CN115461413B - 复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器 - Google Patents

复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器 Download PDF

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Abstract

提供一种在聚合物系固态电池中可以适合用作电解质的复合体以及使用了上述复合体的各种电化学器件。一种复合体，其为包含含氟共聚物、碱金属盐和离子液体的复合体，其特征在于，上述含氟共聚物是以通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元作为必要组成的含氟共聚物，挥发成分相对于复合体整体为0.1质量％以下。‑[CR1R2‑CR3R4]‑(1)(式中，R1～R4各自独立地为H、F、Cl、CF3、OR10(R10为碳原子数1～8的有机基团)。其中，R1～R4中的至少一者为F。)‑[CR5R6‑CR7R8]‑(2)(式中，R5～R8各自独立地为H、F、碳原子数1～3的烷基、包含氟原子以外的杂原子的官能团、或者包含上述官能团的基团。其中，R5～R8中的至少一者为包含氟原子以外的杂原子的官能团或包含上述官能团的基团)。

Description

复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致 动器
技术领域
本发明涉及复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器。
背景技术
近年来，已开发出显示出与非水电解液匹敌的高离子电导性的固体电解质，正在加速用于全固态电池的实用化的开发。
专利文献1中公开了一种聚合物电解质，其使非水电解质浸渗于亚乙烯基系共聚物中，上述亚乙烯基系共聚物由衍生自偏二氟乙烯的重复单元35摩尔％～99摩尔％、衍生自四氟乙烯的重复单元1摩尔％～50摩尔％、能够与它们共聚的单体0～20摩尔％构成，熔点为80℃以上，结晶度为20％～80％。
专利文献2中公开了一种组合物，其含有共聚有1质量％～15质量％的四氟乙烯的偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物和能够溶解锂盐的有机溶剂。
专利文献3中公开了一种含氟共聚物，其以含氟单体和具有酰胺基的聚合性乙烯基化合物的共聚物作为必要组成。
专利文献4中公开了一种含氟共聚物，其由基于含氟单体的聚合单元和在侧链具有-SO3Li基的聚合单元构成。
专利文献5中公开了一种聚合物，其具有含氟烯烃单元和乙烯醇单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1999/028916号
专利文献2：日本特开2001-35534号公报
专利文献3：国际公开2016/133206号
专利文献4：日本特开2011-174032号
专利文献5：日本特开2014-168951号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种在聚合物系固态电池中可以适合用作电解质的复合体以及使用了上述复合体的各种电化学器件。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种复合体，其为包含含氟共聚物、碱金属盐和离子液体的复合体，其特征在于，上述含氟共聚物是以通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元作为必要组成的含氟共聚物，挥发成分相对于复合体整体为0.1质量％以下。
-[CR1R2-CR3R4]- (1)
(式中，R1～R4各自独立地为H、F、Cl、CF3、OR10(R10为碳原子数1～8的有机基团)。其中，R1～R4中的至少一者为F。)
-[CR5R6-CR7R8]- (2)
(式中，R5～R8各自独立地为H、F、碳原子数1～3的烷基、包含氟原子以外的杂原子的官能团、或者包含上述官能团的基团。其中，R5～R8中的至少一者为包含氟原子以外的杂原子的官能团或包含上述官能团的基团。)
上述通式(1)所示的结构单元优选为四氟乙烯单元。
通式(2)所示的结构单元优选为选自由乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、通式(3)所示的单体、以及通式(4)所示的单体、以及通式(5)所示的单体组成的组中的至少一种。
[化1]
通式(3)中，X表示H或F，n表示1～8的整数。R20表示H或碳原子数1～10的烷基。
[化2]
通式(4)中，X表示H或F，Y1表示F、Cl或CF3，Y2表示F或Cl，k和m表示0～2的整数。M表示碱金属。
[化3]
通式(5)中，X表示H或F，Y1表示F、Cl或CF3，Y2表示F或Cl，k和m表示0～2的整数。M表示碱金属。
含氟共聚物的组成范围优选是，通式(1)所示的结构单元的含量为1摩尔％～60摩尔％，上述通式(2)所示的结构单元的含量为40摩尔％～99摩尔％。
上述含氟共聚物可以具有交联链。
上述碱金属盐优选为选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiPO2F2以及LiBOB中的至少一种锂盐。
优选以相对于含氟共聚物为0.1质量％～90质量％的比例包含上述碱金属盐。
离子液体优选为选自将作为有机阳离子的1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)阳离子或N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓(Pyr14)阳离子、作为阴离子的BF4阴离子或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)阴离子组合而成的物质中的至少一种。
优选以相对于含氟共聚物为1.0质量％～500质量％的比例包含离子液体。
上述复合体优选为阻燃性。
本发明还涉及一种聚合物电解质，其特征在于，其由上述的复合体构成。
本发明还涉及一种电化学器件，其特征在于，其具备上述聚合物电解质。
本发明还涉及一种聚合物系固态电池，其特征在于，其具备上述聚合物电解质。
上述聚合物系固态电池优选为锂离子二次电池。
本发明还涉及一种致动器，其特征在于，其具备上述聚合物电解质。
发明的效果
本发明的复合体是抗氧化性、阻燃性等优异的共聚物组合物，因此可以适合用作固态二次电池等电化学器件中的电解质。
附图说明
图1是示出实施例中的抗氧化性的评价结果的图。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
近年来，作为固态电池的一种，正在开发聚合物系固态电池。上述聚合物系固态电池通常具备由聚合物、电解质、添加剂、增塑剂、电解液等构成的聚合物电解质，由于不存在漏液的危险性，因此具有安全性高的优点。
作为上述聚合物电解质中使用的聚合物，还在进行含氟聚合物的开发。含氟聚合物是抗氧化性、阻燃性等优异的成分，因此具有不易着火、可以适用卷对卷方式等优点。本发明的目的在于开发具有作为含氟聚合物的性能且阻燃性优异的复合体。
(含氟共聚物)
本发明的复合体含有含氟共聚物，该含氟共聚物以通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元作为必要组成。
-[CR1R2-CR3R4]- (1)
(式中，R1～R4各自独立地为H、F、Cl、CF3、OR10(R10为碳原子数1～8的有机基团。其中，包含氟以外的杂原子的基团除外)。其中，R1～R4中的至少一者为F。)
-[CR5R6-CR7R8]- (2)
(式中，R5～R8各自独立地为H、F、碳原子数1～3的烷基、包含氟原子以外的杂原子的官能团、或者包含上述官能团的基团。其中，R5～R8中的至少一者为包含氟原子以外的杂原子的官能团或包含上述官能团的基团。)
具有拥有包含杂原子的官能团的结构单元的聚合物具有良好的碱金属盐溶解能力。由此，能够制成作为聚合物电解质具有优异的性能的复合体。此外，这种聚合物电解质可以适合用于各种电化学器件。
本发明中的通式(1)所示的结构单元是来自在氟树脂中广泛使用的常见单体的结构。作为该结构单元，具体而言，可以举出四氟乙烯、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等。
本发明的聚合物是对上述通式(1)所示的结构单元合用了通式(2)所示的结构单元的共聚物。
-[CR5R6-CR7R8]- (2)
通式(2)所示的结构单元具有拥有杂原子的官能团。需要说明的是，上述通式(1)所示的结构单元不符合通式(2)所示的结构单元。
上述杂原子只要为氟原子以外即可，优选为卤原子以外的杂原子，更优选为选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、硼原子和磷原子组成的组中的2种以下，进一步优选为选自由氧原子、氮原子、硫原子和硅原子组成的组中的2种以下，特别优选为选自由氧原子和氮原子组成的组中的2种以下。
需要说明的是，“2种以下”是指1种或2种。
此外，可以在一个官能团中具有多个相同种类的杂原子。此外，上述“杂原子”为氟原子以外，“拥有杂原子的官能团”可以具有“杂原子”和氟原子两者。
通过存在这种拥有杂原子的官能团，含氟聚合物与碱金属盐或离子液体的亲和性提高，能够得到具有良好的导电性的固体电解质。
作为上述拥有杂原子的官能团，可以举出羟基(羧基中的羟基除外。以下相同)、羧基、氨基甲酸酯基、酰胺基、羰基、碳酸酯基、酯基、醚基、氨基、异氰酸酯基、-COOCO-所示的基团、巯基、甲硅烷基、硅酸基(シラネート基)、环氧基、氰基等。
作为上述官能团，其中，优选选自由羟基、酰胺基、醚基和酯基组成的组中的至少一种。
上述拥有杂原子的官能团是来自具有拥有杂原子的官能团的单体的结构。下面，关于作为特别合适的官能团的羟基、酰胺基、醚基和酯基的上述通式(2)的结构，作为分别来自的单体的结构而进行详细说明。
作为上述含酰胺基的单体，可以举出N-乙烯基-β-丙内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-γ-戊内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-庚内酰胺等N-乙烯基内酰胺化合物、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等非环状的N-乙烯基酰胺化合物、N-烯丙基-N-甲基甲酰胺、烯丙基脲等非环状的N-烯丙基酰胺化合物、1-(2-丙烯基)-2-吡咯烷酮等N-烯丙基内酰胺化合物、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物。
作为上述含酰胺基的单体，还可以举出下述通式(6)
[化4]
(通式(6)中，R11和R12独立地为H或碳原子数1～10的烷基)所示的化合物等。
上式中，R11和R12可以相互键合而形成环。
作为上述含酰胺基的单体，其中优选N-乙烯基内酰胺化合物或非环状的N-乙烯基酰胺化合物，更优选选自由N-乙烯基-β-丙内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-γ-戊内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮以及N-乙烯基-庚内酰胺组成的组中的至少一种，进一步优选选自由N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及N-乙烯基-2-哌啶酮组成的组中的至少一种，特别优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
作为上述含醚基的单体，不包括上述通式(1)中的OR10所示的官能团。此外，上述醚基中，一部分或全部的氢可以被氟原子取代。
作为上述含醚基的单体，优选为来自选自由通式(3)所示的单体、通式(4)所示的单体和通式(5)所示的单体组成的组中的至少1种的结构。
[化5]
通式(3)中，X表示H或F，n表示1～8的整数。R20表示H或碳原子数1～10的烷基。
[化6]
通式(4)中，X表示H或F，Y1表示F、Cl或CF3，Y2表示F或Cl，k和m表示0～2的整数。M表示碱金属。
[化7]
通式(5)中，X表示H或F，Y1表示F、Cl或CF3，Y2表示F或Cl，k和m表示0～2的整数。M表示碱金属。
作为产生上述通式(3)所示的结构的单体，可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚、四甘醇单乙烯基醚、五甘醇单乙烯基醚、六甘醇单乙烯基醚、七甘醇单乙烯基醚、八甘醇单乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、二甘醇甲基乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、四甘醇甲基乙烯基醚、五甘醇甲基乙烯基醚、六甘醇甲基乙烯基醚、七甘醇甲基乙烯基醚、八甘醇甲基乙烯基醚等。
作为产生上述通式(4)所示的结构的单体，可以举出三氟乙烯氧基四氟乙烷磺酸锂(CF2CFOCF2CF2SO3Li)等。
作为产生上述通式(5)所示的结构的单体作为，可以举出三氟乙烯氧基四氟丙酸锂(CF2CFOCF2CF2COOLi)等。
对于上述含氟共聚物来说，从离子电导性和耐电压性进一步提高出发，相对于全部结构单元，优选上述通式(1)所示的结构单元(以下记为结构单元(1))为99.9摩尔％～0.1摩尔％、上述通式(2)所示的结构单元(以下记为结构单元(2))为0.1摩尔％～99.9摩尔％。另外，更优选上述结构单元(1)为65摩尔％～7摩尔％、上述结构单元(2)为35摩尔％～93摩尔％。另外，进一步优选上述结构单元(1)为55摩尔％～15摩尔％、上述结构单元(2)为45摩尔％～85摩尔％。另外，特别优选上述结构单元(1)为50摩尔％～20摩尔％、上述结构单元(2)为50摩尔％～80摩尔％。
并且，特别是，上述结构单元(1)与上述结构单元(2)的摩尔比((1)/(2))优选为0.07～1.86的范围、更优选为0.17～1.23的范围。进一步优选为0.25～1.00的范围。
上述含氟共聚物可以实质上仅由上述结构单元(1)和(2)构成。
上述含氟共聚物可以在无损本发明的复合体的效果的范围内具有上述结构单元(1)和(2)以外的其他结构单元。作为上述其他结构单元，可以举出基于来自上述通式(1)所示的结构以外的其他含氟单体的结构、上述含杂基单体以外的含官能团单体、不包含卤原子和羟基的烯烃、具有长链烃基的乙烯基单体等的结构单元。上述其他结构单元的合计可以为0～50摩尔％、可以为0～40摩尔％、可以为0～30摩尔％、可以为0～15摩尔％、也可以为0～5摩尔％。
作为产生上述结构单元(1)和(2)以外的结构的其他含氟单体，可以举出：(1)具有与sp2杂化碳原子结合的氟原子的碳原子数3以上的烯烃(其中不包括产生结构单元(1)和(2)的单体)；(2)通式：CH2＝CH-Rf(式中，Rf为氟代烷基)所示的单体；(3)通式：CH2＝CH-ORf(式中，Rf为氟代烷基)所示的单体等。
作为上述氟代烷基，优选碳原子数1～12的直链或带支链的氟代烷基。
作为上述其他含氟单体，优选三氟苯乙烯、通式：CH2＝CFRf1(式中，Rf1为碳原子数1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的氟单体、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷基乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、三氟苯乙烯等。
作为上述不包含卤原子和羟基的烯烃，可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃等。
本发明中，在以上述通式(1)所示的结构单元为基本的公知的氟聚合物中，优选使用上述通式(2)所示的结构单元作为共聚成分。因此，可以将使用上述通式(1)所示的结构单元的共聚树脂作为基本骨架。
作为以上述通式(1)所示的结构单元为基本骨架的含氟聚合物，可以广泛地使用具有氟原子的聚合物。可以举出例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯[TFE]/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]、TFE/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]、乙烯[Et]/TFE共聚物[ETFE]、Et/TFE/HFP共聚物[EFEP]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、三氟氯乙烯[CTFE]/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物、聚氟乙烯[PVF]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、偏二氟乙烯[VdF]/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物等氟树脂；偏二氟乙烯[VdF]系氟聚合物、四氟乙烯[TFE]/丙烯[Pr]系氟聚合物、TFE/Pr/VdF系氟聚合物、乙烯[Et]/六氟丙烯[HFP]系氟聚合物、Et/HFP/VdF系氟聚合物、Et/HFP/TFE系氟聚合物、全氟橡胶、氟硅酮系氟聚合物、氟磷腈系氟聚合物等氟聚合物等，可以使用它们中的1种或2种以上。
这些之中，特别优选以四氟乙烯为基本骨架。
本发明的复合体中混配的含氟共聚物可以具有交联链。通过具有交联链，能够维持膜的强度，从这方面出发是优选的。特别是，乙烯基吡咯烷酮、三甘醇单乙烯基醚等聚合物由于强度容易降低，因此优选在一部分具有交联链。
上述含氟共聚物的数均分子量优选为1万～120万。若数均分子量超过120万，则溶解粘度显著提高，因此加工性变差，或者聚合物电解质的电导率降低，故不优选。另一方面，若小于1万，则聚合物电解质的机械强度显著降低，故不优选。作为数均分子量，特别优选为4万～110万。
上述数均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定的值，例如，可以通过以下所示的方法，以标准聚苯乙烯为基准计算出数均分子量。
使用TOSOH公司制造的HLC-8020，柱使用3根聚苯乙烯凝胶制造的MIX柱(东曹GMH系列、尺寸30cm)，可以在40℃、NMP(含有5mmol/L LiBr)溶剂、流速0.7mL/分钟的条件下进行。能够以样品浓度0.1质量％、投入量500μL来进行。数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为10000～1200000、更优选为40000～1100000。
通过以这样的氟系聚合物作为基本骨架，能够得到阻燃性、抗氧化性等性能优异的固体电解质。
本发明中，含氟共聚物的组成例如可以通过19F-NMR测定进行测定。
上述含氟聚合物的制造方法没有特别限定，可以通过目标含氟聚合物的自由基聚合等方法对上述各单体来进行。
自由基聚合优选添加聚合引发剂来进行。作为聚合引发剂，只要在聚合温度下能够产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。另外，也可以使用氧化还原引发剂。上述聚合引发剂的浓度根据作为目标的含氟共聚物的分子量、反应速度而适当决定。
自由基聚合引发剂的添加量没有特别限定，可以将聚合速度不显著降低的程度的量(例如，相对于水为几ppm浓度)以上在聚合的初期一次性添加、或逐次、或连续添加。上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
作为表面活性剂，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等通常公知的材料。添加量(相对于聚合水)优选为10ppm～5000ppm。更优选为50ppm～5000ppm。
作为溶剂，优选为不具有链转移性的溶剂。在乳液聚合和悬浮聚合的情况下，可以举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物、或者水与非水溶性有机溶剂的混合物。
上述聚合中，作为链转移剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类，以及异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷等。
作为链转移剂，可以使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，可以举出例如在实质上无氧状态下，在溴化合物或碘化合物的存在下，一边加压一边在水介质中进行乳液聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：
R2IxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数，且满足1≤x+y≤2，R2为碳原子数1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数1～3的烃基，可以含有氧原子)所示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入聚合物中，作为交联点发挥功能。
作为碘化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
上述含氟共聚物可以为水性分散液、粉末等任意的形态。关于共聚物的粉末，在乳液聚合的情况下，可以通过使完成聚合的分散液沉析并进行水洗、脱水、干燥而获得。沉析可以通过添加硫酸铝等无机盐或无机酸、或赋予机械剪切力、或冷冻分散液而进行。在悬浮聚合的情况下，可以通过从完成聚合的分散液中回收并干燥而获得。在溶液聚合的情况下，可以使包含含氟聚合物的溶液原样干燥而获得，也可以通过滴加不良溶剂并精制而获得。
如上所述，上述含氟共聚物可以具有交联链。具有交联链的含氟共聚物对其形成方法没有特别限定，例如，可以将交联引发剂与聚合物混合，之后，在形成复合体的任意工序中进行加热或光照射，由此形成交联链。
作为上述交联引发剂，可以使用在进行交联时通常使用的交联引发剂。具体而言，可以举出：氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、α-氨基苯乙酮等苯乙酮类；以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等羟基苯乙酮类等苯乙酮系引发剂；氨基苯酮系引发剂；苯偶姻、苯偶姻醚、安息香双甲醚等苯偶姻系引发剂；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮等噻吨酮系引发剂；以及α-酰基肟酯、酰基氧化膦、苯偶酰、樟脑醌、2-乙基蒽醌、米希勒酮等。
作为氟聚合物组合物中的交联引发剂的混配量，相对于能够交联的氟聚合物100质量份，优选为0.05质量份～10质量份。通过使交联引发剂的混配量为这种范围，能够使交联充分地进行。更优选为1质量份～5质量份。
上述氟聚合物组合物也优选根据需要进一步包含光敏剂、表面活性剂等。
在光交联引发剂为二苯甲酮系引发剂、噻吨酮系引发剂的情况下，优选使用上述光敏剂，作为该光敏剂，可以举出例如脂肪族胺系的三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等；芳香族胺系的4,4’-二乙基氨基苯酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、以及2,4-二乙基噻吨酮等。
作为在氟聚合物组合物中加入光敏剂时的光敏剂的混配量，相对于能够进行光交联的氟聚合物100质量份，优选为0.05质量份～20质量份、更优选为0.1质量份～10质量份、进一步优选为0.5质量份～5质量份。
作为上述含氟共聚物，可以使用1种，也可以使用2种以上。特别是，可以为将分子结构不同的两种共聚物进行合用的方式。作为上述将分子结构不同的两种共聚物进行合用的方式，可以举出：使用两种分子结构不同的共聚物(I)的方式；使用两种分子结构不同的共聚物(II)的方式；合用一种共聚物(I)和一种共聚物(II)的方式；等。
(碱金属盐)
本发明的复合体含有碱金属盐。
碱金属盐可以用MX表示，M为碱金属，X为成为反阴离子的物质。上述碱金属盐可以单独使用一种，也可以以混合物的形式使用两种以上。
作为上述碱金属盐，特别优选为锂盐(即，LiX所示的化合物)。
作为上述锂盐，可以使用任意的锂盐，具体可以举出下述物质。可以举出例如：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7、LiAsF6,LiAlCl4,LiI、LiBr、LiCl、LiB10Cl10、Li2SiF6、Li2PFO3、LiPO2F2等无机锂盐；
LiWOF5等钨酸锂类；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂(C2H5OSO3Li)、2,2,2-三氟乙基硫酸锂等具有S＝O基的锂盐类；
LiTFSI、LiFSI、LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双全氟乙烷磺酰亚胺锂、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、环状1,2-乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-丙烷双磺酰亚胺锂、环状1,4-全氟丁烷双磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(POF2)2等酰亚胺锂盐类；
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化锂盐类；
以及式：LiPFa(CnF2n+1)6-a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐(例如LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(i-C3F7)3、LiPF5(i-C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2)、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类、LiBOB、LiTDI、LiSCN、LiB(CN)4、LiB(C6H5)4、Li2(C2O4)、LiP(C2O4)3、Li2B12FbH12-b(b为0～3的整数)等。
其中，从具有提高输出特性、高倍率充放电特性、高温保存特性、循环特性等的效果的方面出发，特别优选LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、LiPO2F2、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiTDI等，最优选选自由LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiPO2F2以及LiBOB组成的组中的至少一种锂盐。
这些电解质盐可以单独使用，也可以合用2种以上。合用2种以上时的优选一例为合用LiPF6与LiBF4、合用LiTFSI与LiFSI，具有提高高温保存特性、负荷特性、循环特性的效果。
本发明的复合体中，上述碱金属盐的混配量相对于复合体整体100质量％优选为0.1质量％以上、更优选为1.0质量％以上。另外，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、特别优选为5质量％以下。
另外，另一例为合用无机锂盐与有机锂盐，这两者的合用具有抑制高温保存所致的劣化的效果。作为有机锂盐，优选为CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。该情况下，相对于复合体整体100质量％的有机锂盐的比例优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，并且优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。
只要无损本发明的效果，则复合体中的这些碱金属盐的浓度没有特别限制。从使复合体的电导率为良好的范围，确保良好的电池性能的方面出发，复合体中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上、更优选为0.4mol/L以上、进一步优选为0.5mol/L以上，并且优选为5.0mol/L以下、更优选为4.5mol/L以下、进一步优选为4.0mol/L以下。
若锂的总摩尔浓度过低，则复合体的电导率有时不充分；另一方面，若浓度过高，则粘度上升，因此电导率有时降低，电池性能有时降低。
(离子液体)
本发明的复合体可以进一步包含离子液体。
上述“离子液体”是指由有机阳离子和阴离子组合而成的离子构成的液体。通过包含离子液体，能够提高离子电导率。另外，几乎没有蒸气压、为不燃性也是优选的特征。
作为有机阳离子，没有特别限定，可以举出例如：二烷基咪唑鎓阳离子、三烷基咪唑鎓阳离子等咪唑鎓离子；四烷基铵离子；烷基吡啶鎓离子；二烷基吡咯烷鎓离子；和二烷基哌啶鎓离子。
作为与这些有机阳离子平衡的阴离子，没有特别限定，可以使用例如PF6阴离子、PF3(C2F5)3阴离子、PF3(CF3)3阴离子、BF4阴离子、BF2(CF3)2阴离子、BF3(CF3)阴离子、双草酸硼酸阴离子、P(C2O4)F2阴离子、Tf(三氟甲烷磺酰基)阴离子、Nf(九氟丁烷磺酰基)阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)阴离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子、二氰胺阴离子、卤化物阴离子。
作为上述离子液体，优选为选自将作为有机阳离子的1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)阳离子或N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓(Pyr14)阳离子、作为阴离子的BF4阴离子、或者双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)阴离子组合而成的物质中的至少一种。
其中，特别优选TFSI。
需要说明的是，上述离子液体优选不符合塑性晶体的物质。塑性晶体是指三维位置具有规则性、但粒子取向没有规则性的状态。
上述离子液体的含量相对于含氟共聚物优选为1.0质量％～500质量％。上述下限更优选为10质量％，上述上限更优选为300质量％。
(其他添加剂)
作为其他添加剂，可以添加TiO2、Al2O3等金属填料以提高导电性。上述添加剂的含量相对于含氟共聚物优选为0.1质量％～10质量％。更优选为0.2质量％～5质量％。
本发明的复合体中，挥发成分相对于复合体整体为0.1质量％以下。通过这样使挥发成分极少，具有长期可靠性的优点。
本发明的复合体优选为阻燃性。通过为阻燃性，在各种电化学器件中能够安全地使用，从这方面出发是特别优选的。
需要说明的是，“为阻燃性”是指，在以下详细说明的实施例中的阻燃性的评价中，获得没有来自明火的火焰转移的评价结果。
通过使挥发成分量为0.1质量％以下，兼具高离子电导性与优异的抗氧化性、阻燃性、耐热性、成膜性。迄今为止作为聚合物系固态电池的电解质使用的聚合物组合物的挥发成分量为10质量％左右，挥发成分多于本发明的复合体。因此，具有使用温度范围受限、长期可靠性差等缺点。
作为将上述复合体的挥发成分量调节到该范围内的方法没有特别限定，可以举出例如对以薄膜状获得的复合体膜进行加热减压并使其干燥的方法等。
需要说明的是，本发明中的挥发成分量是通过后述实施例中记载的方法求出的值。
(制造方法)
作为上述复合体的制造方法没有特别限定，可以利用任意的方法制备。例如，可以通过用溶剂将上述含氟共聚物、碱金属盐、离子液体、根据需要的添加剂等浆料化，并以薄膜状涂布所得到的浆料并进行干燥的工序获得。
作为用于形成这种浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散上述各成分的溶剂则对其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。作为水系溶剂，可以举出例如水、醇与水的混合溶剂等。作为有机系溶剂，可以举出例如己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
(电化学器件)
本发明的复合体可以适合用作各种电化学器件的电解质。具备由该复合体构成的聚合物电解质的电化学器件也是本发明之一。
作为上述电化学器件没有特别限定，可以适用于现有公知的电化学器件。具体而言，可以举出：锂离子电池等二次电池、锂电池等一次电池、钠离子电池、镁离子电池、自由基电池、太阳能电池(特别是染料敏化型太阳能电池)、燃料电池；
锂离子电容器、混合电容器、电化学电容器、双电层电容器等电容器；气缸、摇动液压马达、马达等致动器；
铝电解电容器、钽电解电容器等各种电容器；
电子元件、电化学开关元件、各种电化学传感器等。
其中，由于容量高且输出大，因此也可以适合用于因大量金属离子的移动所引起的体积变化大的二次电池。
(二次固态电池)
本发明还涉及一种二次固态电池，其具备上述本发明的复合体作为聚合物电解质。
本发明的二次固态电池为聚合物系固态电池，其具备：由正极或负极活性物质、粘结剂以及集电体构成的正极和负极；以及介于该正极和该负极之间的上述复合体构成的聚合物电解质层。作为这样的二次固态电池，优选为锂离子电池。
作为上述正极活性物质和负极活性物质没有特别限定，可以举出在铅电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、碱金属硫电池等二次电池、双电层电容器等公知的电化学器件中使用的正极活性物质和负极活性物质。
(正极)
作为上述正极活性物质没有特别限定，可以举出在公知的电化学器件中使用的正极。对锂离子二次电池的正极活性物质进行具体说明，只要能够以电化学方式吸收·释放锂离子就没有特别限制，可以举出例如含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物、硫系材料、导电性高分子等。其中，作为正极活性物质，优选含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物，特别优选产生高电压的含锂的过渡金属复合氧化物。
作为含锂的过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以举出LiCoO2等锂·钴复合氧化物；LiNiO2等锂·镍复合氧化物；LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂·锰复合氧化物；将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属进行置换而得到的物质等。作为上述置换而得到的物质，可以举出锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物、锂·镍·钴·锰复合氧化物、锂·锰·铝复合氧化物、锂·钛复合氧化物等，更具体而言，可以举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、Li4Ti5O12、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2等。
作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为含锂的过渡金属磷酸化合物的具体例，可以举出例如：LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属进行置换而得到的物质等。
特别是，从高电压、高能量密度、或充放电循环特性等方面出发，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiFePO4。
作为上述硫系材料，可示例出包含硫原子的材料，优选选自由硫单质、金属硫化物以及有机硫化合物组成的组中的至少一种，更优选硫单质。上述金属硫化物可以为金属多硫化物。上述有机硫化合物可以为有机多硫化物。
作为上述金属硫化物，可以举出：LiSx(0<x≤8)所示的化合物；Li2Sx(0<x≤8)所示的化合物；TiS2、MoS2等具有二维层状结构的化合物；通式MexMo6S8(Me为以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)所示的具有牢固的三维骨架结构的谢弗雷尔(chevrel)化合物等。
作为上述有机硫化合物，可以举出碳硫醚化合物等。
上述有机硫化合物有时载持在碳等具有细孔的材料上，以碳复合材料的方式使用。作为碳复合材料中包含的硫的含量，从循环性能更加优异、过电压进一步降低出发，相对于上述碳复合材料，优选为10质量％～99质量％、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为40质量％以上，并且优选为85质量％以下。
上述正极活性物质为上述硫单质的情况下，上述正极活性物质中包含的硫的含量等于上述硫单质的含量。
作为导电性高分子，可以举出p-掺杂型的导电性高分子或n-掺杂型的导电性高分子。作为导电性高分子，可以举出聚乙炔系、聚苯撑系、杂环聚合物、离子性聚合物、梯形和网状聚合物等。
需要说明的是，本发明中，正极活性物质可以单独使用1种，也可以将组成不同或粉体物性不同的2种以上以任意的组合和比例进行合用。
上述正极优选还包含粘结剂、增稠剂、导电助剂等。
作为上述粘结剂，只要是对在电极制造时使用的溶剂、电解液安全的材料，就能够使用任意的物质，可以举出例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝酸纤维素、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯·四氟乙烯共聚物、四氟乙烯·乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子电导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
上述粘结剂的含量以正极活性物质层中的粘结剂的比例计通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，并且通常为80质量％以下、优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、最优选为10质量％以下。若粘结剂的比例过低，则无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度可能会不足，导致循环特性等电池性能恶化。另一方面，若过高，则有时会引起电池容量和导电性的下降。
作为上述增稠剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
增稠剂相对于正极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。若低于该范围，则涂布性可能会显著降低。若高于该范围，则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，可能会引起电池的容量降低的问题或正极活性物质之间的电阻增大的问题。
作为导电助剂，只要能够提高电解质的导电性就没有特别限定，可以举出例如：乙炔黑、科琴黑等炭黑；多层碳纳米管、单层碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯以及气相生长碳纤维(VGCF)等碳纤维；SUS粉、铝粉等金属粉末；等。
(负极)
负极由包含负极活性物质的负极活性物质层和集电体构成。作为上述负极活性物质没有特别限定，可以举出在公知的电化学器件中使用的负极活性物质。对锂离子二次电池的负极活性物质进行具体说明，只要能够以电化学方式吸收·释放锂离子就没有特别限制。作为具体例，可以举出碳质材料、合金系材料、含锂的金属复合氧化物材料、导电性高分子等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上任意地组合而进行合用。
作为能够吸收·释放锂的碳质材料，优选由各种原料得到的易石墨化性沥青通过高温处理而制造的人造石墨或精制天然石墨、或者对这些石墨用沥青等有机物实施了表面处理后碳化而得到的物质；由于初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好，更优选选自以下的材料：天然石墨；人造石墨；将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400℃～3200℃的范围进行1次以上热处理而得到的碳质材料；使负极活性物质层包含至少2种以上的具有不同结晶性的碳质、且/或具有所述不同结晶性的碳质的接触界面的碳质材料；使负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质的接触界面的碳质材料。此外，这些碳材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
作为上述的将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400℃～3200℃的范围进行1次以上热处理而得到的碳质材料，可以举出碳纳米管、石墨烯、煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤系沥青、石油系沥青和将这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦和将它们部分石墨化而得到的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、可碳化的有机物和它们的碳化物、或将可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液和它们的碳化物等。
作为用作上述负极活性物质的金属材料(其中，锂钛复合氧化物除外)，只要能够吸收·释放锂，则可以为锂单质、形成锂合金的单质金属和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或者磷化物等化合物中任一者，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属和合金，优选为包含13族和14族的金属·半金属元素的材料，更优选为铝、硅和锡(下文中简称为“特定金属元素”)的单质金属和包含这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
作为具有选自特定金属元素中的至少1种原子的负极活性物质，可以举出任意1种特定金属元素的金属单质、由2种以上的特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上的特定金属元素与其他1种或2种以上的金属元素构成的合金、以及含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物、及其化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或者磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。
能够与Li合金化的金属颗粒可以使用现有公知的任意物质，从容量和循环寿命的方面出发，金属颗粒例如优选为选自由Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等组成的组中的金属或其化合物。另外，也可以使用由2种以上的金属构成的合金，还可以为金属颗粒由2种以上的金属元素形成的合金颗粒。这些之中，优选选自由Si、Sn、As、Sb、Al、Zn和W组成的组中的金属或其金属化合物。
作为金属化合物，可以举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可以使用由2种以上的金属构成的合金。
另外，也可以举出这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂结合而成的化合物。具体而言，例如在硅、锡的情况下，可以使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如，在锡的情况下，也可以使用按照除锡和硅以外作为负极工作的金属、进而不作为负极工作的金属、非金属元素的组合而包含5～6种元素的复杂的化合物。
在能够与Li合金化的金属颗粒中，优选Si或Si金属化合物。Si金属化合物优选为Si金属氧化物。Si或Si金属化合物从高容量化的方面出发是优选的。本说明书中，将Si或Si金属化合物统称为Si化合物。作为Si化合物，具体而言，可以举出SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy(Z＝C、N)等。Si化合物优选为Si金属氧化物，Si金属氧化物用通式表示为SiOx。该通式SiOx是将二氧化Si(SiO2)和金属Si(Si)作为原料得到的，其x的值通常为0≤x<2。SiOx与石墨相比理论容量大，进而非晶态Si或纳米尺寸的Si晶体中锂离子等碱离子的出入容易，能够获得高容量。
Si金属氧化物具体表示为SiOx，x为0≤x<2，更优选为0.2以上1.8以下、进一步优选为0.4以上1.6以下、特别优选为0.6以上1.4以下、尤其优选X＝0。若为该范围，在高容量的同时，能够降低Li与氧的结合产生的不可逆容量。
另外，可以举出将Si或Sn作为第一构成元素、除此以外包含第2、第3构成元素的复合材料。第2构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少1种。第3构成元素例如为硼、碳、铝和磷中的至少1种。
作为被用作负极活性物质的含锂的金属复合氧化物材料，只要能够吸收·释放锂就没有特别限制，从高电流密度充放电特性的方面出发，优选含有钛和锂的材料，更优选包含钛的含锂的复合金属氧化物材料，进一步优选锂与钛的复合氧化物(下文中，简称为“锂钛复合氧化物”)。即，若使具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物含有在电池用负极活性物质中来使用，则输出电阻大幅降低，故特别优选。
作为上述锂钛复合氧化物，优选为通式：
LixTiyMzO4
[式中，M表示选自由Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb组成的组中的至少一种元素。]
所示的化合物。
在上述组成中，
(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0
(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0的结构因电池性能的平衡良好而特别优选。
关于上述化合物的特别优选的代表性组成，(i)为Li4/3Ti5/3O4，(ii)为Li1Ti2O4，(iii)为Li4/5Ti11/5O4。另外，关于Z≠0的结构，例如可以举出Li4/3Ti4/3Al1/3O4作为优选结构。
上述负极优选还包含粘结剂、增稠剂、导电助剂。
作为上述粘结剂，可以举出与上述能够在正极中使用的粘结剂相同的物质。粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为0.6质量％以上，并且优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下。若粘结剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围，则粘结剂量对电池容量没有帮助的粘结剂比例增加，存在导致电池容量降低的情况。另外，若低于上述范围，则有时导致负极电极的强度降低。
特别是，在主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚偏二氟乙烯为代表的氟系高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上、优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，并且通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚丙烯酸为代表的非氟系高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
作为上述增稠剂，可以举出与上述能够在正极中使用的增稠剂相同的物质。增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。若增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，则有时涂布性显著降低。另外，若大于上述范围，则负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低，存在电池的容量降低的问题、有时负极活性物质间的电阻增大。
作为导电助剂，只要能够提高电解质的导电性就没有特别限定，可以举出与上述能够在正极中使用的增稠剂相同的物质。
作为上述集电体(正极集电体和负极集电体)，可以举出例如铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等金属箔或金属网等。其中，作为正极集电体，优选铝箔等，作为负极集电体，优选铜箔等。
(二次固态电池的制造方法)
作为本发明的二次固态电池的制造方法没有特别限定，可以通过现有公知方法来制造。作为电极的制造方法，例如，将粘结剂溶解或分散在分散介质中并在所得到的溶液或分散液中分散、混合上述电极活性物质，由此制备电极合剂。将所得到的电极合剂均匀地涂布至金属箔或金属网等集电体，进行干燥、根据需要进行压制，在集电体上形成薄的电极合剂层，制成薄膜状电极。
除此以外，例如也可以将粘结剂与电极活性物质先进行混合，之后添加上述分散介质来制作合剂。另外，也可以将粘结剂与电极活性物质加热熔融，利用挤出机挤出，预先制作薄膜合剂，贴合在涂布有导电性粘结剂或通用性有机溶剂的集电体上，制作电极片。此外也可以将粘结剂的溶液或分散液涂布在预先进行了预成型的电极活性物质上。
实施例
下面，基于实施例具体说明本发明。在下述实施例中，除非特别提及，否则“份”、“％”分别表示“质量份”、“质量％”。
实施例1
作为聚合物1，使用四氟乙烯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮的共聚物(组成比48：52(摩尔比))。将聚合物1和相对于聚合物1为20质量％的作为碱金属盐的LiTFSI、60质量％的作为离子液体的BMI-TFSI溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，制备出聚合物电解质溶液。使用涂敷器将聚合物电解质溶液浇注到铜箔上，调整成干燥后达到60μm左右的厚度。将浇注的聚合物电解质溶液在100℃下减压干燥24小时，由此制作出复合体膜1。
实施例2
作为聚合物2，使用四氟乙烯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮的共聚物(组成比36：64(摩尔比))。将聚合物2和相对于聚合物2为20质量％的作为碱金属盐的LiTFSI、60质量％的作为离子液体的BMI-TFSI溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，制备出聚合物电解质溶液，与实施例1同样地制作出复合体膜2。
实施例3
作为聚合物3，使用四氟乙烯和三甘醇单乙烯基醚的共聚物(组成比51：49(摩尔比))。将聚合物3和相对于聚合物3为20质量％的作为碱金属盐的LiTFSI、60质量％的作为离子液体的BMI-TFSI、1质量％的二苯甲酮溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，制备出聚合物电解质溶液。使用涂敷器将聚合物电解质溶液浇注到铜箔上，调整成干燥后达到60μm左右的厚度。将浇注的聚合物电解质溶液在100℃下减压干燥24小时，照射UV7分钟30秒，由此制作出复合体膜3。
实施例4
作为聚合物4，使用四氟乙烯和三氟乙烯氧基四氟乙烷磺酸锂的共聚物(组成比50：50(摩尔比))。将聚合物4和相对于聚合物4为20质量％的作为碱金属盐的LiTFSI、60质量％的作为离子液体的BMI-TFSI溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，与实施例1同样地制作出复合体膜4。
实施例5
作为聚合物5，使用四氟乙烯和三氟乙烯氧基四氟丙酸锂的共聚物(组成比30：70(摩尔比))。将聚合物5和相对于聚合物5为20质量％的作为碱金属盐的LiTFSI、60质量％的作为离子液体的BMI-TFSI溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，与实施例1同样地制作出复合体膜5。
比较例1
作为聚合物6，使用聚环氧乙烷。将20质量％的作为碱金属盐的LiTFSI、60质量％的作为离子液体的BMI-TFSI溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，与实施例1同样地制作出复合体膜6。
(挥发成分量的测定)
将如上所述制作的复合体膜进而在100℃下加热减压48小时，由干燥前后的质量变化计算出挥发成分量。
(燃烧性试验)
将所制作的复合体膜在打火机的明火中暴露3秒，目视观察火焰燃烧转移的难易程度和燃烧性。
在没有燃烧转移的情况下，判断为阻燃性。
(离子电导率的测定)
作为本测定用样品，使用与实施例1～5、比较例1同样的复合体。将复合体膜冲切成Φ13mm的尺寸，使工作电极和对电极为不锈钢，制成双极电池。将制成的电池在设定为60℃的恒温槽内用铜线连接至复数交流阻抗测定装置，放置3小时以使电解质和电极充分融合后，进行测定，由下式计算出离子电导率。
σ＝C/R(C＝l/S)
此处，l表示试样的厚度，S表示其面积，R表示电阻。
由表2的结果可知，实施例1～5的复合体膜作为聚合物系固态电池的电解质表现出充分的离子电导率。
(抗氧化性的评价)
通过LSV(Linear Sweep Voltammetry，线性扫描伏安法)法评价复合体膜的抗氧化性。LSV测定中，使用将碳酸亚丙酯作为溶剂并加入了3质量％的LiTFSI的溶剂。进行向该溶液中加入1质量％的上述聚合物(实施例1、4、比较例1)的2种制备。向测定容器中装入预先制备的各测定溶液，将铂电极浸在工作电极中、将锂金属浸在对电极和参比电极中作为LSV测定用电池，由OCV(开路电压，open circuit voltage)以扫描速度5mV/s在氧化侧进行电位扫描至8V(vs.Li+/Li)为止来进行测定。结果示于图1。实施例1、3、5表明具有高抗氧化性。
[表1]
[表2]
电解质 离子电导率(S/cm)
实施例1 复合体膜1 1.3x10-8
实施例2 复合体膜2 1.4x10-8
实施例3 复合体膜3 2.3x10-7
实施例4 复合体膜4 1.7x10-9
实施例5 复合体膜5 1.5x10-7
(锂离子二次电池的制作)
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NMC)95质量％、作为导电材料的乙炔黑3质量％和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)2质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，进行浆料化。将所得到的浆料涂布到预先涂布有导电助剂的厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥，利用压力机进行辊压，将其切割而制成正极1。使用LiMn1.5Ni0.5O4(LNMO)作为正极活性物质，除此以外与上述同样地制作出正极2。
[负极的制作]
在碳质材料(石墨)98质量份中加入作为增稠剂和粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份和苯乙烯·丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯·丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散器混合，进行浆料化。将所得到的浆料涂布至厚度10μm的铜箔上并干燥，利用压力机压延，将其切割而制成负极。
[铝叠层电池的制作]
使上述的正极、复合体膜1或3或5、负极相向，利用辊压机进行压延，提高了密合性。
之后，进行冲切，安装电极片，进行封装，在预充电后进行老化，制作出设计容量为1Ah的锂离子二次电池1。除了使用正极2以外，与上述同样地制作出锂离子二次电池2。
[初始放电容量的评价]
将上述制造的二次电池1用板夹住，在加压状态下，于25℃以相当于0.1C的电流将电池恒流恒压充电至4.2V。将上述制造的二次电池2用板夹住，在加压状态下，于25℃以相当于0.1C的电流将电池恒流恒压充电至4.8V。
(钉刺试验)
将所制作的锂离子二次电池1和2在25℃气氛中固定于水平台，从电池上方朝向电池的中央部将直径的陶瓷钉以80mm/s的钉刺速度进行钉刺试验，进行情况观察和温度测定。
在使用复合体膜1、3、5制作的电池中均未观察到冒烟、破裂和起火的情况，电池表面的温度变化为5℃以内。
由此确认到为安全性高的电池。
工业实用性
本发明的复合体可以适合用作聚合物系固态电池的电解质。所得到的聚合物系固态电池的阻燃性、抗氧化性等优异。

Claims (12)

1.一种复合体，其为包含含氟共聚物、碱金属盐和离子液体的复合体，其特征在于，所述含氟共聚物是以通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元作为必要组成的含氟共聚物，挥发成分相对于复合体整体为0.1质量％以下，所述通式(1)所示的结构单元与所述通式(2)所示的结构单元的摩尔比、即(1)/(2)为0.07～1.86的范围，
所述通式(1)所示的结构单元为四氟乙烯单元，
通式(2)所示的结构单元为来自选自由乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、通式(3)所示的单体、以及通式(4)所示的单体、以及通式(5)所示的单体组成的组中的至少一种的结构单元，
含氟共聚物的组成范围是，通式(1)所示的结构单元的含量为1摩尔％～60摩尔％，所述通式(2)所示的结构单元的含量为40摩尔％～99摩尔％，
-[CR1R2-CR3R4]-(1)
式中，R1～R4各自独立地为H、F、Cl、CF3、OR10，R10为碳原子数1～8的有机基团；其中，R1～R4中的至少一者为F；
-[CR5R6-CR7R8]-(2)
式中，R5～R8各自独立地为H、F、碳原子数1～3的烷基、包含氟原子以外的杂原子的官能团、或者包含所述官能团的基团；其中，R5～R8中的至少一者为包含氟原子以外的杂原子的官能团或包含所述官能团的基团，
通式(3)中，X表示H或F，n表示1～8的整数；R20表示H或碳原子数1～10的烷基；
通式(4)中，X表示H或F，Y1表示F、Cl或CF3，Y2表示F或Cl，k和m表示0～2的整数；M表示碱金属；
通式(5)中，X表示H或F，Y1表示F、Cl或CF3，Y2表示F或Cl，k和m表示0～2的整数；M表示碱金属。
2.如权利要求1所述的复合体，其中，含氟共聚物具有交联链。
3.如权利要求1或2所述的复合体，其中，碱金属盐为选自由LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiPO2F2以及LiBOB组成的组中的至少一种锂盐。
4.如权利要求1或2所述的复合体，其中，以相对于含氟共聚物为0.1质量％～90质量％的比例包含碱金属盐。
5.如权利要求1或2所述的复合体，其中，离子液体为选自将作为有机阳离子的1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)阳离子或N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓(Pyr14)阳离子、作为阴离子的BF4阴离子或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)阴离子组合而成的物质中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的复合体，其中，以相对于含氟共聚物为1.0质量％～500质量％的比例包含离子液体。
7.如权利要求1或2所述的复合体，其为阻燃性。
8.一种聚合物电解质，其特征在于，其由权利要求1～7中任一项所述的复合体构成。
9.一种电化学器件，其特征在于，其具备权利要求8所述的聚合物电解质。
10.一种聚合物系固态电池，其特征在于，其具备权利要求8所述的聚合物电解质。
11.如权利要求10所述的聚合物系固态电池，其为锂离子二次电池。
12.一种致动器，其特征在于，其具备权利要求8所述的聚合物电解质。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023223607A1 (ja) * 2022-05-19 2023-11-23 ダイキン工業株式会社 組成物、電気化学デバイス用セパレータ、電気化学デバイスおよび二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219679A (en) * 1991-01-17 1993-06-15 Eic Laboratories, Inc. Solid electrolytes
JP2002216804A (ja) * 2000-02-15 2002-08-02 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2003342328A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Daikin Ind Ltd 成形体及び固体高分子電解質型燃料電池
CN101379099A (zh) * 2006-02-07 2009-03-04 大金工业株式会社 含有芳香杂环的含氟聚合物
CN101798429A (zh) * 2008-12-12 2010-08-11 三星电子株式会社 固态电解质聚合物、使用聚合物的致动器及其制造方法
CN109071853A (zh) * 2016-04-15 2018-12-21 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 无机/有机组合物
CN109314276A (zh) * 2016-06-20 2019-02-05 索尔维公司 氟聚合物薄膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999028916A1 (fr) 1997-11-27 1999-06-10 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte polymere et accumulateur a base de lithium fabrique au moyen de celui-ci
JP2001035534A (ja) 1999-07-16 2001-02-09 Nippon Mektron Ltd ゲル組成物
WO2001093363A2 (en) * 2000-05-26 2001-12-06 Covalent Associates, Inc. Non-flammable electrolytes
EP1220344B2 (en) * 2000-12-26 2012-08-01 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and fluorpolymer
JP4997773B2 (ja) * 2006-02-03 2012-08-08 ダイキン工業株式会社 アクチュエータ素子
WO2009122466A1 (ja) * 2008-04-04 2009-10-08 パナソニック株式会社 導電性高分子アクチュエータ、その製造方法、およびその駆動方法
US8480917B2 (en) * 2008-12-12 2013-07-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte polymer, polymer actuator using cross-linked polyvinylidene fluoride-based polymer, and method of manufacturing the polymer actuator
JP5682153B2 (ja) 2010-02-01 2015-03-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体の製造方法、ポリマー電解質、リチウム電池用電極及びリチウム電池
WO2014123221A1 (ja) 2013-02-08 2014-08-14 ダイキン工業株式会社 含フッ素積層体
JP6485539B2 (ja) 2015-02-20 2019-03-20 ダイキン工業株式会社 親水化剤、親水化剤を含む組成物及び高分子多孔質膜
KR101754648B1 (ko) 2015-05-12 2017-07-12 손용재 공을 이용한 운동경기를 위한 코트 및 운동경기방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219679A (en) * 1991-01-17 1993-06-15 Eic Laboratories, Inc. Solid electrolytes
JP2002216804A (ja) * 2000-02-15 2002-08-02 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2003342328A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Daikin Ind Ltd 成形体及び固体高分子電解質型燃料電池
CN101379099A (zh) * 2006-02-07 2009-03-04 大金工业株式会社 含有芳香杂环的含氟聚合物
CN101798429A (zh) * 2008-12-12 2010-08-11 三星电子株式会社 固态电解质聚合物、使用聚合物的致动器及其制造方法
CN109071853A (zh) * 2016-04-15 2018-12-21 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 无机/有机组合物
CN109314276A (zh) * 2016-06-20 2019-02-05 索尔维公司 氟聚合物薄膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jinhua Chen 等.Preparation of sulfonated crosslinked PTFE- graft -poly(alkyl vinyl ether) membranes for polymer electrolyte membrane fuel cells by radiation processing.《Journal of Membrane Science》.2005,第256卷(第1期),第38-45页. *

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Publication number Publication date
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