CN109071853A - 无机/有机组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含有机溶剂的混合物和包含氟共聚物(该氟共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元)的杂合的无机‑有机组合物的组合物、用于其制备的方法以及包含使用所述组合物制造的离子导电膜的电化学电池。
Description
相关申请的交叉引用
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技术领域
本发明涉及一种包含有机溶剂的混合物和包含氟共聚物(该氟共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元)的杂合的无机-有机组合物的稳定的组合物、用于其的制备的方法以及包含使用所述组合物制造的离子导电膜的电化学电池。
背景技术
包含包括氟聚合物的杂合的无机/有机组合物的溶胶-凝胶制剂潜在地在若干领域具有广泛的应用，包括但不限于作为电化学电池例如电池和电容器的部件。
包含包括氟聚合物的杂合的无机/有机组合物的溶胶-凝胶制剂的溶液和悬浮液倾向于是不稳定的并且倾向于随着时间的推移形成凝胶。如此形成的凝胶总体上具有有限的用途，因为它们不能再次转变成具有使得其适合被流延、注射或印刷的粘度的物理形式，如溶液或均匀的悬浮液。结果，此类组合物的储存是不可能的，并且它们必须在其使用之前不久原位制备。
仍然对以下组合物存在需求：随着时间的推移可保持合适的粘度，并且如此可易于储存和运输。
发明内容
本发明提供一种包含以下各项的组合物：
(a)液体介质，该液体介质包含至少一种有机极性疏质子液体介质(a1)和与(a1)不同的具有式(A2)的有机液体介质(a2)的混合物：
其中，Ra和Rb，彼此相同或不同，是C1-C10烷基基团，任选地彼此连接以形成环，其中，(a1)与(a2)的重量/重量比率是从5∶95至25∶75；
(b)杂合的无机/有机组合物，该杂合的无机/有机组合物通过以下各项之间的反应获得：
i.具有式(I)的化合物(M)
X4-mAYm (I)
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的元素，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，以及
ii.至少一种氟共聚物(F)，该氟共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和至少衍生自具有至少一个基团-O-Rx和/或-C(O)O-Rx的单体(R1’)的重复单元，其中，每个Rx任选地彼此独立地是氢基团或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃基，其中，衍生自化合物(M)的无机残基与衍生自共聚物(F)的-O-Rx和/或-C(O)O-Rx的官能团键合，并且其中，(b)任选地包含；
iii.电解质盐(ES-1)和/或
iv.离子液体(IL-1)。
在一个方面，本发明提供了一种用于制备如以上定义的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供至少一种有机极性疏质子液体介质(a1)和与(a1)不同的具有式(A2)的有机液体介质(a2)的液体混合物：
其中，Ra和Rb，彼此相同或不同，是C1-C10烷基基团，任选地彼此连接以形成环，其中，(a1)与(a2)的重量/重量比率是5∶95至25∶75；
ii.将至少一种氟共聚物(F)溶解或悬浮在步骤i.的该液体混合物中，该至少一种氟共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和至少衍生自单体(R1’)的重复单元，该单体具有至少一个基团-O-Rx和/或-C(O)O-Rx，其中，每个Rx任选彼此独立地是氢基团或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃基，以获得组合物(C)；
iii.将以下各项与在步骤ii.中获得的组合物(C)混合：
-具有式(I)的化合物(M)
X4-mAYm (I)
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的元素，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团；
-电解质盐(ES-1)和
-离子液体(IL-1)，以获得组合物(C-1)。
在一个方面，本发明提供了一种用于使用如上所述的组合物制造离子导电材料如膜的方法。
在一个方面，本发明提供了一种包含根据所述方法制造的离子导电膜的电化学电池。
具体实施方式
已经出乎意料地发现，对于某些溶剂组合物，包含氟共聚物的溶胶-凝胶组合物的粘度可以很好地稳定化并且该组合物保持适合被加工的物理形式持续若干周。
因此，根据本发明的组合物可在其预期用途之前制备并且被储存或运输，并且无需在其预期用途之前立即或非常短时间内制备这些组合物。
本发明人发现，根据本发明的组合物是稳定的，即，它们不会形成凝胶或固化，且基本上维持恒定粘度持续若干周，一般持续至少2个月。“恒定粘度”在此意指如通过本领域技术人员已知的方法测量的粘度值变化不超过10％。作为非限制性实例，在本发明的上下文中，在本发明的上下文中的组合物的粘度可以通过欧洲标准EN ISO 3219：1994(例如，在20℃以及200s-1的剪切速率下)测量。
除非另外指明，在本发明的上下文中，组合物中组分的量被指示为在该组分的重量与该组合物的总重量之间的比率乘以100(还为：“wt％”)。
如下面使用的，术语“液体组合物”表示包含液体介质和聚合物的自由流动的(即均匀的)混合物，该聚合物溶解于或悬浮在所述液体介质中，使得没有可见的固体残余物。换言之，根据本发明的组合物可以是溶液或悬浮液，根据本领域技术人员熟悉的这些术语的常用含义，溶液或悬浮液表示均匀的(即单相)组合物。根据本发明的组合物具有一定的粘度，使得该组合物至少在高于0℃的温度下可以平滑地移动，并且浸渍至少部分结构如多孔膜或适用于印刷或沉积过程。为避免疑义，在本发明的上下文中，双相组合物如通过液相和固相形成的那些不在液体组合物的定义之内。
如在此使用的，术语“有机的”表示根据如本领域技术人员普遍熟悉的标准IUPAC命名法包含具有至少两个碳原子的链的化学化合物。
在本发明的上下文中，术语“氟聚合物杂合物”表示包含通过使衍生自化合物(M)的无机残基和衍生自共聚物(F)的-O-Rx和/或-C(O)O-Rx的官能团交联而形成的有机/无机网络的组合物。
为了本发明的目的，偏二氟乙烯(VDF)聚合物旨在表示包含衍生自偏二氟乙烯(通常也表示为偏二氟乙烯1，1-二氟乙烯，VDF)的重复单元的聚合物，即，衍生自包括偏二氟乙烯(VDF)的重复单元聚合的聚合物，这些重复单元以相对于该聚合物的总重量不小于40重量％的量存在于最终聚合物中。术语“氟共聚物”或“共聚物”通常表示VDF的共聚物，即，其中衍生自VDF的单元存在并形成小于100％全部重复单元的聚合物。
优选地，共聚物(F)包含不少于50wt％、更优选地不少于65wt％、或70wt％或85wt％的衍生自VDF的重复单元。
该共聚物(F)典型地包含衍生自至少一种具有以下式(II)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元(R1’)：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
共聚物(F)典型地包含至少0.01wt％、优选地至少0.02wt％、更优选地至少0.03wt％的衍生自至少一种具有如上所述的式(II)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元(R1’)。
共聚物(F)典型地包含至多10wt％、优选地至多5wt％、更优选地至多2wt％的衍生自至少一种具有如上所述的式(II)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元(R1’)。
该(甲基)丙烯酸单体(MA)优选地符合以下式(III)：
其中：
-R’1、R’2和R’3是氢原子，并且
-R’OH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例包括，值得注意地，丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
该(甲基)丙烯酸单体(MA)更优选地选自以下项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-以及其混合物。
(甲基)丙烯酸单体(MA)甚至更优选地是丙烯酸羟乙酯(HEA)。
共聚物(F)优选地包含按摩尔计至少0.05、更优选按摩尔计至少0.1％(即相对于(F)中的这些重复单元的总摩尔数的摩尔数)，甚至更优选按摩尔计至少0.2％的衍生自如以上定义的具有式(I)的所述单体(MA)的重复单元。
共聚物(F)优选地包含按摩尔计至多10％、更优选地按摩尔计至多7.5％、甚至更优选地按摩尔计至多5％或按摩尔计至多3％的衍生自如以上定义的具有式(I)的所述单体(MA)的重复单元。
优选地，共聚物(F)具有例如按照ASTM D 2857的方法，在25℃下在DMF中从0.05至0.15L/g、优选0.07-0.10L/g的特性粘度。
特性粘度[η]可以使用以下等式在Ubbelhode粘度计中在通过将聚合物(F)溶解在二甲基甲酰胺中而获得的约0.2g/dl的浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上确定的：
其中c是以g/dl计的聚合物浓度；
ηr是相对粘度，即，在样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率；
ηsp是比粘度，即ηr-1；
Γ是实验因子，对于聚合物(F)该实验因子对应于3。
诸位发明人已经发现，当共聚物(F)是直链半结晶共聚物时，获得最佳结果。
术语半结晶旨在表示具有可检测的熔点的聚合物。一般理解为半结晶聚合物具有根据ASTM D 3418确定的熔解热，该熔解热有利地是至少0.4J/g、优选地至少0.5J/g、更优选地至少1J/g。
诸位发明人已经发现，亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)在共聚物(F)的聚偏二氟乙烯主链内的基本上随机分布有利地最大化了改性单体(MA)对所得共聚物的粘附性和/或亲水性行为二者的作用(甚至在组合物中低水平的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的情况下)而不损害偏二氟乙烯聚合物的其他出色的特性，例如热稳定性和机械特性。
共聚物(F)可以有利地是直链共聚物，也就是说它可以由来自VDF单体和(MA)单体的重复单元的基本上直链序列制成的大分子构成；共聚物(F)因此可与接枝的和/或梳状聚合物区分开。
共聚物(F)有利地具有改进的耐热性。特别地，聚合物(F)在超过350℃、优选地超过360℃、更优选地超过380℃的温度下，按照ISO 11358标准，在氮气下在TGA分析中经受1％wt的重量损失。
除了衍生自如上定义的单体(R1’)的那些之外，共聚物(F)可以包含至少衍生自另一种单体(R2’)的重复单元。
此种单体(R2’)可以包括至少一种常规使用的与偏二氟乙烯可共聚的单体，例如但不限于氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)以及氟烷基乙烯基醚及其混合物。在任何情况下，优选的是偏二氟乙烯在共聚物(F)中的量是至少70mol％，以便不会损害偏二氟乙烯树脂的优异特性，例如耐化学性、耐气候性、以及耐热性。共聚单体(R2’)的量相对于共聚物(F)中的重复单元的总摩尔数是优选地低于10mol％、更优选地低于5mol％或低于2mol％。更优选地，共聚物(F)是由如以上定义的偏二氟乙烯(VDF)、HFP以及HEA的重复单元形成的三元共聚物。
除了共聚物(F)和电解质盐(ES-1)、如以上定义的具有式(I)的化合物(M)以及离子液体(IL-1)之外，组合物(C)还可以任选地包含至少一种其他组分。优选地，所述至少一种任选的组分选自消泡剂、表面活性剂、抗菌剂、填充剂以及其混合物。典型地，当存在时，此类任选的组分的量是相对于组合物(C)的重量低于15wt％、优选地低于10wt％、7wt％、5wt％或3wt％。
优选地，在根据本发明的组合物中，组合物(M)是烷氧基硅烷(任选地在烷氧基链上带有官能团)，其中每个X基团可以与其他X基团相同或不同并且是C1-C8烷基链，更优选地其中(M)是四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯(TSPI)或其混合物。最优选地，该化合物(M)是四乙氧基硅烷(TEOS)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯(TSPI)或TSPI与TEOS的混合物。
优选地，本发明的组合物的杂合的/无机组分(b)是通过从80％至120％、优选100％-110％的摩尔量的化合物(M)与存在于该组合物中的共聚物(F)的(MA)单体反应而获得的。
在本发明的上下文中，术语“官能团”表示与烷基链和芳环不同的化学部分，该化学部分可以是原子、或者原子团，每当其在不同化合物中存在时具有相似化学特性，定义了有机化合物族的特征物理和化学特性(根据第2版国际纯粹与应用化学协会金皮书(IUPACGold Book 2nd Edition)的定义)，并且该化学部分可以任选地反应以形成官能化的或交联的物种。官能团的非限制性实例是异氰酸酯、氰酸酯、氰基、酯、酰胺、羧酸、胺、卤化物。优选地，在根据本发明的组合物中，(b)包含至少一种选自以下项的固体无机填充剂：无机氧化物(优选SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3和混合氧化物)，碱金属或碱土金属硫酸盐、碳酸盐、硫化物或其混合物。
优选地，在根据本发明的组合物中，电解质盐(ES-1)(当存在时)是锂盐、优选双三氟甲烷磺酰亚胺锂和/或双(氟磺酰)亚胺锂。
优选地，在根据本发明的组合物中，离子液体(IL)选自包含锍离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环作为阳离子的那些，所述环任选地在氮原子上被取代并且包含选自卤素阴离子、全氟化阴离子和硼酸根的那些作为阴离子，优选地其中(IL)是Pyr13TFSI(N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺)。
本发明人已经发现，溶剂的某些特定组合特别适合于提供具有随着时间推移稳定的粘度的组合物。
在本发明的上下文中，术语“极性溶剂”表示具有相对较高的相对电容率(或介电常数)(大于15、优选高于22)和相当大的永久偶极矩(优选在20℃下高于2.80S/cm3)的溶剂(例如，参考Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，2012，Wiley-VCH Verlag[威利-VCH出版社]，第33卷，“溶剂”，表11，第634页以及表15，第651页)。
优选地，在根据本发明的组合物中，有机极性疏质子液体介质(a1)是疏质子极性溶剂，即，偶极非给质子溶剂，具有根据在“Compendium of Chemical Terminology[化学术语汇编]”，第2版(“Gold Book[金皮书]”)，由A.D.McNaught和A.Wilkinson编辑，BlackwellScientific Publications，Oxford[布莱克韦尔科学出版公司，牛津大学](1997)中的IUPAC定义，doi：10.1351/goldbook.D01751。
优选地，本发明的组合物中(a1)的结构式不包含酮基。
优选地，在根据本发明的组合物中，(a1)是选自下组，该组由以下各项组成：二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、以及其混合物，并且该有机液体介质(a2)是选自下组，该组由以下各项组成：环己酮、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、以及其混合物。
更优选地，在根据前述权利要求中任一项所述的组合物中，(a1)是DMSO并且(a2)是环己酮。
本发明人出乎意料地发现，当液体介质(a1)和(a2)以特定范围的其重量/重量比率使用时，唯一获得了不会形成凝胶且具有随时间的推移稳定的粘度的组合物。
优选地，在本发明的组合物中，该(a1)∶(a2)重量/重量比率是10∶90至20∶80，优选12∶88至15∶85。在特别优选的实施例中，(a1)和(a2)分别是DMSO和环己酮，并且它们的重量/重量比率是10∶90至20∶80。
优选地，根据本发明的组合物包含基于该组合物的总重量按重量计从1％至15％、优选从2％至10％或从5％至8％的共聚物(F)，当(F)不包含单体(R2’)时更优选从4％至6％，并且当(F)包含如上定义的共聚单体(R2’)时为从8％至12％。
优选地，根据本发明的组合物包含基于该组合物的总重量按重量计从15％至40％、更优选从30％至20％的(b)。
在一个方面，本发明提供了一种用于制备如以上定义的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供至少一种有机极性疏质子液体介质(a1)和与(a1)不同的具有式(A2)的有机液体介质(a2)的混合物：
其中，Ra和Rb，彼此相同或不同，是C1-C10烷基基团，任选地彼此连接以形成环，其中，(a1)与(a2)的重量/重量比率是5∶95至25∶75；
ii.将至少一种氟共聚物(F)溶解或悬浮在步骤i.的该液体混合物中，该至少一种氟共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和至少衍生自单体(R1’)的重复单元，该单体具有至少一个基团-O-Rx和/或-C(O)O-Rx，其中，每个Rx任选彼此独立地是氢基团或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃基，以获得组合物(C)；
iii.将以下各项与在步骤ii.中获得的组合物(C)混合：
-具有式(I)的化合物(M)
X4-mAYm (I)
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的元素，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团；
-电解质盐(ES-1)和
-离子液体(IL-1)，以获得组合物(C-1)。
优选地，根据本发明的方法包括附加步骤iv.，即搅拌在步骤iii.中获得的组合物(C-1)，任选地加热至包含在35℃与最低沸点液体介质(a1)或(a2)的沸腾温度之间的温度。
优选地，在根据本发明的方法中，步骤iv.是在该组合物(C-1)已经部分转化为或完全转化为凝胶(如所评价的，例如通过目视检查)之后进行的。
优选地，步骤iv.是在搅拌下进行的，例如用在800rpm下的磁力棒，或通过用机械混合器或掺混机如轨道混合器、桨式混合器或化学工业中普遍使用的以及本领域技术人员已知的其他类型进行混合。
作为非限制性实例，在步骤iv.中，可以将组合物在20℃至35℃下在实验室规模下(例如200ml容器)以1200rpm持续1min；以2000rpm持续3min；以800rpm持续1min；以2000rpm持续5min进行机械搅拌。
任选地，可以将组合物在步骤iv.期间中从35℃的温度加热至100℃，如从40℃至80℃、从50℃至70℃或从55℃至60℃。
优选地，在根据本发明的方法中，(a1)是DMSO并且(a2)是环己酮，并且在步骤iv.中，组合物被加热至60℃。
优选地，进行步骤iv.中的加热组合物，持续6至24小时、更优选从10至20个小时、甚至更优选从12至18个小时。
在一个方面，本发明涉及一种用于使用如上所述的组合物制造离子导电膜的方法。
根据本发明的膜制造的方法不是特别受限的并且本领域的技术人员已知的任何方法都可使用。此种制造方法的非限制性实例是丝网印刷和流延。
在一个方面，本发明提供了一种包含根据所述方法制造的离子导电膜的电化学电池。
术语“电化学电池”在此旨在表示电化学组件，该电化学组件包括正极，负极和液态、固态或凝胶态电解质，以及置于所述电极之间的单层或多层隔膜。
合适的电化学装置的非限制性实例值得注意地包括二次电池、尤其是碱金属或碱土金属二次电池，如锂离子电池，以及电容器，尤其是基于锂离子的电容器和双电层电容器(“超级电容器”)。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
提供以下实例以说明本发明的实际实施例，而不旨在限制其范围。
实验部分
原材料：
共聚物1：99.2mol％VDF-0.8mol％HEA
共聚物2(三元聚合物)：96.5mol％VDF-2.7mol％HFP-0.8mol％HEA
离子电导率(6)的测量
将固体电解质隔膜置于1/2英寸不锈钢世伟洛克(Swagelok)电池原型中。测量该固体聚合物电解质隔膜的电阻并且使用以下方程获得离子电导率(σ)：
其中d是薄膜的厚度，Rb是体电阻并且S是不锈钢电极的面积。
根据本发明的组合物的粘度的测量
使用来自安东帕公司(Anton Paar)的流变仪型号MCR301测量粘度。这些测量使用锥板几何形状(CP50-1)进行。锥体具有50mm的直径和1度的角度。报道了在200s-1的剪切速率下的粘度值。
进行流动曲线，其包括报告粘度随剪切速率的变化。在典型的流动曲线中，当施加剪切时粘度急剧下降并且在高达以及超过200s-1时保持基本恒定。
制造该组合物的通用程序
共聚物组合物(5wt％)的制备
共聚物1，溶剂：环己酮/DMSO(80/20wt/wt)
将共聚物粉末在80℃下在真空下预干燥过夜(或至少4h)。在60℃下在玻璃瓶中制备5wt％溶液。
电解质溶液的制备
电解质溶液(ES)：在PYR13TFSI中0.5M LiTFSI
在手套箱内的玻璃瓶中制备该电解质溶液。将PYR13TFSI和LiTFSI储存在手套箱中。推荐将该离子液体在将其引入手套箱中之前进行脱气。一旦制备好，在环境气氛下储存该电解质溶液。如此获得的电解质溶液在25℃下具有2.4×10-3S/cm的离子电导率。
根据本发明的组合物的制备
在玻璃瓶中制备根据本发明的组合物。将电解质溶液(ES)和TEOS添加到PVDF溶液中。在环境温度下用磁力搅拌器将该溶液混合10min。获得了含有按体积计19％(按重量计23％)的共聚物1、按体积计75％(按重量计71％)的电解质溶液和按体积计6％(按重量计6％)的二氧化硅(当量的完全缩合的TEOS)的混合物。然后任选地添加甲酸。对于薄膜的制备，甲酸/TEOS摩尔比是2。在添加了甲酸之后，用磁力搅拌器将该溶液剧烈搅拌30s。
搅拌步骤(iv)的程序
将溶液在20℃-25℃下储存7天。然后将其在18h期间在60℃下磁力搅拌或在20℃下使用机械搅拌器以高达1000rpm搅拌5-10分钟。然后将该溶液冷却至室温。
实例A(与DMF相比的溶剂混合物)
实例1：复合溶液F3-A(5％共聚物1在80wt％环己酮/20wt％DMSO+ES+TEOS中)
对比实例1：复合溶液F3-B(5％共聚物1在50wt％环己酮/50wt％DMSO+ES+TEOS中)
对比实例2：复合溶液F3-C(10wt％共聚物1在DMF+ES+TEOS中)
对比实例3：复合溶液F3-D(5％共聚物1在DMF+ES+TEOS中)
单独包含DMF或在混合物环己酮/DMSO 1∶1(作为液体介质)中的组合物在搅拌步骤(iv)之后示出了粘度的增加(凝胶状组合物形成)。
仅在其中DMSO/环己酮比率等于20/80的根据本发明的组合物的情况下，实现了在搅拌步骤(iv)之后随着时间的推移粘度的稳定化(没有凝胶状组合物的形成)。
表1(t0＝在搅拌步骤(iv)之后立即；T 90h＝搅拌步骤(iv)之后90h)
表1
实例B(溶剂混合物比率)
实例1：复合溶液F3-A(5％PVDF在80％环己酮/20％DMSO+ES+TEOS中)
对比实例1：复合溶液F3-B(5％PVDF在50％环己酮/50％DMSO+ES+TEOS中)
对比实例5：复合溶液F3-E(5％PVDF在70％环己酮/30％DMSO+ES+TEOS中)
对比实例6：复合溶液F3-F(5％PVDF在60％环己酮/40％DMSO+ES+TEOS中)
在60℃下持续18h的稳定化步骤之后溶液在200s-1的流变特性
表2
在对比实例5和6中：超过1周内没有凝胶形成，然而，观察到粘度的恒定增加(溶液没有稳定化)。
仅在比率20/80DMSO/环己酮(实例1)中观察到了粘度的稳定化。
在对比实例5和6中：超过1周内没有凝胶形成，然而，观察到粘度的恒定增加(溶液没有稳定化)。
实例C(PVDF三元共聚物-共聚物2)
实例2：复合溶液F3-G(10％共聚物2在80％环己酮/20％DMSO+ES+TEOS中)
对比实例7：复合溶液F3-H(10％共聚物2在50％环己酮/50％DMSO+ES+TEOS中)
表3
在60℃下持续18h的稳定化步骤之后溶液在200s-1的流变特性
使用根据本发明的组合物在高浓度(10％)下获得了用共聚物1的稳定化。在高浓度(10％)下，溶剂比率20/80DMSO/环己酮允许粘度稳定化，这在溶剂比率50/50的情况下没有观察到。
表3
| 粘度 | t 0h | t 3h | t 20h | t 40h |
| 实例2 | 157 | 220 | 238 | 233 |
| 对比实例7 | 87 | 113 | 192 | 269 |
实例D(其他溶剂)
实例3：组合物F3-I(5％共聚物1在80％环己酮/20％DMF+ES+TEOS中)
实例4：组合物F3-J(5％共聚物1在80％MFK/20％DMF+ES+TEOS中)
在60℃下处理持续18h后储存1个月之后，通过目视检查评价该组合物的稳定性(不存在凝胶)。
表4
| 实例 | 1个月之后 |
| 实例3 | 稳定的溶液 |
| 实例4 | 稳定的溶液 |
丝网印刷
在具有聚酯筛网的系统中使用橡胶刀刮浆板。
筛网的特征：厚度：240μm；角度：45°；图案尺寸：2.5×2.5cm，5×5cm和10×10cm。
丝网印刷的粘度：20-50mPa.s最高达1-10Pa.s
这种方法的非常重要的参数是低粘度变化，对于一次丝网印刷该低粘度变化应最大为15％-20％。
从根据本发明的组合物开始，通过多个印刷步骤制备膜。起始组合物在多次印刷程序期间不形成凝胶。在每次印刷之后，在20℃-25℃下进行干燥步骤持续60min，并且将如此获得的膜放置于在70℃下的烘箱中持续40min。在40min期间在80℃或150℃下在烘箱中进行最终热后处理。使用标准技术可以从根据本发明的组合物获得独立的膜。
Claims (15)
1.一种组合物，包含：
(a)液体介质，该液体介质包含至少一种有机极性疏质子液体介质(a1)和与(a1)不同的具有式(A2)的有机液体介质(a2)的混合物：
其中，Ra和Rb，彼此相同或不同，是C1-C10烷基基团，任选地彼此连接以形成环，其中，(a1)与(a2)的重量/重量比率是5∶95至25∶75；
(b)杂合的无机/有机组合物，该杂合的无机/有机组合物通过以下各项之间的反应获得：i.具有式(I)的化合物(M)
X4-mAYm (I)
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的元素，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，以及
ii.至少一种氟共聚物(F)，该氟共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和至少衍生自具有至少一个基团-O-Rx和/或-C(O)O-Rx的单体(R1’)的重复单元，其中，每个Rx任选地彼此独立地是氢基团或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃基，其中，衍生自化合物(M)的无机残基与衍生自共聚物(F)的-O-Rx和/或-C(O)O-Rx的基团键合，并且其中，(b)任选地包含：
iii.电解质盐(ES-1)和/或
iv.离子液体(IL-1)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，该有机极性疏质子液体介质(a1)是选自下组，该组由以下各项组成：二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、以及其混合物，并且该有机液体介质(a2)是选自下组，该组由以下各项组成：环己酮、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、以及其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，(a1)是DMSO并且(a2)是环己酮。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该(a1)∶(a2)重量/重量比率是10∶90至20∶80，优选12∶88至15∶85。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，化合物(M)是烷氧基硅烷，任选地在烷氧基链上带有官能团，优选地四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)或3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯(TSPI)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，(b)包含至少一种选自以下各项的固体无机填充剂：无机氧化物，优选地SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3和混合氧化物，碱金属或碱土金属硫酸盐、碳酸盐、硫化物或其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该单体(R1’)是具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体：
其中，R1、R2和R3各自彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且Rx是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该氟共聚物(F)进一步包含至少一种不同于(R1’)的单体(R2’)。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中，该共聚物(F)中的该至少一种单体(R2’)是选自氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚以及它们的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该电解质盐(ES-1)是锂盐，优选双三氟甲烷磺酰亚胺锂和/或双(氟磺酰基)酰亚胺锂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该离子液体(IL)选自包含锍离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环作为阳离子的那些，所述环任选地在氮原子上被取代并且包含选自卤素阴离子、全氟化阴离子和硼酸根的那些作为阴离子，优选地其中(IL)是Pyr13TFSI(N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺)。
12.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供至少一种有机极性疏质子液体介质(a1)和与(a1)不同的具有式(A2)的有机液体介质(a2)的液体混合物：
其中，Ra和Rb，彼此相同或不同，是C1-C10烷基基团，任选地彼此连接以形成环，其中，(a1)与(a2)的重量/重量比率是5∶95至25∶75；
ii.将至少一种氟共聚物(F)溶解或悬浮在步骤i.的该液体混合物中，该至少一种氟共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和至少衍生自单体(R1’)的重复单元，该单体具有至少一个基团-O-Rx和/或-C(O)O-Rx，其中，每个Rx任选彼此独立地是氢基团或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃基，以获得组合物(C)；
iii.将以下各项与在步骤iii.中获得的组合物(C)混合：
-具有式(I)的化合物(M)
X4-mAYm (I)
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的元素，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团；
-电解质盐(ES-1)和
-离子液体(IL-1)，以获得组合物(C-1)。
13.根据权利要求12所述的方法，该方法包括步骤iv.搅拌在步骤iii.中获得的该组合物(C-1)，任选地加热至包含在35℃与最低沸点液体介质(a1)或(a2)的沸腾温度之间的温度，优选地其中，(a1)是DMSO并且(a2)是环己酮并且在步骤iv.中，该组合物被加热至60℃。
14.一种用于使用如权利要求1-11中任一项所述的组合物制造离子导电膜的方法。
15.一种电化学电池，包含根据权利要求14所述的方法制造的离子导电膜。
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (6)
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6172152B1 (en) * | 1997-08-12 | 2001-01-09 | Korea Research Institute | Sol-gel compositions and polymeric ion conductive film prepared therefrom |
| CN104321922A (zh) * | 2012-04-23 | 2015-01-28 | 索尔维公司 | 含氟聚合物膜 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6172152B1 (en) * | 1997-08-12 | 2001-01-09 | Korea Research Institute | Sol-gel compositions and polymeric ion conductive film prepared therefrom |
| CN104321922A (zh) * | 2012-04-23 | 2015-01-28 | 索尔维公司 | 含氟聚合物膜 |
| US20150194271A1 (en) * | 2012-08-06 | 2015-07-09 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Hybrid fluoropolymer composition |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115461413A (zh) * | 2020-05-01 | 2022-12-09 | 大金工业株式会社 | 复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器 |
| CN115461413B (zh) * | 2020-05-01 | 2023-08-11 | 大金工业株式会社 | 复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器 |
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