CN105408532B - 氟聚合物纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造一种或多种氟聚合物纤维的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供液体组合物[组合物(C1)]，该组合物包含：‑至少一种包含至少一个羟基端基的氟聚合物[聚合物(FOH)]，以及‑包含至少一种有机溶剂[溶剂(S)]的液体介质；(ii)使该在步骤(i)中提供的组合物(C1)与至少一种具有在此以下的式(I)的金属化合物[化合物(M)]接触：X4‑mAYm(I)其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，由此提供液体组合物[组合物(C2)]；(iii)使该在步骤(ii)中提供的组合物(C2)经受至少部分水解和/或缩聚，由此提供包含至少一种氟聚合物混合型有机/无机复合材料的液体组合物[组合物(C3)]；(iv)通过电纺丝加工该在步骤(iii)中提供的组合物(C3)，由此提供一种或多种氟聚合物纤维；(v)干燥该在步骤(iv)中提供的一种或多种氟聚合物纤维；以及(vi)任选地，使该在步骤(v)中提供的一种或多种氟聚合物纤维在包括在50℃与300℃之间的温度下经受压缩。本发明还涉及一种用于制造所述一种或多种氟聚合物纤维的方法并且涉及所述一种或多种氟聚合物纤维在多种应用中的用途。

Description

氟聚合物纤维
本申请要求于2013年7月15日提交的欧洲申请号13176447.4的优先权，出于所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及氟聚合物纤维，用于其制造的方法以及所述氟聚合物纤维在多种应用中的用途。具体地，本发明涉及氟聚合物垫，用于其制造的方法以及所述氟聚合物垫在多种应用中的用途。
背景技术
具有高能量密度的能量存储系统，包括电化学装置如锂离子电池，越来越必须符合安全要求以便满足不断增长的对于大尺寸电化学电池的需求。
确保电化学电池安全的最关键重要的部件之一是隔膜，其主要功能是防止在该电化学电池的正极与负极之间的物理和电接触，同时允许电解质离子流过其中。
该隔膜必须对于电解质和电极材料是化学和电化学稳定的并且必须是机械强的以便承受在电池组装操作过程中所产生的高张力。此外，其结构和特性显著影响电池性能，包括能量密度、功率密度，循环寿命以及安全性。
对于高的能量和功率密度，隔膜需要是非常薄的并且高度多孔的同时仍然保持机械强度的。
对于电池安全性，当发生过热(使得热失控，引起隔膜的尺寸收缩或熔融(这导致电极的物理接触))时该隔膜应该能够关闭电池，并且可以避免所产生的内部短路。
此外，高的能量和功率密度要求隔膜的低厚度。然而，这不利地影响隔膜的机械强度以及由此提供的电池的安全性。
无机复合膜已经被广泛用作用于电化学装置(包括充电电池，特别是锂离子电池)的隔膜。
多种无机填充剂材料已经长期用于制造无机复合膜，其中无机颗粒遍及聚合物粘合剂基质分布。
虽然无机复合膜提供了优异的被电解质的湿润度、良好的在高温下的热稳定性和零尺寸收缩，但是它们的机械强度通常不足以承受在电池缠绕和组装中的处理。
在许多情况下，无机复合膜含有非常高含量的无机填充剂材料。在一些情况下，如此获得的无机复合膜展示了差的机械强度。
一个具体的挑战是提供多层复合膜，该多层复合膜具有可接受的厚度以便适当地用作电化学装置中的隔膜。
可以使用多个涂覆步骤获得多层复合膜。然而，多个步骤不利地增加了加工成本。
例如，US 2013/0023620(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTYPOLYMERS ITALY S.P.A.))1/24/2013披露了使用氟聚合物混合型有机/无机复合材料来制造用于锂离子电池的隔膜，所述氟聚合物混合型有机/无机复合材料是通过使具有羟基的官能氟聚合物与Si、Ti或Zr的可水解化合物反应可获得的。
此外，WO 2013/072216(意大利苏威特种聚合物公司)5/23/2013披露了基于氟聚合物混合型有机/无机复合材料的聚合物电解质隔膜，该氟聚合物混合型有机/无机复合材料通过使具有羟基的官能氟聚合物与Si、Ti或Zr的可水解化合物反应可获得。
此外，US 2012/0003524(韩国科学与技术学院(KOREA INSTITUTE OF SCIENCEAND TECHNOLOGY))1/5/2012披露了用于通过电纺丝从金属氧化物与聚合物树脂溶液的混合物制造超细纤维复合隔膜的方法。
类似地，MONTICELLI,O.,等人的基于聚(偏二氟乙烯)和多面体低聚倍半硅氧烷的纳米纤维的制备、表征和特性(Preparation,characterization and properties ofnanofibers based on poly(vinylidene fluoride)and polyhedral oligomericsilsesquioxane.)，用于先进技术的聚合物(Polymers for Advanced Technologies.)12/08/2011，第23卷，第9期，第1252-1257页披露了基于聚(偏二氟乙烯)和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)(如环氧环己基异丁基POSS)的电纺复合纳米纤维。
因此，在本领域中对于用于制造膜的替代方法仍存在需求，这些膜具有高的孔隙率和因此高的离子导电率以便适当地用作电化学装置中的隔膜同时在其操作期间维持出色的热机械特性。
发明概述
现在已经发现，通过使用氟聚合物混合型有机-无机复合材料，所述复合材料包含氟聚合物域和无机域，纤维可以容易地通过本发明的方法形成，所述纤维有利地产生具有高孔隙率和良好的热机械特性的氟聚合物垫以便适当地用于多种应用中。
特别地，已经发现根据本发明的氟聚合物垫有利地包含高含量的无机域同时展示出色的热机械耐受性并且保持其固有孔隙率(最高达约300℃的温度)，因此特别适合用作电化学装置中的隔膜。
此外，根据本发明的氟聚合物垫有利地是柔性的并且具有低压缩率值，因此特别容易处理。
在第一实例中，本发明涉及用于制造一种或多种氟聚合物纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供液体组合物[组合物(C1)]，该组合物包含：
-至少一种包含至少一个羟基端基的氟聚合物[聚合物(FOH)]，以及
-包含至少一种有机溶剂[溶剂(S)]的液体介质；
(ii)使该在步骤(i)中提供的组合物(C1)与至少一种具有在此以下的式(I)的金属化合物[化合物(M)]接触：
X4-mAYm(I)
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，
由此提供液体组合物[组合物(C2)]；
(iii)使该在步骤(ii)中提供的组合物(C2)经受至少部分水解和/或缩聚，由此提供包含至少一种氟聚合物混合型有机/无机复合材料的液体组合物[组合物(C3)]；
(iv)通过电纺丝加工该在步骤(iii)中提供的组合物(C3)，由此提供一种或多种氟聚合物纤维；
(v)干燥该在步骤(iv)中提供的一种或多种氟聚合物纤维；并且
(vi)任选地，使该在步骤(v)中提供的一种或多种氟聚合物纤维在包括在50℃与300℃之间的温度下经受压缩。
在本发明方法的步骤(ii)中，液体组合物[组合物(C2)]有利地通过，如值得注意地在图1中绘出的，使该一种或多种聚合物(FOH)的羟基的至少一部分与该一种或多种化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分反应可获得，所述组合物(C2)包含：
-至少一种包含具有式-AYm-1X4-m的侧基的接枝的氟聚合物[聚合物(Fg)]，其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，
-包含至少一种溶剂(S)的液体介质，以及
-任选地，残余量的至少一种如以上定义的具有式(I)的化合物(M)。
在本发明方法的步骤(iii)中，液体组合物[组合物(C3)]有利地通过反应通过以下方式可获得：至少部分水解和/或缩聚该一种或多种化合物(M)的可水解基团Y和/或该聚合物(Fg)的具有式-AYm-1X4-m的侧基，其中X、A、Y和m具有如以上定义的相同的含义，所述组合物(C3)包含：
-至少一种氟聚合物混合型有机/无机复合材料，包含以下项、优选地由以下项组成：由通过该聚合物(Fg)可获得的链组成的氟聚合物域和由通过该化合物(M)可获得的残余物组成的无机域，
-包含至少一种溶剂(S)的液体介质，以及
-任选地，至少一种如以上定义的具有式(I)的化合物(M)和/或其通过至少部分水解和/或缩聚可获得的衍生物。
应理解，如值得注意地在图2中绘出的，本发明的氟聚合物混合型有机/无机复合材料包含以下项、优选地由以下项组成：由通过该聚合物(Fg)可获得的链组成的氟聚合物域[域(2)]和由通过该化合物(M)可获得的残余物组成的无机域[域(1)]。
还应理解，虽然该水解和/或缩聚反应可能在本发明方法的步骤(ii)期间开始，虽然使该一种或多种聚合物((FOH)的羟基的至少一部分与该一种或多种化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分反应，但是所述反应可以在本发明方法的步骤(iii)至(vi)中任一项期间继续。
在第二实例中，本发明涉及一种或多种通过本发明的方法可获得的氟聚合物纤维。
出于本发明的目的，术语“氟聚合物纤维”，它是指具有有限长度的单一、连续长丝。
本发明的氟聚合物纤维典型地包含以下项、优选地由以下项组成：至少一种如在本发明方法的或者步骤(v)或(vi)中提供的氟聚合物混合型有机-无机复合材料。
本发明的氟聚合物纤维典型地包含以下项、优选地由以下项组成：
-至少一种氟聚合物混合型有机-无机复合材料，包含以下项、优选地由以下项组成：由通过该聚合物(Fg)可获得的链组成的氟聚合物域和由通过该化合物(M)可获得的残余物组成的无机域，
-任选地，至少一种如以上定义的具有式(I)的化合物(M)，以及
-任选地，至少一种通过至少一种如以上定义的具有式(I)的化合物(M)的至少部分水解和/或缩聚可获得的衍生物。
应理解，通过如以上定义的具有式(I)的化合物(M)的至少部分水解和/或缩聚，典型地提供所述化合物(M)的衍生物，这些衍生物具有在此以下式(I-a)至(I-c)中的任一个：
X4-m′-n′Ym′-A-(OH)n′ (I-a)
其中X、Y和A具有如以上定义的相同含义，在式(I-a)中m’是0或从1至3的整数并且n’是从1至4的整数，其条件是(m’+n’)总和是从1至4的整数，在式(I-b)中m”是0、1或2并且n”是从1至3的整数，其条件是(m”+n”)总和是从1至3的整数，并且在式(I-c)中m”是0、1、或2。
本发明的氟聚合物纤维具有通常范围从50nm至500nm、优选地从100nm至300nm的平均直径。
根据本发明方法的实施例，组装这些在步骤(iv)中提供的氟聚合物纤维，由此提供或者氟聚合物纤维束或者氟聚合物垫。
出于本发明的目的，充电“氟聚合物垫”，它是指具有有限厚度的织物，由随机分布的氟聚合物纤维和/或氟聚合物纤维束组成的所述织物保持在一起以便形成许多孔。
因此，在第三实例中，本发明涉及氟聚合物垫，该氟聚合物垫包含以下项、优选地由以下项组成：如以上定义的氟聚合物纤维和/或氟聚合物纤维束。
本发明的氟聚合物垫典型地是非织造织物。
通过“非织造织物”，它旨在表示通过经由机械、热或化学手段随机地将纤维互锁或结合在一起可获得的平面纺织品结构。
本发明的氟聚合物垫是有利地通过本发明的方法可获得的。
本发明的氟聚合物垫具有通常范围从2μm至300μm、优选地从5μm至100μm、更优选地从10μm至50μm的厚度。
本发明的氟聚合物垫具有通常基于该氟聚合物垫的总体积在从10％至90％、优选地从30％至80％、更优选从50％至70％范围内的孔隙率。
在第四实例中，本发明涉及或者本发明的氟聚合物纤维或者本发明的氟聚合物垫在多种应用中的用途。
具体地，在第五实例中，本发明涉及在本发明方法的或者步骤(v)中或者步骤(vi)中提供的氟聚合物垫用于制造多层组件的用途。
因此，本发明还涉及多层组件，该多层组件包括：
-至少一个如在本发明方法的或者步骤(v)中或者步骤(vi)中提供的氟聚合物垫，以及
-至少一个衬底层，
其中所述氟聚合物垫的至少一个表面粘附到所述衬底层的至少一个表面上。
适合用于所述多层组件的制造的衬底的非限制性实例包括多孔衬底，优选地由聚合物(如聚烯烃和氟聚合物)制成的多孔衬底。
该衬底层典型地具有包括在2μm与40μm之间的厚度。
本发明的氟聚合物垫或者本发明的多层组件可以有利地用作用于电化学装置的隔膜。
合适的电化学装置的非限制性实例值得注意地包括充电电池、尤其碱金属或碱土金属充电电池，如锂离子电池，以及电容器，尤其锂离子电容器。
根据本发明的隔膜特别适合用于充电电池中。
在第六实例中，因此本发明涉及包含根据本发明的隔膜的充电电池。
本发明的充电电池典型地包括以下组件：
-根据本发明的隔膜；
-负极；
-电解质，该电解质包括携带电荷的介质以及至少一种金属盐；以及
-正极。
根据本发明的隔膜通常位于充电电池的正极与负极之间。
本发明的氟聚合物垫或者本发明的多层组件还可以有利地用作滤膜。
使用本发明的方法可以制造的滤膜的非限制性实例值得注意地包括可以在化学加工工业的在不同的分离过程中使用的膜，如微滤膜和超滤膜，特别是在水的过滤中使用的多孔中空纤维膜。
如此制造的滤膜也可以在生物医学应用中使用，例如用于血液透析，用于药物的控制释放，用于人工组织和器官，如肾、肺和胰腺。
出于本发明的目的，术语“氟聚合物”，它是指包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元的聚合物。
本发明的聚合物(FOH)包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种包含至少一个羟基端基的共聚单体[共聚单体(MA)]的重复单元。
术语“至少一种氟化单体”应理解为是指该聚合物(FOH)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
术语“至少一种共聚单体(MA)”应理解为是指该聚合物(FOH)可以包含衍生自一种或多于一种如以上所定义的共聚单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“共聚单体(MA)”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的共聚单体(MA)二者。
该聚合物(FOH)的共聚单体(MA)可选自由含有至少一个羟基端基的氟化单体和含有至少一个羟基端基的氢化单体组成的组。
术语“氟化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯属不饱和单体。
术语“氢化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯属不饱和单体。
该聚合物(FOH)含有优选地按摩尔计至少0.01％、更优选地按摩尔计至少0.05％、甚至更优选地按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种如以上所定义的共聚单体(MA)的重复单元。
该聚合物(FOH)含有优选地按摩尔计至多20％、更优选地按摩尔计至多15％、甚至更优选地按摩尔计至多10％、最优选地按摩尔计至多3％的衍生自至少一种如以上所定义的共聚单体(MA)的重复单元。
聚合物(FOH)中的共聚单体(MA)重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法进行。值得注意的是可以提及非常适于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包括脂肪氢原子的共聚单体(MA)的量化的NMR法、基于在聚合物(FOH)制造过程中所进料的总的共聚单体(MA)以及未反应的残余共聚单体(MA)的重量平衡法。
该共聚单体(MA)典型地选自由含有至少一个羟基的氢化单体组成的组。
该共聚单体(MA)优选地选自由具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体和具有式(III)的乙烯醚单体组成的组：
其中R1、R2和R3的每一个，彼此相同或不同、独立地为氢原子或C1-C3烃基团，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
该共聚单体(MA)更优选地符合如以上定义的式(II)。
该共聚单体(MA)甚至更优选地符合式(II-A)：
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’OH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
值得注意地，共聚单体(MA)的非限制性实例包括，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
最优选地，该共聚单体(MA)选自以下各项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：
-以及它们的混合物。
该聚合物(FOH)可以是无定形的或半晶质的。
术语“无定形的”在此旨在表示具有，如根据ASTM D-3418-08测量的，小于5J/g、优选地小于3J/g、更优选地小于2J/g的熔解热的聚合物(FOH)。
术语“半晶质”在此旨在表示具有，如根据ASTM D3418-08测量的，从10J/g至90J/g、优选地从30J/g至60J/g、更优选地从35J/g至55J/g的熔解热的聚合物(FOH)。
优选地，该聚合物(FOH)是半晶质的。
值得注意地，合适的氟化单体的非限制性实例包括以下各项：
-C2-C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃类，例如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯；
-符合式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚类，其中X0是C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能(全)氟-氧烷基乙烯基醚类，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基并且Y0包含羧酸或磺酸基团(以它的酸、酰基卤或盐的形式)；
-氟间二氧杂环戊烯，特别是全氟间二氧杂环戊烯。
值得注意地，适合的氢化单体的非限制性实例包括，非氟化单体如乙烯、丙烯，乙烯基单体如乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸单体以及苯乙烯单体如苯乙烯和对-甲基苯乙烯。
该聚合物(FOH)包含优选地按摩尔计大于25％、优选地按摩尔计大于30％、更优选地按摩尔计大于40％的衍生自至少一种氟化单体的重复单元。
该聚合物(FOH)包含优选地按摩尔计大于1％、优选地按摩尔计大于5％、更优选地按摩尔计大于10％的衍生自至少一种不同于共聚单体(MA)的氢化单体的重复单元。
该氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl，Br，I)。如果该氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体。如果该氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果该氟化单体是诸如例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯的含氢氟化单体，则该聚合物(FOH)可为除衍生自至少一种如以上定义的共聚单体(MA)的重复单元外还包含仅衍生自所述含氢的氟化单体的重复单元的聚合物，或它可为包含衍生自至少一种如以上定义的共聚单体(MA)、所述含氢的氟化单体和至少一种其他单体的重复单元的聚合物。
如果该氟化单体是全(卤)氟单体，比如例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，该聚合物(FOH)是包含衍生自至少一种如以上定义的共聚单体(MA)的重复单元、衍生自所述全(卤)氟单体和至少一种不同于所述共聚单体(MA)的其他氢化单体(例如比如乙烯、丙烯、乙烯醚、丙烯酸单体)的重复单元的聚合物。
优选的聚合物(FOH)是其中该氟化单体选自由以下各项组成的组的那些：偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)和氯三氟乙烯(CTFE)。
该聚合物(FOH)更优选地选自由以下各项组成的组：
-包含衍生自至少一种如以上定义的共聚单体(MA)、衍生自至少一种选自四氟乙烯(TFE)和氯三氟乙烯(CTFE)的全(卤)氟单体、以及衍生自至少一种选自乙烯、丙烯以及异丁烯的氢化单体的重复单元的聚合物(FOH-1)，该聚合物任选地含有一种或多种额外的共聚单体，典型地以按摩尔计从0.01％至30％的量，基于TFE和/或CTFE以及所述一种或多种氢化单体的总量；以及
-包含衍生自至少一种如以上所定义的共聚单体(MA)、衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地衍生自一种或多种不同于VDF的氟化单体的重复单元的聚合物(FOH-2)。
在如以上定义的聚合物(FOH-1)中，该摩尔比全(卤)氟单体/氢化共聚单体是典型地从30:70至70:30。在如以上定义的聚合物(FOH-1)中，该氢化单体优选地包含任选地与其他氢化单体组合的乙烯。
其中该全(卤)氟单体主要是氯三氟乙烯(CTFE)的聚合物(FOH-1)，在下文中将被指定为ECTFE共聚物；其中该全(卤)氟单体主要是四氟乙烯(TFE)的聚合物(FOH-1)，在下文中将被指定为ETFE共聚物。
这些ECTFE和ETFE共聚物(FOH-1)优选包含：
(a)按摩尔计从35％至65％、优选地按摩尔计从45％至55％、更优选地按摩尔计从48％至52％的乙烯(E)；
(b)按摩尔计从65％至35％、优选地按摩尔计从55％至45％、更优选地按摩尔计从52％至48％的氯三氟乙烯(CTFE)和四氯乙烯(TFE)的至少一种或它们的混合物；
(c)按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至18％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种具有如以上定义的式(II)的(甲基)丙烯酸单体。
在聚合物(FOH-1)之中，ECTFE聚合物是优选的。
该聚合物(FOH-2)优选地包含：
(a’)按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的氟化单体，该氟化单体选自乙烯基氟(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及它们的混合物；以及
(c’)按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至18％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种具有如以上定义的式(II)的(甲基)丙烯酸单体。
该聚合物(FOH)甚至更优选地选自如以上定义的聚合物(FOH-2)。
具有式X4-mAYm(I)的金属化合物可在基团X和Y中的任一个上、优选在至少一个基团X上包含一个或多个官能团。
假如具有如以上定义的式(I)的金属化合物包含至少一个官能团，则其将被指定为官能金属化合物；假如基团X和Y均不含官能团，则该具有如以上定义的式(I)的金属化合物将被指定为非官能化合物。
一种或多种官能金属化合物与一种或多种非官能金属化合物的混合物可用于本发明的方法中并可用于制造本发明的混合型复合物。否则，官能金属化合物或非官能金属化合物可单独使用。
官能金属化合物可有利地提供混合型复合材料，这些混合型复合材料具有官能团，从而进一步改变根据本发明的氟聚合物混合型有机-无机复合材料的化学性质和特性。
该化合物(M)优选地符合式(I-A)：
R’4-m’E(OR”)m’ (I-A)
其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，E是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，R’和R”彼此相同或不同并且在每次出现时是独立地选自C1-C18烃基，任选地包含一个或多个官能团。
作为官能团的非限制性实例，可以提及环氧基团、羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
以制造氟聚合物混合型有机/无机复合材料为目的，就亲水性和离子导电率而言，该复合材料可显示功能行为，该具有式(I)的金属化合物的官能团将优选地选自：羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、胺基和季铵基团；最优选地将是羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)和磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)。
如果该化合物(M)是官能金属化合物，则它更优选地符合式(I-B)：
RA 4-m*E*(ORB)m* (I-B)
其中m*是从2到3的整数，E*是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA彼此相同或不同并且在每次出现时是包含一个或多个官能团的C1-C12烃基；RB，彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链的烷基，优选地RB是甲基或乙基。
官能金属化合物的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
具有以下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
具有以下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有以下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有以下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
具有以下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有以下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基丙基)亚乙基-二胺三乙酸以及它的钠盐、具有下式的3-(三乙氧基烷基)丙基琥珀酸酐：
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰胺基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(A)X(OR)Y的烷醇胺钛酸盐，其中A是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R为烷基基团，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
非官能金属化合物的实例值得注意地为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四-正-丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四-正-丁基钛酸盐、四-异丁基钛酸盐、四-叔-丁基钛酸盐、四-正-戊基钛酸盐、四-正-己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四-正-月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四-正-丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四-正-丁基锆酸盐、四-仲丁基锆酸盐、四-叔-丁基锆酸盐、四-正-戊基锆酸盐、四-叔-戊基锆酸盐、四-叔-己基锆酸盐、四-正-庚基锆酸盐、四-正-辛基锆酸盐、四-正-硬脂基锆酸盐。
在本发明方法的步骤(ii)中，该组合物(C2)典型地是通过将至少一种如以上定义的具有式(I)的化合物(M)添加至该组合物(C1)中制造的。
该组合物(C2)典型地包含基于该聚合物(FOH)和该化合物(M)的总重量包含在按重量计0.1％与95％之间、优选按重量计在1％与75％之间、更优选按重量计在5％与55％之间的量的至少一种如以上定义的具有式(I)的化合物(M)。
在本发明方法的步骤(ii)中，该一种或多种聚合物(FOH)以及该一种或多种具有式(I)的化合物(M)(如以上定义的)在典型地包含在20℃与100℃之间的温度下反应。在20℃与90℃之间、优选地在20℃与50℃之间的温度将是优选的。
本领域技术人员将适当地根据该一种或多种溶剂(S)的沸点选择温度。
合适的溶剂(S)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-脂肪族、脂环族或芳香族醚氧化物类，更具体地，二乙基氧化物，二丙基氧化物，二异丙基氧化物，二丁基氧化物，甲基叔丁基醚(methyltertiobutylether)，二戊基氧化物，二异戊基氧化物，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，苄基氧化物；二氧六环，四氢呋喃(THF)，
-乙二醇醚类，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚，乙二醇单异丙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇单苯醚，乙二醇单苄醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单正丁醚，
-乙二醇醚酯类，例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，
-醇类，例如甲醇，乙醇，二丙酮醇，
-酮类，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，环己酮、异佛尔酮，以及
-直链的或环状的酯类，例如乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酰乙酸甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，g-丁内酯；
-直链的或环状的酰胺类，例如N,N-二乙基乙酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；以及
-二甲基亚砜。
该溶剂(S)典型地选自下组，该组由以下各项组成：酮、直链或环状酰胺、二甲亚砜和它们的混合物。
使用包含、优选地由丙酮和二甲亚砜组成的液体介质已经获得了非常良好的结果。
已经出人意料地发现，通过增加一种或多种溶剂(S)在本发明方法的组合物(C1)中的量，在本发明方法的步骤(iv)中提供的氟聚合物纤维有利地被组装，由此提供氟聚合物垫，其中氟聚合物纤维和/或氟聚合物纤维束有利地彼此结合。
该组合物(C1)可进一步包含至少一种无机填充剂[填充剂(F)]。
该无机填充剂[填充剂(F)]的选择是不受特别限制的。
该填充剂(F)典型地以颗粒的形式提供，这些颗粒通常具有从0.001μm至100μm、优选地从0.005μm至50μm、更优选地从0.005μm至5μm的平均粒径。
该填充剂(F)在该组合物(C1)中的量基于该聚合物(FOH)和该填充剂(F)的总重量优选地是按重量计从0.1％至50％、更优选地按重量计从0.5％至30％。
在适于用于本发明的方法中的填充剂(F)中，可以提及无机氧化物，包括混合的氧化物，金属硫酸盐，金属碳酸盐，金属硫化物，等。
在本发明的这个实施例的背景下提供特别良好结果的一类化合物值得注意地是硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有这些均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂。
这些硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂，值得注意的是可为近晶型粘土、可能是天然来源，例如值得注意的是蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石。作为替代方案，硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂，可以选自合成粘土，如值得注意的是含氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、锂皂石。
该填充剂(F)还可选自离子导电无机填充剂材料。
术语“离子导电”，它在此旨在表示允许电解质离子流过其中的材料。
值得注意地，适于离子导电无机填充剂材料的非限制性实例包括锂陶瓷，比如LiTaO3-SrTiO3、LiTi2(PO4)3-Li2O和Li4SiO4-Li3PO4。
此外，可以在本发明的方法中使用在其表面上具有一个或多个对于如以上定义的该一种或多种具有式(I)的化合物(M)有反应性的基团的填充剂(F)。
在表面反应性基团中，值得注意的是提及羟基。
不受此理论的束缚，本申请人相信，该化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分与该填充剂(F)的所述表面活性基团的至少一部分之间的反应，可与该化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分与该聚合物(FOH)的羟基的至少一部分的反应同时发生，这样在随后的水解和/或缩聚中，该聚合物(FOH)和该填充剂(F)之间的化学键合可能通过经由该化合物(M)可获得的无机域而实现。
该组合物(C2)优选地包含，更优选地由以下项组成：
-基于所述组合物的总体积按重量计从1％至50％、优选地按重量计从5％至20％的至少一种包含具有式-AYm-1X4-m的侧基的接枝的氟聚合物[聚合物(Fg)]，其中m、Y、A和X具有如以上定义的相同含义，
-包含至少一种有机溶剂[溶剂(S)]的液体介质，
-任选地，残余量的至少一种化合物(M)，以及
-任选地，至少一种无机填充剂[填充剂(F)]。
在本发明方法的步骤(iii)中，在至少部分水解和/或缩聚反应之后，衍生自该化合物(M)的无机域残余物将以基于该聚合物(FOH)和所述衍生自该化合物(M)的无机域残余物的总重量典型地从0.1％至95％、优选地按重量计从1％至75％、更优选地按重量计从5％至55％的量将存在于该组合物(C3)中。
应理解，特别是对于其中A是Si的化合物(M)，所述通过至少部分水解和/或缩聚可获得的无机域残余物由-O-Si-O-无机域来表示。
如本领域技术人员将认识到，水解和/或缩聚反应通常产生低分子量的副产物，这些副产物值得注意地可以是水或乙醇，随化合物(M)的性质而改变。
在本发明方法的步骤(iii)中，通常在室温下或在低于100℃的温度下加热下进行该水解和/或缩聚。将考虑该一种或多种溶剂(S)的沸点来选择温度。在20℃与90℃之间、优选地在20℃与50℃之间的温度将是优选的。
在本发明方法的步骤(iii)中，该组合物(C3)可进一步包含至少一种酸催化剂。
该酸催化剂的选择是不受特别限制的。该酸催化剂典型地选自由有机酸和无机酸组成的组。
在本发明方法的步骤(iii)中，典型地以包含在按重量计0.5％与10％之间、优选地在按重量计1％与按重量计5％之间的量将该酸催化剂添加至该组合物(C2)中。
该酸催化剂优选地选自由有机酸组成的组。
用HCl已经获得了非常良好的结果。
在本发明方法的步骤(iv)中，通过电纺丝典型地通过拉延一种或多种氟聚合物纤维加工该组合物(C3)。
在本发明方法的步骤(iv)中，通过电纺丝典型地通过在一个注射器尖端与一个收集器之间施加电压加工该组合物(C3)。
在本发明方法的步骤(iv)中，通过电纺丝典型地在包含在15℃与50℃之间的温度下加工该组合物(C3)。
在本发明方法的步骤(iv)中，通过电纺丝典型地在低于50％的相对湿度下加工该组合物(C3)。
通过电纺丝优选地在范围从5kV至50kV、优选地从10kV至30kV的电压下加工该组合物(C3)。
通过电纺丝优选地在范围从5cm至50cm、优选地从10cm至30cm的在该注射器尖端与该收集器之间的距离下加工该组合物(C3)。
通过电纺丝优选地在范围从0.001ml/min至10ml/min、优选地从0.005ml/min至1ml/min的流量下加工该组合物(C3)。
在本发明方法的步骤(v)中，典型地在包含在25℃与200℃之间的温度下干燥在步骤(iv)中提供的该一种或多种氟聚合物纤维。
干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地除去水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行，或者可以在真空下进行。
将选择干燥温度以便通过从本发明方法的步骤(iv)中提供的该一种或多种氟聚合物纤维中蒸发一种或多种溶剂(S)进行去除。
在本发明方法的步骤(vi)中，如果存在，有利地使步骤(v)中提供的该一种或多种氟聚合物纤维经受压缩、优选地通过压延。
可以通过在两个辊之间在包含在50℃与300℃之间的温度下压制在本发明方法的步骤(v)中提供的该一种或多种氟聚合物纤维进行压延。
应理解，在本发明方法的步骤(v)和(vi)的任一个中，通过水解和/或缩聚反应生成的低分子量副产物(这些副产物可以值得注意地是水或乙醇，随该化合物(M)的性质而改变)、以及一种或多种溶剂(S)至少部分地从本发明方法的步骤(iv)中提供的该一种或多种氟聚合物纤维中除去，有可能进一步促进(通过热和副产物去除的结合作用)另外的水解和/或缩聚。
已经发现，在本发明方法的步骤(vi)中，通过使在步骤(v)中提供的该一种或多种氟聚合物纤维在包括在50℃与300℃之间的温度下经受压缩，由此提供自立式的氟聚合物垫，该氟聚合物垫有利地保持了其多孔结构同时展示出色的热机械特性。
本申请人认为，这并不限制本发明的范围，有利地组装本发明方法的步骤(vi)中提供的该一种或多种氟聚合物纤维，由此提供氟聚合物垫，其中如以上定义的这些氟聚合物纤维和/或氟聚合物纤维束有利地彼此结合。
本发明方法的步骤(vi)中提供的氟聚合物垫有利地具有范围从10μm至50μm的厚度。
本发明方法的步骤(vi)中提供的氟聚合物垫有利地具有基于该氟聚合物垫的总体积在从50％至70％范围内的孔隙率。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
原料
聚合物(FOH-A)：具有9.3g/10min的熔体流动指数(ASTM D1238，5Kg，190℃)和166℃的熔点的VDF-HEA共聚物(HEA：按摩尔计0.8％)。
聚合物(FOH-B)：具有15g/10min的熔体流动指数(ASTM D1238，2.16Kg，190℃)和154℃的熔点的VDF-HFP-HEA三聚物(HFP：按摩尔计2.3％；HEA：按摩尔计1％)。
具有6.0g/10min的熔体流动指数(ASTM D1238，2.16Kg，230℃)和172℃的熔点的6008PVDF均聚物。
电纺丝装置和通用程序
通过使用内部(in-house)装置进行电纺丝，该装置由高电压电源(Spellman，SL50P 10/CE/230)、注射泵(KD Scientific 200系列)、玻璃注射器、与电源电极连接的不锈钢平末端针(内径＝0.84mm)、和静电接地的铝板收集器(10×10cm2)组成。将该聚合物溶液通过PTFE管分配到在该收集板上竖直放置的针中。在25％-30％的范围内的相对湿度和约20℃的温度下进行电纺丝。当没有指明时，在溶液制备(其中在20℃下保持溶液)之后总是立即进行电纺丝实验。
SiO2含量的确定
SiO2在该氟聚合物混合型有机/无机复合材料中的量是通过从扫描电子显微镜(SEM)获得的显微照片上的硅(Si)和氟(F)元素的能量色散光谱(EDS)分析测量的。
通过使用以下等式(1)确定SiO2含量：
SiO2[％]＝([SiO2]/([SiO2]+[F]))×100(1)
其中来自等式(1)的[SiO2]和[F]对应地使用以下等式(2)和(3)进行计算：
[SiO2]＝((SiEDS×60)/28)(2)
[F]＝((FEDS×64)/38)(3)
其中：
-SiEDS和FEDS是通过EDS获得的Si和F的重量％，
-60是SiO2的分子量，
-28是Si的原子量，
-64是CH2＝CF2的分子量，并且
-38是两个F元素的原子量。
离子电导率的确定
将该膜置于两个不锈钢电极之间，并且密封在容器中。
测量该膜的电阻并且使用以下等式计算离子电导率(σ)：
离子电导率(σ)＝d/(Rb×S)
其中d是薄膜的厚度[cm]，Rb是体电阻[Ω×cm]并且S是不锈钢电极的面积[cm2]。
纤维的平均直径的测量
用Philips 515扫描电子显微镜(SEM)在15kV的加速电压下观察纤维形态。在SEM分析之前，样品溅射涂覆有金。该纤维的直径通过平均通过在10000放大倍率下的SEM图像中的约100根纤维上的测量获得的数据进行评估。
垫的厚度的测量
通过电纺丝获得的垫的厚度用来自马尔公司(Mahr)的装备有具有12mm直径的探头908H的数字测微计进行确定。将0.1N的力施加在该探头上，并且通过平均在该垫上的五个位置上的测量值获得厚度。通过将0.3N和0.8N的力施加在该探头上重复该程序。然后该垫的厚度已经计算为施加的每个力获得的值的线性回归的0的力下的截距。
垫的压缩率的测量
通过从该厚度对比力值获得的线性回归的斜率确定该垫的压缩率。如此定义的压缩率(以％/N计)表示了通过将1N施加至探头上获得的垫的厚度的百分比减少。
该压缩率值越高，由此提供的垫越柔软并且因此更难以处理。
垫的孔隙率的测量
通过称量正方形膜样品通过使用以下等式测量垫的孔隙率：
孔隙率[％]＝100×[1–w/(δ×a×b×t)]
其中w是重量[g]，a和b[cm]是样品的边，t是垫的厚度[cm]并且δ[g/ml]是复合材料的密度。
在此以下的实例中，δ是1.78g/ml。
垫的尺寸稳定性的测量
从垫切割两个1×1cm正方形样品，将其浸入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中持续1分钟并且然后在烘箱中干燥持续24小时。该垫的收缩率测量为在DMF中处理前和后的这两个正方向样品的尺寸的平均变化。
实例1-氟聚合物垫的制造
在含有磁性PTFE搅拌棒的玻璃小瓶中，提供氟聚合物组合物，所述组合物包含：
-基于该组合物的总体积按重量计10％的该聚合物(FOH-A)，以及
-按体积计70:30的丙酮和二甲亚砜的混合物。
在室温下在300rpm下搅拌由此提供的组合物持续40分钟。然后，将四乙氧基硅烷(TEOS)逐滴添加至该搅拌的溶液中。在该组合物中的聚合物(FOH-A)/TEOS比保持在按重量计0.38下。
参照该混合物的总固体含量，假设TEOS完全水解/缩聚计算的-O-Si-O-无机域的含量为按重量计43％。在室温下维持搅拌另外10分钟。
为了促进该TEOS的水解/缩聚，将3mg的37％w/v的HCl溶液添加至该小瓶中。将该溶液在室温下在300rpm下搅拌过夜并且仅仅在电纺丝之前在300rpm下在40℃下搅拌持续10分钟。
然后通过加工通过以下方式制造垫：在24小时内，根据在上文中详述的程序，在19kV的施加电压、0.01ml/min的流量以及15cm的在注射器尖端与收集器之间的距离下电纺丝由此提供的氟聚合物组合物。
然后在150℃下在烘箱中干燥由此提供的垫持续3小时。
纤维的平均直径是210±40nm。
-O-Si-O-无机域的含量是按重量计28％，如通过SEM/EDS分析测量的。
该垫的厚度是53±5μm。
该垫的压缩率是41％/N。
该垫的孔隙率是85％。
该垫的离子导电率是1.9×10-3S/cm。
23℃下该垫的机械特性在此以下的表1中列出：
表1
在23℃下根据ASTM D638标准程序用样品(V型)在25.4mm的抓握距离、21.5mm的L0和1-50mm/min的测试速度下测量机械特性。
在1mm/min的速度下开始该测试以便确定弹性模量并且然后将该速度移动到50mm/min以便确定在表1中列出的其他特性。
实例2-氟聚合物垫的制造
将在实例1中获得的氟聚合物垫放置于200℃下的压机中在1.5吨的压力下持续30分钟。
在热处理之后，该垫的厚度是22±2μm。
该垫的压缩率是17％/N。
该垫的孔隙率被减小至64％但是该膜有利地保持其多孔结构。
该垫的离子导电率是1.02×10-4S/cm。
实例3-氟聚合物垫的制造
在含有磁性PTFE搅拌棒的玻璃小瓶中，提供氟聚合物组合物，所述组合物包含：
-基于该组合物的总体积按重量计13％的该聚合物(FOH-B)，以及
-按体积计80:20的丙酮和二甲亚砜的混合物。
在室温下在300rpm下搅拌由此提供的组合物持续40分钟。然后，将四乙氧基硅烷(TEOS)逐滴添加至该搅拌的溶液中。在该组合物中的聚合物(FOH-B)/TEOS比保持在按重量计0.67下。
参照该混合物的总固体含量，假设TEOS完全水解/缩聚计算的-O-Si-O-无机域的含量为按重量计30％。在室温下维持搅拌另外10分钟。
为了促进该TEOS的水解/缩聚，以2:1的HCl:TEOS摩尔比将0.1M的HCl溶液添加至该小瓶中。在室温下搅拌该溶液持续10分钟。
然后通过加工通过以下方式制造垫：在48小时内，根据在上文中详述的程序，在20kV的施加电压、0.01ml/min的流量以及20cm的在注射器尖端与收集器之间的距离下电纺丝由此提供的氟聚合物组合物。
然后在150℃下在烘箱中干燥由此提供的垫持续3小时。
该纤维的平均直径是280±80nm。
-O-Si-O-无机域的含量是按重量计30％，如通过SEM/EDS分析测量的。
该垫的厚度是约20μm。
该垫的收缩率是小于5％。
实例4-氟聚合物垫的制造
通过加工通过以下方式制造垫：根据在上文中详述的程序，将在实例3中提供的氟聚合物组合物电纺丝到粘附到电纺丝装置的静电接地的铝板收集器上的具有40％的孔隙率和约25μm厚度的多孔聚乙烯薄膜上。
在该电纺丝加工的过程中通过交替的轨迹(boustrophedon trajectory)移动该板。
将如此获得的垫在80℃下在烘箱中干燥持续3小时并且然后将其放置于80℃下的压机中在1吨的压力下持续2分钟。该氟聚合物垫对该多孔聚乙烯薄膜的剥离强度高于该垫的机械强度。
该垫的离子导电率是1.8×10-4S/cm。
在两小时之后，与未涂覆的多孔聚乙烯薄膜的尺寸相比，该垫的收缩率小于5％。
该垫在电解质溶液中的湿润度比未涂覆的多孔聚乙烯薄膜的湿润度高4.2倍。通过使用吸水试验测量湿润度：将50×5mm的垫样品竖直放置与电解质溶液接触，并且在40分钟之后，记录该垫被该电解质溶液的湿润水平。相对于参考在40分钟之后该垫的湿润水平越高，该垫被该电解质溶液的湿润度越高。
对比实例1-氟聚合物垫的制造
遵循如在实例1中详述的相同的程序，但使用聚合物(FOH-A)、不添加TEOS。
该纤维的平均直径是220±40nm。
该垫的厚度是96±8μm。
然后如在实例2中测试由此提供的垫。获得了没有多孔结构的连续薄膜。
对比实例2-氟聚合物垫的制造
遵循如在实例1中详述的相同的程序，但使用6008PVDF均聚物。
该纤维的平均直径是200±50nm。
该垫的厚度是35±4μm。
该垫的压缩率是59％/N。
-O-Si-O-无机域的含量是按重量计10％，如通过SEM/EDS分析测量的。
该垫的离子导电率是2.5×10-3S/cm。
对比实例3-氟聚合物垫的制造
遵循如在实例1中详述的相同的程序，但使用6008PVDF均聚物、不添加TEOS。
该纤维的平均直径是210±40nm。
然后如在实例2中测试由此提供的垫。获得了没有多孔结构的连续薄膜。
实例5-氟聚合物垫作为在锂离子电池中的隔膜的用途
钮扣电池是通过将如根据实例1制备的电纺膜放置在锂金属负极和含有LiFePO4作为活性材料、5130PVDF作为粘合剂以及SuperLi导电炭黑的正极之间制备的。
该钮扣电池填充有200μl的LP30电解质，该电解质由LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(1:1重量比)的1M的溶液组成。
在不同的放电倍率下如此获得的钮扣电池的放电容量值在此处以下表2中列出：
表2
已经发现，通过根据本发明的方法有利地提供了自立式的氟聚合物垫，其中该聚合物(FOH)的羟基的至少一部分与该化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分反应，所述垫有利地具有高含量的无机域，同时在干燥并且任选地压延步骤之后展示出色的热机械耐受性(最高达约300℃的温度)。
还已经发现，通过根据本发明的方法有利地提供了自立式的氟聚合物垫，其中该聚合物(FOH)的羟基的至少一部分与该化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分反应，所述垫有利地展示出较低的压缩率值并且在干燥并且任选地压延步骤之后成功地保持了其纤维结构以及因此其固有孔隙率。

Claims (21)

1.一种用于制造一种或多种氟聚合物纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供液体组合物即组合物(C1)，该组合物包含：
-至少一种包含至少一个羟基端基的氟聚合物即聚合物(FOH)，以及
-包含至少一种有机溶剂即溶剂(S)的液体介质；
(ii)使该在步骤(i)中提供的组合物(C1)与至少一种具有此处下述的式(I)的金属化合物即化合物(M)]接触：
X4-mAYm(I)
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，
由此提供液体组合物即组合物(C2)；
(iii)使该在步骤(ii)中提供的组合物(C2)经受至少部分水解和/或缩聚，由此提供包含至少一种氟聚合物混合型有机/无机复合材料的液体组合物即组合物(C3)；
(iv)通过电纺丝加工该在步骤(iii)中提供的组合物(C3)，由此提供一种或多种氟聚合物纤维；
(v)干燥该在步骤(iv)中提供的一种或多种氟聚合物纤维；以及
(vi)任选地，使该在步骤(v)中提供的一种或多种氟聚合物纤维在包括在50℃与300℃之间的温度下经受压缩。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中该聚合物(FOH)包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种包含至少一个羟基端基的共聚单体即共聚单体(MA)的重复单元。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该共聚单体(MA)符合式(II-A)：
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’OH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
4.根据权利要求2至3中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中该聚合物(FOH)选自下组，该组由以下各项组成：
-包含衍生自至少一种如以上定义的共聚单体(MA)、衍生自至少一种选自四氟乙烯(TFE)和氯三氟乙烯(CTFE)的全(卤)氟单体、以及衍生自至少一种选自乙烯、丙烯以及异丁烯的氢化单体的重复单元的聚合物(FOH-1)，该聚合物(FOH-1)任选地含有一种或多种额外的共聚单体，典型地以按摩尔计从0.01％至30％的量，基于TFE和/或CTFE以及所述一种或多种氢化单体的总量；以及
-包含衍生自至少一种如以上所定义的共聚单体(MA)、衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地衍生自一种或多种不同于VDF的氟化单体的重复单元的聚合物(FOH-2)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中该组合物(C2)是通过使该一种或多种聚合物(FOH)的羟基的至少一部分与该一种或多种化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分反应可获得的，所述组合物(C2)包含：
-至少一种包含具有式-AYm-1X4-m的侧基的接枝的氟聚合物即聚合物(Fg)，其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，
-包含至少一种有机溶剂即溶剂(S)的液体介质，以及
-任选地，残余量的至少一种具有此处下述的式(I)的化合物(M)：
X4-mAYm(I)
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中组装这些在步骤(iv)中提供的氟聚合物纤维，由此提供或者氟聚合物纤维束或者氟聚合物垫。
7.一种氟聚合物纤维，通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法可获得的。
8.一种氟聚合物纤维，包含以下项：
-至少一种氟聚合物混合型有机-无机复合材料，包含以下项：由通过包含具有式-AYm- 1X4-m的侧基的接枝的氟聚合物即聚合物(Fg)可获得的链组成的氟聚合物域和由通过此处下述的式(I)的化合物(M)可获得的残余物组成的无机域，
-任选地，至少一种具有此处下述的式(I)的化合物(M)：
X4-mAYm(I)
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，以及
-任选地，至少一种通过至少一种具有式(I)的化合物(M)的至少部分水解和/或缩聚可获得的衍生物。
9.一种氟聚合物纤维，由以下项组成：
-至少一种氟聚合物混合型有机-无机复合材料，包含以下项：由通过包含具有式-AYm- 1X4-m的侧基的接枝的氟聚合物即聚合物(Fg)可获得的链组成的氟聚合物域和由通过此处下述的式(I)的化合物(M)可获得的残余物组成的无机域，
-任选地，至少一种具有此处下述的式(I)的化合物(M)：
X4-mAYm(I)
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，以及
-任选地，至少一种通过至少一种具有式(I)的化合物(M)的至少部分水解和/或缩聚可获得的衍生物。
10.一种氟聚合物纤维，包含以下项：
-至少一种氟聚合物混合型有机-无机复合材料，由以下项组成：由通过包含具有式-AYm-1X4-m的侧基的接枝的氟聚合物即聚合物(Fg)可获得的链组成的氟聚合物域和由通过此处下述的式(I)的化合物(M)可获得的残余物组成的无机域，
-任选地，至少一种具有此处下述的式(I)的化合物(M)：
X4-mAYm(I)
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，以及
-任选地，至少一种通过至少一种具有式(I)的化合物(M)的至少部分水解和/或缩聚可获得的衍生物。
11.一种氟聚合物纤维，由以下项组成：
-至少一种氟聚合物混合型有机-无机复合材料，由以下项组成：由通过包含具有式-AYm-1X4-m的侧基的接枝的氟聚合物即聚合物(Fg)可获得的链组成的氟聚合物域和由通过此处下述的式(I)的化合物(M)可获得的残余物组成的无机域，
-任选地，至少一种具有此处下述的式(I)的化合物(M)：
X4-mAYm(I)
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，以及
-任选地，至少一种通过至少一种具有式(I)的化合物(M)的至少部分水解和/或缩聚可获得的衍生物。
12.一种氟聚合物垫，通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法可获得的。
13.根据权利要求12所述的氟聚合物垫，包含以下项：如在根据权利要求1至6中任一项所述的方法的步骤(iv)至(vi)中任一项中提供的氟聚合物纤维和/或氟聚合物纤维束。
14.根据权利要求12所述的氟聚合物垫，由以下项组成：如在根据权利要求1至6中任一项所述的方法的步骤(iv)至(vi)中任一项中提供的氟聚合物纤维和/或氟聚合物纤维束。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的氟聚合物垫，所述氟聚合物垫是非织造织物。
16.根据权利要求12所述的氟聚合物垫，所述氟聚合物垫具有基于该氟聚合物垫的总体积在从10％至90％范围内的孔隙率。
17.根据权利要求16所述的氟聚合物垫，所述氟聚合物垫具有基于该氟聚合物垫的总体积在从30％至80％范围内的孔隙率。
18.根据权利要求17所述的氟聚合物垫，所述氟聚合物垫具有基于该氟聚合物垫的总体积在从50％至70％范围内的孔隙率。
19.一种多层组件，包括：
-至少一种根据权利要求12至18中任一项所述的氟聚合物垫，以及
-至少一个衬底层，
其中所述氟聚合物垫的至少一个表面粘附到所述衬底层的至少一个表面上。
20.根据权利要求12至18中任一项所述的氟聚合物垫或根据权利要求19所述的多层组件作为用于电化学装置的隔膜的用途。
21.根据权利要求12至18中任一项所述的氟聚合物垫或根据权利要求19所述的多层组件作为滤膜的用途。
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