH)는 화학식 V의 (메트)아크릴 단량체 또는 화학식 VI의 비닐에테르 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 방법:
    [화학식 V]
    Figure pct00022

    [화학식 VI]
    Figure pct00023

    (여기서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(F)는
    (a) 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
    (b) 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 플루오린화 공단량체; 및
    (c) 0.05 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지% 내지 7.5 몰%, 더 바람직하게는 0.2 몰% 내지 3.0 몰%의 화학식 V의 단량체(OH)
    [화학식 V]
    Figure pct00024

    (여기서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
    를 포함하는 것인, 방법.
  15. 제1항의 방법의 단계 (iii)에 따라 수득된 고체 조성물(SC).
  16. 제5항의 방법의 단계 (b)에 따라 수득된 고체 조성물(SCP).
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 고분자 전해질막.
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