CN108291042B - 氟聚合物杂化复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料，涉及一种包含所述氟聚合物杂化有机/无机复合材料的薄膜以及所述薄膜在各种应用中、特别是在电化学和光电化学应用中的用途。

Description

氟聚合物杂化复合材料
本申请要求于2015年11月17日提交的欧洲申请号EP 15306821.8的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料，涉及一种包含所述氟聚合物杂化有机/无机复合材料的薄膜以及所述薄膜在各种应用中、特别是在电化学和光电化学应用中的用途。
背景技术
锂金属聚合物(LMP)电池在本领域中是已知的，其中阳极是Li金属箔并且隔膜是聚(氧化烯烃)与氟聚合物、优选偏二氟乙烯聚合物的电解质固体聚合物共混物，其结合电解质盐。
这些隔膜典型地通过薄膜挤出获得。不幸的是，该技术的一个缺点是在低于80℃的温度下如此获得的隔膜的低离子电导率。
因此，该领域的挑战是提高这些隔膜的离子电导率以使挤出技术更具吸引力，同时提供安全的隔膜(确保电极的良好分离)。
发明内容
现已发现氟聚合物杂化有机/无机复合材料可通过在熔融相中加工本发明的组合物成功地获得，从而避免使用污染性有机溶剂。
而且，已经发现，通过本发明的方法可获得的氟聚合物杂化有机/无机复合材料有利地呈规则粒料形式，这些粒料是自由流动的并且因此可以容易地在熔融相中处理和加工。
此外，已经发现一种或多种电解质盐可以容易地结合和/或分散在本发明的氟聚合物杂化有机/无机复合材料内，从而为电化学装置和光电化学装置二者提供具有均匀特性的隔膜。
具体而言，已经发现通过本发明的方法可获得的氟聚合物杂化有机/无机复合材料成功地使得能够制造用于电化学装置和光电化学装置二者的表现出出色的离子电导率特性的隔膜。
在第一实例中，本发明涉及一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-水性介质，该水性介质包含至少一种预凝胶金属化合物[化合物(GM)]，该至少一种预凝胶金属化合物通过至少一种式(I)的金属化合物[化合物(M)]的至少部分水解和/或缩聚可获得：
X4-mM(OY)m (I)
其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，X和Y彼此相同或不同并且在每次出现时选自任选地包含一个或多个官能团的烃基，并且m是包括在1与4之间的整数，
-至少一种包含至少一个羟基的官能氟聚合物[聚合物(FF)]，以及
-至少一种式(II)的聚(氧化烯烃)(PAO)：
HO-(CH2CHRAO)n-RB (II)
其中RA是氢原子或C1-C5烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数。
组合物(C)特别适合在用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H)]的方法中使用。
用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H)]的方法典型地包括在熔融相中加工组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-水性介质，该水性介质包含至少一种预凝胶金属化合物[化合物(GM)]，该至少一种预凝胶金属化合物通过至少一种式(I)的金属化合物[化合物(M)]的至少部分水解和/或缩聚可获得：
X4-mM(OY)m (I)
其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，X和Y彼此相同或不同并且在每次出现时选自任选地包含一个或多个官能团的烃基，并且m是包括在1与4之间的整数，
-至少一种包含至少一个羟基的官能氟聚合物[聚合物(FF)]，以及
-至少一种式(II)的聚(氧化烯烃)(PAO)：
HO-(CH2CHRAO)n-RB (I)
其中RA是氢原子或C1-C5烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数。
在本发明的用于制造复合材料(H)的方法中，典型地使用挤出机、优选双螺杆挤出机，在熔融相中加工组合物(C)。
在第二实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H)]。
复合材料(H)典型地呈粒料形式。
复合材料(H)特别适合在用于制造氟聚合物薄膜的方法中使用。
复合材料(H)可进一步与至少一种金属盐[盐(M)]和任选地至少一种氟聚合物[聚合物(F)]复合，从而提供复合的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H’)]，所述复合材料(H’)包含：
-至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H)]，
-至少一种金属盐[盐(M)]，和
-任选地，至少一种氟聚合物[聚合物(F)]。
复合材料(H’)典型地呈粒料形式。
复合材料(H’)特别适合在用于制造氟聚合物薄膜的方法中使用。
因此，在第三实例中，本发明涉及一种用于制造氟聚合物薄膜的方法，所述方法包括在熔融相中加工至少一种复合材料(H)或至少一种复合材料(H’)。
根据本发明的用于制造氟聚合物薄膜的方法有利地包括典型地使用挤出机、优选单螺杆挤出机，在熔融相中加工至少一种复合材料(H)或至少一种复合材料(H’)。
氟聚合物薄膜典型地通过使用薄膜挤出技术如流延薄膜挤出或吹塑薄膜挤出在熔融相中加工至少一种复合材料(H)或至少一种复合材料(H’)来制造。
盐(M)典型地以粉末形式或作为包含其的水溶液提供。
盐(M)的性质是不受特别限制的。
盐(M)典型地选自下组，该组由以下各项组成：MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9或CF3OCF2CF2)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n和Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K或Cs，甚至更优选Me是Li，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。
盐(M)优选地选自下组，该组由以下各项组成：MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9或CF3OCF2CF2)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n和Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K或Cs，甚至更优选Me是Li，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。
在第四实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的氟聚合物薄膜。
本发明的氟聚合物薄膜典型地包含至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H)]或至少一种复合的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H’)]。
本发明的氟聚合物薄膜典型地是致密薄膜。
为了本发明的目的，术语“致密”旨在表示没有孔的薄膜。
本发明的氟聚合物薄膜典型地具有包括在2μm与30μm之间、优选在5μm与100μm之间、更优选在10μm与40μm之间的厚度。
在第五实例中，本发明涉及包含至少一种氟聚合物薄膜的电化学装置或光电化学装置。
本发明的氟聚合物薄膜适合在电化学装置或光电化学装置中使用。
合适的电化学装置的非限制性实例包括二次电池，优选锂离子电池。
本发明的氟聚合物薄膜可以有利地用于制造用于电化学装置、优选用于二次电池的部件。
本发明的氟聚合物薄膜特别适合用作用于电化学装置、优选用于二次电池、更优选用于锂离子电池的隔膜。
为了本发明的目的，术语“氟聚合物[聚合物(F)]”旨在表示包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元的氟聚合物。
聚合物(F)可以进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
聚合物(FF)典型地是进一步包含衍生自至少一种包含至少一个羟基的官能单体[单体(OH)]的重复单元的聚合物(F)。
聚合物(FF)典型地包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种包含至少一个羟基的官能单体[单体(OH)]的重复单元。
术语“至少一种氟化单体”应理解为意指氟聚合物可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
术语“至少一种氢化单体”应理解为意指氟聚合物可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氢化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氢化单体二者。
术语“至少一种单体(OH)”应理解为意指氟聚合物可以包含衍生自一种或多于一种单体(OH)的重复单元。在本文的其余部分，表述“单体(OH)”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的单体(OH)二者。
聚合物(FF)的单体(OH)可选自由包含至少一个羟基的氟化单体和包含至少一个羟基的氢化单体组成的组。
术语“氟化单体”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“氢化单体”在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
如果氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体。
氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
合适的氟化单体的非限制性实例值得注意地包括以下项：
-C3-C8全氟烯烃，例如四氟乙烯以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃，例如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如氯三氟乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、或C1-C12氧烷基或包含一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或包含一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、或C1-C12氧烷基或包含一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐的形式的羧酸或磺酸基团；和
-氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
如果氟化单体是含氢的氟化单体，例如像偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯，则氟聚合物包含衍生自所述至少一种含氢的氟化单体和任选地至少一种其他单体的重复单元。
如果氟化单体是全(卤)氟单体，例如像四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、(全)氟烷基乙烯基醚，则氟聚合物包含衍生自至少一种全(卤)氟单体和至少一种氢化单体的重复单元。
合适的氢化单体的非限制性实例值得注意地包括乙烯、丙烯、乙烯基单体如乙酸乙烯酯，以及苯乙烯单体如苯乙烯和对甲基苯乙烯。
聚合物(F)包含优选地按摩尔计大于25％、优选地按摩尔计大于30％、更优选地按摩尔计大于40％的衍生自至少一种氟化单体的重复单元。
聚合物(F)典型地包含按摩尔计大于1％、优选地按摩尔计大于5％、更优选地按摩尔计大于10％的衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
聚合物(F)优选包含衍生自至少一种选自由偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)以及氯三氟乙烯(CTFE)组成的组的氟化单体的重复单元。
聚合物(F)更优选地选自由聚合物(F-1)组成的组，所述聚合物(F-1)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元。
聚合物(F-1)优选包含衍生自以下各项的重复单元：
(a)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，以及
(b)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.1％至12％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的氟化单体，该氟化单体选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及其混合物。
聚合物(F)可以是无定形的或半晶质的。
术语“无定形的”在此表示具有，如根据ASTM D-3418-08测量的，小于5J/g、优选小于3J/g、更优选小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
术语“半晶质的”在此旨在表示具有，如根据ASTM D3418-08测量的，从10J/g至90J/g、优选地从30J/g至60J/g、更优选地从35J/g至55J/g的熔解热的聚合物(F)。
聚合物(F)优选地是半晶质的。
聚合物(FF)优选包含按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.05％、甚至更优选按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种如以上定义的单体(OH)的重复单元。
聚合物(FF)优选包含按摩尔计最多20％、更优选按摩尔计最多15％、甚至更优选按摩尔计最多10％、最优选按摩尔计最多3％的衍生自至少一种如以上定义的单体(OH)的重复单元。
聚合物(FF)中的单体(OH)重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法来进行。可以值得注意地提及酸碱滴定方法或NMR方法。
单体(OH)典型地选自由包含至少一个羟基的氢化单体组成的组。
单体(OH)优选地选自由式(III)的(甲基)丙烯酸单体和式(IV)的乙烯基醚单体组成的组：
Figure BDA0001663993830000071
其中R1、R2和R3的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
单体(OH)优选地具有如以上定义的式(III)。
单体(OH)更优选地具有式(III’)：
Figure BDA0001663993830000072
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’OH是包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
单体(OH)的非限制性实例值得注意地包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯以及(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
单体(OH)最优选选自下组，该组由以下各项组成：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
Figure BDA0001663993830000081
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
Figure BDA0001663993830000082
-以及其混合物。
聚合物(FF)更优选地包含衍生自以下各项的重复单元：
(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.1％至12％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的氟化单体，该氟化单体选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及其混合物；以及
(c’)按摩尔计从0.01％至20％、优选按摩尔计从0.05％至15％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的至少一种如以上定义的式(III)的(甲基)丙烯酸单体。
式(I)的化合物(M)可在基团X和Y中的任一个上、优选在至少一个基团X上包含一个或多个官能团。
在如以上定义的式(I)的化合物(M)包含至少一个官能团的情况下，它将被指定为官能金属化合物[官能化合物(M)]；在基团X和Y均不包含官能团的情况下，如以上定义的式(I)的化合物(M)将被指定为非官能金属化合物[非官能化合物(M)]。
一种或多种官能化合物(M)和一种或多种非官能化合物(M)的混合物可以在本发明的方法中使用。另外，一种或多种官能化合物(M)或非官能化合物(M)可单独使用。
式(I)的化合物(M)优选地具有式(I-A)：
R1 4-m’M(OR2)m’ (I-A)
其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，R1和R2彼此相同或不同并且在每次出现时选自由任选地包含一个或多个官能团的C1-C18烃基组成的组，并且m'是包括在1与4之间的整数。
官能团的非限制性实例包括环氧基团、羧酸基团(以酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基团、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基团、芳香族基团。
如果式(I)的化合物(M)是官能化合物(M)，则它优选地具有式(I-B)：
R3 4-m”M(OR4)m” (I-B)
其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，R3彼此相同或不同并且在每次出现时是包含一个或多个官能团的C1-C12烃基，R4彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地R4是甲基或乙基，并且m”是包括在2与3之间的整数。
官能化合物(M)的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有以下式的2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
Figure BDA0001663993830000091
具有以下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
具有以下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure BDA0001663993830000092
具有以下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure BDA0001663993830000093
具有以下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
Figure BDA0001663993830000094
具有以下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有以下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
Figure BDA0001663993830000101
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸及其钠盐、具有以下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
Figure BDA0001663993830000102
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰胺基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(A)X(OR)Y的烷醇胺钛酸盐，其中A是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R为烷基，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
非官能化合物(M)的实例值得注意地为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四异丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四正戊基钛酸盐、四正己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四正月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四正丁基锆酸盐、四仲丁基锆酸盐、四叔丁基锆酸盐、四正戊基锆酸盐、四叔戊基锆酸盐、四叔己基锆酸盐、四正庚基锆酸盐、四正辛基锆酸盐、四正硬脂基锆酸盐。
在本发明的用于制造复合材料(H)的方法中，使式(I)的化合物(M)在水性介质的存在下部分水解和/或缩聚。
术语“水性介质”在此旨在表示在20℃下在大气压下呈液体状态的含有水的液体介质。
式(I)的化合物(M)与水性介质的重量比典型地包括在50:1与1:50之间、优选在20:1与1:20之间、更优选在10:1与1:10之间。
该水性介质可进一步包含至少一种酸催化剂。
该水性介质典型地进一步包含按重量计从0.5％至10％、优选地从按重量计1％至按重量计5％的至少一种酸催化剂。
该酸催化剂的选择是不受特别限制的。
该酸催化剂典型地选自由有机酸和无机酸组成的组。该酸催化剂优选地选自由有机酸组成的组。
使用柠檬酸已经获得了非常良好的结果。
该水性介质还可以进一步包含一种或多种有机溶剂。
值得注意地，合适的有机溶剂的非限制性实例包括以下各项：
-脂肪族、脂环族或芳香族醚氧化物类，更具体地，二乙基氧化物、二丙基氧化物、二异丙基氧化物、二丁基氧化物、甲基叔丁基醚、二戊基氧化物、二异戊基氧化物、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、苄基氧化物、二噁烷、四氢呋喃(THF)，
-乙二醇醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚，
-乙二醇醚酯类，例如乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯，
-醇类，例如甲醇、乙醇、二丙酮醇，
-酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮，以及
-直链的或环状的酯类，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯，邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯。
对于其中该水性介质包含一种或多种另外的有机溶剂的实施例，该水性介质优选不含根据化学品安全分类被定性为致癌、致突变或生殖毒性的溶剂(CMR溶剂)；更确切地，该水性介质有利地不含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
该水性介质优选进一步包含至少一种酸催化剂和一种或多种有机溶剂(S)。
该水性介质更优选进一步包含至少一种酸催化剂和一种或多种醇。
在本发明的用于制造复合材料(H)的方法中，通常在室温下或在低于100℃的温度下加热下进行式(I)的化合物(M)的水解和/或缩聚。将考虑水性介质的沸点和/或稳定性选择温度。包括在20℃与90℃之间、优选地在20℃与50℃之间的温度将是优选的。
应理解的是，在本发明的用于制造复合材料(H)的方法中，式(I)的化合物(M)的基团Y在水性介质的存在下部分水解和/或缩聚，以便产生预凝胶金属化合物[化合物(GM)]。
如本领域技术人员将认识到，水解和/或缩聚反应通常产生低分子量的副产物，这些副产物值得注意地可以是水或醇，随如上定义的式(I)的化合物(M)的性质而改变。
因此，在本发明的用于制造复合材料(H)的方法中，包含至少一种化合物(GM)的水性介质典型地进一步包含一种或多种醇。
该化合物(GM)典型地包含一个或多个式-[O-MX4-m*(OY)m*-2]O-的域，其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，X和Y彼此相同或不同并且在每次出现时是任选地包含一个或多个官能团的烃基，并且m*是包括在2与4之间的整数。
在本发明的用于制造复合材料(H)的方法中，将组合物(C)在典型地包括在100℃与300℃之间、优选在150℃与250℃之间的温度下在熔融相中加工。
本领域技术人员将取决于聚合物(FF)的熔点选择适当的温度。
组合物(C)典型地包含基于至少一种聚合物(FF)和至少一种具有式(II)的PAO的总重量按重量计从5％至95％、优选按重量计从20％至80％、更优选按重量计从30％至60％的所述至少一种聚合物(FF)。
组合物(C)可进一步包含至少一种不同于聚合物(FF)的氟聚合物[聚合物(F)]，如非官能氟聚合物[非官能聚合物(F)]。
为了本发明的目的，术语“非官能聚合物(F)”旨在表示不含衍生自至少一种官能单体例如包含至少一个羟基的官能单体[单体(OH)]的重复单元的氟聚合物。
对非官能聚合物(F)的选择没有特别限制，前提是它不与化合物(GM)和/或具有式(II)的PAO相互作用。
应理解的是，在本发明的用于制造复合材料(H)的方法中，至少一部分化合物(GM)与聚合物(FF)的至少一部分羟基和具有式(II)的PAO的至少一部分羟基反应，由此提供复合材料(H)。
复合材料(H)典型地包含一个或多个式-[O-M(OZ1)(OZ2)]O-的域，其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，并且Z1和Z2彼此相同或不同是任选地包含一个或多个官能团的烃基。
复合材料(H)有利地包含按重量计从0.01％至60％、优选按重量计从0.1％至40％的一个或多个式-[O-M(OZ1)(OZ2)]O-的域，其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，并且Z1和Z2彼此相同或不同是任选地包含一个或多个官能团的烃基。
根据本发明的第一实施例，复合材料(H)包含一个或多个式-[O-M(OZ1)(OZ2)]O-的域，其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，并且Z1和Z2彼此相同或不同是任选地包含一个或多个官能团的烃基，所述Z1和Z2中的至少一个是包含衍生自至少一种单体(OH)的重复单元的烃基。
根据本发明的第二实施例，复合材料(H)包含一个或多个式-[O-M(OZ1)(OZ2)]O-的域，其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，并且Z1和Z2彼此相同或不同是任选地包含一个或多个官能团的烃基，所述Z1和Z2中的至少一个是包含式-(CH2CHRAO)n-的重复单元的烃基，其中RA是氢原子或C1-C5烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选在4000与35000之间，更优选在11500与30000之间的整数。
复合材料(H)优选包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种官能单体[单体(OM)]的重复单元，该官能单体包含一个或多个式-[O-M(OZ1)(OZ2)]O-的域，其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，并且Z1和Z2彼此相同或不同是任选地包含一个或多个官能团的烃基。
术语“至少一种单体(OM)”应理解为意指复合材料(H)可以包含衍生自一种或多于一种单体(OM)的重复单元。在本文的其余部分，表述“单体(OM)”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的单体(OM)二者。
如果单体(OH)是包含至少一个羟基的氟化单体，则单体(OM)是包含一个或多个式-[O-M(OZ1)(OZ2)]O-的域的氟化单体，其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，并且Z1和Z2彼此相同或不同是任选地包含一个或多个官能团的烃基。
如果单体(OH)是包含至少一个羟基的氢化单体，则单体(OM)是包含一个或多个式-[O-M(OZ1)(OZ2)]O-的域的氢化单体，其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，并且Z1和Z2彼此相同或不同是任选地包含一个或多个官能团的烃基。
单体(OM)优选地选自由式(III-A)的(甲基)丙烯酸单体或式(IV-A)的乙烯基醚单体组成的组：
Figure BDA0001663993830000141
其中R1、R2和R3中的每一个彼此相同或不同，独立地为氢原子或C1-C3烃基，并且ROM为包含一个或多个式-[O-M(OZ1)(OZ2)]O-的域的C1-C5烃基，其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，并且Z1和Z2彼此相同或不同是任选地包含一个或多个官能团的烃基。
单体(OM)优选地具有式(III-A)。
单体(OM)更优选地具有式(III’-A)：
Figure BDA0001663993830000142
其中R’1、R’2和R’3中的每一个彼此相同或不同，独立地为氢原子或C1-C3烃基，并且R’OM为包含一个或多个式-[O-M(OZ1)(OZ2)]O-的域的C1-C5烃基，其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，并且Z1和Z2彼此相同或不同是任选地包含一个或多个官能团的烃基。
复合材料(H’)典型地进一步包含至少一种氟聚合物[聚合物(F)]。
如果复合材料(H’)进一步包含至少一种聚合物(F)，则所述至少一种聚合物(F)优选为非官能聚合物(F)。
复合材料(H’)典型地包含：
-按重量计从30％至99％、优选按重量计从50％至95％、更优选按重量计从60％至90％的至少一种复合材料(H)，
-按重量计从1％至70％、优选按重量计从5％至50％、更优选按重量计从10％至40％的至少一种盐(M)，以及
-任选地，按重量计从1％至60％、优选按重量计从5％至40％、更优选按重量计从10％至30％的至少一种聚合物(F)。
根据本发明的用于制造复合材料(H)的方法的实施例，可以进一步使用无机填料[填料(I)]。
填料(I)可以单独进料或者可以加入到包含化合物(GM)的水性介质中或者可以加入到组合物(C)中。
将填料(I)(如果有的话)典型地以基于所述组合物(C)的总重量按重量计从0.1％至90％的量加入组合物(C)中。
填料(I)典型地以颗粒形式提供。填料(I)颗粒总体上具有包括在0.001μm与1000μm之间、优选在0.01μm与800μm之间、更优选在0.03μm与500μm之间的平均尺寸。
填料(I)的选择是不受特别限制的；尽管如此，在其表面上具有针对化合物(GM)的反应性基团的填料(I)通常是优选的。
在反应性基团之中，值得注意地可以提及羟基。
在适合用于本发明的方法中的填料(I)之中，可以提及无机氧化物，包括金属氧化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硫化物等。
在金属氧化物之中，可以提及SiO2、TiO2、ZnO和Al2O3。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本发明现在将参考以下实例进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原料：
聚合物(FF-1)：VDF-HEA(按摩尔计0.8％)，具有15g/min的熔体流动指数(MFI)(2.16Kg，230℃)。
聚合物(FF-2)：VDF-HEA(按摩尔计0.8％)-HFP(按摩尔计2.4％)，具有15g/min的熔体流动指数(MFI)(2.16Kg，230℃)。
聚合物(FF-3)：VDF-HEA(按摩尔计0.8％)-HFP(按摩尔计5％)，具有15g/min的熔体流动指数(MFI)(2.16Kg，230℃)。
PAO-1：具有包括在1000000与1200000之间的平均分子量的聚(氧化乙烯)。
离子电导率的测定
将膜放入含有两个不锈钢阻塞电极的电池中。将该电池置于烘箱中并在测量离子电导率之前在每个温度下调节一小时。
在不同温度下测量膜的电阻。
使用以下等式计算离子电导率(σ)：
离子电导率(σ)＝d/(Rb x S)
其中d是薄膜的厚度[cm]，Rb是体电阻[Ω]并且S是不锈钢电极的面积[cm2]。
聚合物(FF-1)的制造
在配备有在300rpm的速度下运行的叶轮的80升反应器中，按顺序引入48204g的软化水和20.2g的
Figure BDA0001663993830000161
K100GR悬浮剂。将反应器排气并用氮气加压至1巴，然后将10.8g丙烯酸羟乙酯(HEA)单体和127.7g碳酸二乙酯(DEC)引入反应器中，随后引入204g的按重量计75％的叔戊基过新戊酸酯引发剂在异十二烷中的溶液和25187g偏二氟乙烯(VDF)单体。然后将该反应器逐渐加热至52℃直到110巴的最终压力。温度在整个试验期间维持恒定在52℃。通过进料19.9g/l的HEA单体水溶液至16.5kg的总量将压力在整个试验期间维持恒定在110巴。7h26后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压停止聚合反应运行。然后回收如此获得的聚合物，用软化水洗涤并且在65℃下烘箱干燥。如此获得的VDF-HEA共聚物的量为19.1Kg。
聚合物(FF-2)的制造
在配备有在300rpm的速度下运行的叶轮的80升反应器中，按顺序引入58242g的软化水和11.1g的
Figure BDA0001663993830000162
K100GR悬浮剂。在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫该反应器。然后将21.6g丙烯酸羟乙酯(HEA)和1873g六氟丙烯(HFP)单体引入反应器中，然后引入149.9g的按重量计75％的叔戊基过新戊酸酯引发剂在异十二烷中的溶液。最后，将16597g的偏二氟乙烯(VDF)引入该反应器。将该反应器逐渐加热直到57℃下的设定值温度，并且将压力固定在110巴。在聚合过程中通过进料13kg含有240.6g的HEA的水溶液使压力保持恒定等于110巴。在此进料后，不再引入水溶液并且压力开始下降直到80巴。然后，通过使该反应器脱气直到达到大气压来停止聚合。总体上获得了约75％的单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，用软化水洗涤并且在65℃下烘箱干燥。
聚合物(FF-3)的制造
在配备有在300rpm的速度下运行的叶轮的80升反应器中，按顺序引入57609g的软化水和12.1g的
Figure BDA0001663993830000171
K100GR悬浮剂。在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫该反应器。然后将149.9g的按重量计75％的叔戊基过新戊酸酯引发剂在异十二烷中的溶液引入反应器中，然后引入8.2g丙烯酸羟乙酯(HEA)和4087g六氟丙烯(HFP)单体。最后，将16144g的偏二氟乙烯(VDF)引入该反应器。将该反应器逐渐加热直到58℃下的设定值温度，并且将压力固定在110巴。在聚合过程中通过进料13.6kg含有193g的HEA的水溶液使压力保持恒定等于110巴。在此进料后，不再引入水溶液并且压力开始下降直到80巴。通过使该反应器脱气直到达到大气压来停止聚合。达到了79％的单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，用软化水洗涤并且在65℃下烘箱干燥。
氟聚合物杂化有机/无机复合材料的制造-通用程序
该方法在双螺杆同向旋转相互啮合的挤出机(Leistritz 18ZSE 18HP，具有的螺杆直径D为18mm，并且螺杆长度为720mm(40D))中进行。该挤出机配备有主进料器和两个脱气单元。料筒由允许设定所希望的温度曲线的八个温度控制区和一个冷却区(在进料器处)构成。模具由两个各自具有3mm直径的孔构成。将两个挤出物在水箱中冷却。随后，材料就在被切割成粒料之前同时被拉辊拉动并且通过压缩空气干燥。
在步骤(i)中，如下制造具有按重量计约18％的理论量的SiO2的预凝胶金属化合物：
a)在配备有以适中的速度运行的磁力搅拌器的500ml烧杯中，按顺序引入下列成分：
-TEOS：200g
-水：69.45g(摩尔比TEOS:H2O＝1:4)
-乙醇：50g(重量比TEOS:EtOH＝4:1)
-柠檬酸：2.69g(按重量计1％的TEOS+H2O)；并且
b)使该体系在室温下静置约3小时。
在整个过程期间，在剧烈搅拌下保持如此获得的预凝胶金属化合物体系。
在步骤(ii)中，将聚合物(FF-1)、(FF-2)和(FF-3)中的每一种与PAO-1混合并从主料斗一起进料至挤出机。同时，步骤(i)中提供的预凝胶金属化合物也通过该主料斗进料到挤出机中。
该步骤的螺杆外形由以下项构成：输送元件的区域，该区域具有规律地减小的间距(从区0到1)，然后是由两个捏合元件构成的捏合块(区2)，然后是长的输送区(从区3到4)；在这一系列元件之后，定位了两个由三个捏合元件构成并且与两个输送元件交替的捏合块(从区4到6)。最后，四个输送元件和一个脱气单元位于模具出口之前(区6到8)。
所使用的温度曲线在下面的表1中报告。取决于聚合物(FF)的熔点，使用两条不同的曲线：聚合物(FF-2)和聚合物(FF-3)的曲线A和聚合物(FF-1)的曲线B。挤出机的旋转速度是350rpm。
表1
区 0 1 2 3 4 5 6 7
曲线A[℃] 90 100 100 120 160 160 160 165
曲线B[℃] 90 100 100 120 180 180 180 185
在步骤(iii)中，将步骤(ii)中提供的粒料和Li[N(CF3SO2)2](LiTFSI)水溶液(按重量计50％)通过主料斗进料至挤出机。用重力进料器装载粒料并且用蠕动泵装载LiTFSI水溶液。
该步骤的螺杆外形由第一输送区(区0和1)、然后由三个捏合元件形成的捏合块(区2)构成；在这些块之后有一个长的输送区，其中螺杆的间距最大(区3)。在此区内存在在大气压下的脱气单元。然后，存在由两个捏合元件和一个回流元件构成的捏合块(区域5)。在这个块之后，螺杆由具有最大间距的输送区(区6)构成；在该区中存在-400毫巴下的脱气单元以主要排空LiTFSI溶液中存在的水蒸气。螺杆的最后部分(区7和8)由输送元件构成。
所使用的温度曲线在下面的表2中报告。取决于聚合物(FF)的熔点，使用两条不同的曲线：聚合物(FF-2)和聚合物(FF-3)的曲线C以及聚合物(FF-1)的曲线D。挤出机的旋转速度是400rpm。
表2
区 0 1 2 3 4 5 6 7
曲线C[℃] 165 165 165 160 160 160 160 165
曲线D[℃] 185 185 185 180 180 180 180 185
实例1
制备重量比为31:69的聚合物(FF-1)和PAO-1的粉末共混物。
在步骤(i)中制备预凝胶金属化合物。将如此获得的预凝胶金属化合物和该粉末共混物连续进料到主料斗并根据温度曲线B挤出。该聚合物共混物的速率是0.795kg/h，该预凝胶金属化合物的速率是0.520kg/h。
将挤出物造粒并在45℃下在真空烘箱中干燥4小时。根据EDS测量，如此获得的复合材料含有按重量计7.85％的SiO2。
将在步骤(ii)中制备的粒料和LiTFSI溶液分别以1.2kg/h和0.6kg/h的速率进料至挤出机。将材料收集并通过造粒机切割。
最终复合材料的组成如下：按重量计73.7％的聚合物(FF-1)和PAO-1的共混物(重量比聚合物(FF-1)：PAO-1＝31:69)，按重量计6.3％的SiO2和按重量计20％的LiTFSI。
由如此获得的复合材料制成的薄膜的离子电导率值列于表3中。
对比实例1
遵循实例1中的相同程序，除了省略步骤(i)之外(没有将预凝胶金属化合物进料到反应器)。
由于不存在预凝胶金属化合物，步骤(ii)和(iii)同时进行。
最终复合材料的组成如下：按重量计80％的聚合物(FF-1)和PAO-1的共混物(重量比聚合物(FF-1)：PAO-1＝38:62)和按重量计20％的LiTFSI。
由如此获得的复合材料制成的薄膜的离子电导率值列于表3中。
实例2
遵循实例1中的相同程序，但用聚合物(FF-2)代替聚合物(FF-1)并在步骤(ii)后停止该过程。因此省略步骤(iii)。
最终复合材料的组成如下：按重量计90.6％的聚合物(FF-2)和PAO-1的共混物(重量比聚合物(FF-2)：PAO-1＝31:69)和按重量计9.4％的SiO2。
如此获得的复合材料呈规则粒料形式，其可以容易地在熔融相中处理和加工。
对比实例2
遵循实例2中的相同程序，但省略步骤(i)和(iii)。因此没有预凝胶金属化合物且没有电解质盐被添加到复合材料中。步骤(ii)的挤出物具有显著的离模膨胀。熔体强度非常差，并且在该过程期间观察到熔体脉动(melt pulsation)和破裂。由于这些原因，不可能用自动系统拉材料并不可能用切割器对其进行切割从而获得规则的粒料。
如此获得的最终复合材料含有重量比为31:69的聚合物(FF-2)和PAO-1的共混物。
实例3
遵循实例1的相同程序，但使用聚合物(FF-2)代替聚合物(FF-1)。
由如此获得的复合材料制成的薄膜的离子电导率值列于表3中。
实例4
遵循实例1的相同程序，但使用聚合物(FF-3)代替聚合物(FF-1)。
由如此获得的复合材料制成的薄膜的离子电导率值列于表3中。
表3
Figure BDA0001663993830000201
鉴于以上所述，已经出人意料地发现，通过根据本发明的方法可获得的复合材料(H)或复合材料(H’)有利地呈规则粒料的形式，这些粒料是自由流动的并且因此可以容易地在熔融相中处理和加工。
而且，已经出人意料地发现，通过根据本发明的方法可获得的复合材料(H)或复合材料(H’)成功地使得能够制造用于电化学装置和光电化学装置二者的表现出出色的离子电导率值的隔膜。

Claims (27)

1.一种组合物即组合物（C），其包含：
- 水性介质，该水性介质包含至少一种预凝胶金属化合物即化合物（GM），该至少一种预凝胶金属化合物通过至少一种式 (I) 的金属化合物即化合物（M）的至少部分水解和/或缩聚可获得：
X4-mM(OY)m (I)
其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，X和Y彼此相同或不同并且在每次出现时是任选地包含一个或多个官能团的烃基，并且m是包括在1与4之间的整数，
- 至少一种包含至少一个羟基的官能氟聚合物即聚合物（FF），以及
- 至少一种式 (II) 的聚(氧化烯烃)（PAO）：
HO-(CH2CHRAO)n-RB (II)
其中RA是氢原子或C1-C5烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物（C），其中式 (II) 中，n是包括在4000与35000之间的整数。
3.根据权利要求1所述的组合物（C），其中式 (II) 中，n是包括在11500与30000之间的整数。
4.根据权利要求1所述的组合物（C），其中该聚合物（FF）包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种包含至少一个羟基的官能单体即单体（OH）的重复单元。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物（C），其中该单体（OH）选自下组，该组由以下各项组成：式 (III) 的（甲基）丙烯酸单体和式 (IV) 的乙烯基醚单体：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2和R3的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物（C），其中该聚合物（FF）包含衍生自以下项的重复单元：
（a’）按摩尔计至少60%的偏二氟乙烯（VDF）；
（b’）任选地，按摩尔计从0.1%至15%的氟化单体，该氟化单体选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯、氯三氟乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）、四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯（TrFE）、全氟甲基乙烯基醚（PMVE）以及其混合物；以及
（c’）按摩尔计从0.01%至20%的至少一种式 (III) 的（甲基）丙烯酸单体。
7.根据权利要求6所述的组合物（C），其中该聚合物（FF）包含衍生自以下项的重复单元：
（a’）按摩尔计至少75%的偏二氟乙烯（VDF）。
8.根据权利要求6所述的组合物（C），其中该聚合物（FF）包含衍生自以下项的重复单元：
（a’）按摩尔计至少85%的偏二氟乙烯（VDF）。
9.根据权利要求6所述的组合物（C），其中该聚合物（FF）包含衍生自以下项的重复单元：
（b’）任选地，按摩尔计从0.1%至12%的所述氟化单体。
10.根据权利要求6所述的组合物（C），其中该聚合物（FF）包含衍生自以下项的重复单元：
（b’）任选地，按摩尔计从0.1%至10%的所述氟化单体。
11.根据权利要求6所述的组合物（C），其中该聚合物（FF）包含衍生自以下项的重复单元：
（c’）按摩尔计从0.05%至15%的至少一种式 (III) 的（甲基）丙烯酸单体。
12.根据权利要求6所述的组合物（C），其中该聚合物（FF）包含衍生自以下项的重复单元：
（c’）按摩尔计从0.1%至10%的至少一种式 (III) 的（甲基）丙烯酸单体。
13. 根据权利要求1至4中任一项所述的组合物（C），其中该化合物（M）具有式 (I-A)：
R1 4-m’M(OR2)m’(I-A)
其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，R1和R2彼此相同或不同并且在每次出现时选自由任选地包含一个或多个官能团的C1-C18烃基组成的组，并且m’是包括在1与4之间的整数。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物（C），其中该化合物（GM）包含一个或多个式-[O-MX4-m*(OY)m*-2]O-的域，其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，X和Y彼此相同或不同并且在每次出现时是任选地包含一个或多个官能团的烃基，并且m*是包括在2与4之间的整数。
15.一种用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料（H）]的方法，所述方法包括在熔融相中加工根据权利要求1至14中任一项所述的组合物（C）。
16.根据权利要求15所述的方法，其中使用挤出机在熔融相中加工该组合物（C）。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述挤出机为双螺杆挤出机。
18.一种通过根据权利要求15-17中任一项所述的方法可获得的氟聚合物杂化有机/无机复合材料即复合材料（H），所述复合材料（H）包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种官能单体即单体（OM）的重复单元，该官能单体包含一个或多个式-[O-M(OZ1)(OZ2)]O-的域，其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，并且Z1和Z2彼此相同或不同是任选地包含一个或多个官能团的烃基。
19.一种复合的氟聚合物杂化有机/无机复合材料即复合材料（H’），其包含：
- 至少一种根据权利要求18所述的复合材料（H），
- 至少一种金属盐即盐（M），和
- 任选地，至少一种氟聚合物即聚合物（F）。
20.一种氟聚合物薄膜，其包含至少一种根据权利要求18所述的复合材料（H）或至少一种根据权利要求19所述的复合材料（H’）。
21.一种用于制造根据权利要求20所述的氟聚合物薄膜的方法，所述方法包括在熔融相中加工至少一种根据权利要求18所述的复合材料（H）或至少一种根据权利要求19所述的复合材料（H’）。
22.根据权利要求21所述的方法，所述方法包括使用挤出机，在熔融相中加工至少一种根据权利要求18所述的复合材料（H）或至少一种根据权利要求19所述的复合材料（H’）。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述挤出机是单螺杆挤出机。
24.一种电化学装置或光电化学装置，其包含至少一种根据权利要求20所述的氟聚合物薄膜。
25.根据权利要求20所述的氟聚合物薄膜作为用于电化学装置的隔膜的用途。
26.根据权利要求20所述的氟聚合物薄膜作为用于二次电池的隔膜的用途。
27.根据权利要求20所述的氟聚合物薄膜作为用于锂离子电池的隔膜的用途。
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