JP2001035534A

JP2001035534A - ゲル組成物

Info

Publication number: JP2001035534A
Application number: JP11202423A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kanega; 淳金賀; Takashi Enokida; 貴司榎田
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2001-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】実用的なゲルポリマー電解質リチウムイオン
二次電池の特性として重要な低温特性を向上させるため
に用いられる有機電解液を多量に保持することが可能で
あり、かつ有機電解液による樹脂劣化の程度を軽減させ
たゲル組成物を提供する。【解決手段】テトラフルオロエチレンを1〜15重量%共
重合させたフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン
共重合体およびリチウム塩を溶解し得る有機溶媒、好ま
しくは炭酸エステルを含有するゲル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル組成物に関す
る。更に詳しくは、リチウム塩を保持せしめることによ
りゲルポリマー電解質リチウムイオン二次電池を形成し
得るゲル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やパーソナル・コンピュ
タの小型化や軽量化のために、高エネルギー密度の電池
が要求され、こうした要求に対応する電池として、体積
あるいは重量当りのエネルギー密度や電池容量の大きい
リチウムイオン二次電池が注目されている。

【０００３】一般に製品化されているリチウムイオン二
次電池は、正極であるリチウム複合酸化物と負極である
導電性炭素質材料の両電極間に、微多孔性膜からなる高
分子セパレータを配し、これらがイオン移動媒体である
リチウム塩含有有機電解液中に浸漬された状態となって
いる。また、有機電解液の漏出を防ぐため、必要個所に
電気絶縁性のパッキンを用い、更に電池構造体全体を重
厚な金属容器等の密閉容器中に封入した構造をとってい
る。

【０００４】このようにして構成されている汎用的なリ
チウムイオン二次電池は、金属リチウムを使用していな
いため安全性が高く、しかも高エネルギー密度で長寿命
であるという特徴を有し、現在小型携帯電子機器用電源
として、その需要を急速に拡大しつつある。

【０００５】しかしながら、電池内部において比較的束
縛の少ない状態で存在する可燃性の有機電解液が、外部
へ漏洩するのを確実に防止しようとすると容器構造が複
雑化し、またそうした構造をとっても、落下したりある
いは過充電、過放電、外部短絡、内部短絡、過大電流、
異常高温等の過酷な条件に遭遇すると、異常内圧などに
よる破裂が起り、有機電解液の外部への漏洩や発火など
といった危険を避け難いという問題がみられる。こうし
たことから、リチウム二次電池では、有機電解液の漏洩
対策や着火性低減化対策などの安全性向上のための要求
が高まってきている。

【０００６】こうした要求に対応して、液漏れがなくな
ることによる電池の信頼性や安全性を向上させると共
に、薄膜化、積層体化、パッケージの簡略化、軽量化な
どが期待されている真性ポリマー電解質をイオン移動媒
体として構成した真性ポリマー電解質リチウムイオン二
次電池が開発されている。特に、イオン伝導性高分子を
用いた真性ポリマーの電解質は、易加工性を有するた
め、電池との積層構造体の形成、電極のイオン吸蔵およ
び放出による体積変化に対応した界面保持ができるなど
の好ましい性質を発揮するものとして期待されている。

【０００７】このような真性ポリマー電解質としては、
ポリエチレンオキシドのアルカリ金属塩複合体がBritis
h Polymer Jaurnal第7巻第319頁(1975)に報告されて以
来、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリアルキレンエーテル系材料を始め、ポリアク
リロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等
を骨格とする真性ポリマー電解質材料が活発に研究され
ている。これらの真性ポリマー電解質は、通常高分子化
合物中に電解質化合物が均一に固溶した形態をとってい
るが、そのイオン伝導度は有機電解質と比較して著しく
低く、これを用いて構成した電池は、電池抵抗が高いな
どの課題を有している。

【０００８】こうした有機電解質リチウムイオン二次電
池および真性ポリマー電解質リチウムイオン二次電池に
みられる問題を改善するために、汎用有機電解液リチウ
ムイオン二次電池の多孔質高分子セパレータの位置に、
有機電解質を確実な状態で内部に含浸保持した高分子マ
トリックスからなるゲル状のポリマー電解質を配置する
ことにより、重たい密閉金属容器の必要性をなくし、あ
るいは軽量化したタイプのリチウムイオン二次電池、つ
まりゲルポリマー電解質リチウムイオン二次電池が提案
されている。

【０００９】かかるゲルポリマー電解質形成用の高分子
マトリックスとしては、難燃性という特徴を有するフッ
素系樹脂が多く用いられ、特に結晶性と非晶性とのバラ
ンスの良いフッ化ビニリデン(VdF)とヘキサフルオロプ
ロペン(HFP)との共重合体が特に好ましい例として挙げ
られている(米国特許第5,296,318号明細書、特許公表公
報8-507407)。しかしながら、このゲルポリマー電解質
リチウムイオン二次電池は、充・放電サイクル時の容量
維持率が有機電解液を用いた電池よりも劣るため、放電
容量の増加が望まれている。

【００１０】放電容量を増加させるためには、ゲル電解
質の有機電解液の保持容量を高める必要がある。すなわ
ち、有機電解液の保持量が少ないゲルポリマー電解質
は、リチウムイオンの移動度が低くてイオン導電率が低
くなり、また内部抵抗が高くなるため充・放電効率が低
下し、充電容量およびサイクル時の容量維持率が低下す
る結果として、電池の放電容量を低下させることにな
る。

【００１１】前記VdF-HFP共重合体において、VdFは共重
合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、更に有機電
解液を保持する。HFPは、共重合体中に非晶質の状態で
取り込まれてリチウムイオンの透過部として機能し、更
に有機電解液の保持に寄与する。こうしたことから、こ
の共重合体の有機電解液保持容量を高めるためには、HF
Pの共重合比率を高めればよいことになる。

【００１２】しかるに、HFPの共重合比率の最大値は、
通常約60重量%程度であり限界がみられるばかりではな
く、HFPの共重合比率を高めると有機電解液の保持容量
は高まるものの、ゲルポリマー電解質の強度は低下し、
更には多くのHFPを共重合させたものはゲルを形成しな
くなるという問題をも生ずるようになる。従って、従来
のゲルポリマー電解質においては、有機電解液の保持容
量の増加、有機電解液の滲み出し防止、強度の改善など
が課題となっている。

【００１３】また、電池の特性上では、低温特性の改善
などの要求も高まってきている。このような有機電解液
リチウムイオン電池における電池特性の改善は、有機電
解液として用いられる有機溶媒の種類や混合比を変える
ことにより低温特性を改善せんとする試みや室温におけ
る充・放電効率、大電流放電特性、サイクル特性、低温
特性を改善するための試みとして検討されている。

【００１４】誘電率が高い有機溶媒は、リチウム塩の解
離を促進する作用があるため、電解液としては比誘電率
の高いものが適しているが、比誘電率が高く、極性の強
い溶媒は一般に粘度が高いため、イオンの移動抵抗が大
きくなるという欠点がみられる。そのため、電解液とし
て使用する場合には、低粘度溶媒を加えて電解液粘度を
下げ、粘度の調整を行う必要がある。

【００１５】ところで、低粘度溶媒はイオン解離度が小
さいので、高誘電率溶媒と低粘度溶媒の選択およびその
混合比率が、適切な比誘電率と粘度とを得るための重要
な要素となる。また、組合せる溶媒の種類によっても、
電池特性が変化することも明らかにされている(東レリ
サーチセンター発行「高性能二次電池材料の最初技術動
向」第100〜112頁、特開平8-64241号公報、同8-50923号
公報、同7-235327号公報、同7-153486号、同6-267589
号、同6-52887号公報など)。

【００１６】しかるに、ゲルポリマー電解質リチウムイ
オン二次電池においては、有機電解液をポリマーが保持
してゲル組成物としなければならないため、有機電解液
の種類や混合比率如何になっては、従来用いられてきた
ポリマーの種類や共重合組成比では、上記のような特性
の改善が期待される有機溶媒電解質に溶解もしくは過剰
な膨潤度を示すことが本発明者らによって確認されてお
り、結局従来用いられているポリマー組成を有する重合
体では、有機溶媒電解液による特性を十分に発揮し得る
ゲル組成物が得られ難いというのが実情である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
的なゲルポリマー電解質リチウムイオン二次電池の特性
として重要な低温特性を向上させるために用いられる有
機電解液を多量に保持することが可能であり、かつ有機
電解液による樹脂劣化の程度を軽減させたゲル組成物を
提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラフルオロエチレンを1〜15重量%共重合させたフッ
化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体および
リチウム塩を溶解し得る有機溶媒を含有するゲル組成物
によって達成される。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるVdF-TFE(テト
ラフルオロエチレン)共重合体は、TFEを1〜15重量%、好
ましくは1〜8重量%共重合させている。この範囲外のTFE
共重合割合のものを用いると、有機電解液による過剰な
膨潤が起り、電解液の滲み出しや樹脂劣化を生ずるよう
になる。

【００２０】VdF-TFE共重合体中には、7重量%以下の割
合で含フッ素単量体、例えばヘキサフルオロプロペン、
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ
(プロピルビニルエーテル)等を共重合させることもでき
る。

【００２１】また、用いられるVdF-TFE共重合体の数平
均分子量Mnは、約200,000〜700,000、好ましくは約200,
000〜500,000であることが望ましい。これ以下のMnのも
のを用いると、ゲル組成物の機械的強度が低下するよう
になり、一方これ以上のMnのものを用いると、有機電解
液と混合したときの溶液粘度が著しく高くなり、リチウ
ム塩との均一混合が困難となる。

【００２２】リチウム塩としては、例えばLiPF₆、LiAsF
₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiBO₄、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、
LiC₄F₉SO₃等の少くとも一種が用いられる。これらのリ
チウム塩は、約0.1〜2モル濃度、好ましくは約0.25〜1.
75モル濃度の有機溶媒溶液として用いられる。

【００２３】電解質化合物であるリチウム塩化合物を溶
解させる有機溶媒としては、化学的に安定なものであれ
ば任意のものを使用し得るが、好ましくは炭酸エステル
が用いられる。また、この有機溶媒は電解液として用い
られるため、誘電率の高いもの程リチウム塩の解離を促
進するのに有効であるが、比誘電率が高くかつ極性の強
い溶媒は、一般に粘度が高くなるため、イオンの移動抵
抗が大きくなるという欠点がみられる。

【００２４】そのため、電解液として使用される炭酸エ
ステルは、高誘電率溶媒に低粘度溶媒を加えて、電解液
粘度を調整した上で用いられる。炭酸エステルとして
は、鎖状、環状のいずれをも使用することができる。高
誘電率溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等の比誘電
率が約30以上、好ましくは約60以上のものが用いられ、
また低粘度溶媒としては、例えばジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
等の粘度が約1センチポイズ以下、好ましくは約0.7セン
チポイズ以下のものが用いられる。これらの炭酸エステ
ル類は、低粘度溶媒に対して高誘電率溶媒が約1/4〜4/
1、好ましくは約1/2〜2/1の重量比で用いられる。な
お、これらの炭酸エステルは、他の有機溶媒と混合して
用いることもできる。

【００２５】更に、低温特性を向上させるためには、高
融点（高誘電率）炭酸エステルと低融点（低粘度）炭酸
エステルとの混合溶媒を用い、混合物中の低融点炭酸エ
ステルの混合割合を高くして用いることが好ましい。

【００２６】リチウム塩を含有するゲル組成物の調製
は、フィルム状VdF-TFE共重合体を室温乃至用いられた
炭酸エステルの沸点以下の温度のリチウム塩炭酸エステ
ル溶液中に数分間乃至数10時間程度浸漬し、その後浸漬
液中から引き上げられたフィルムの表面に付着したリチ
ウム塩含有電解液をロ紙で吸収する等の方法で物理的に
除去することによって行われる。なお、VdF-TFE共重合
体からのフィルムの形成は、共重合体をアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等の可溶性溶媒
に溶解させた溶液を、ガラス板、金属板、樹脂シート等
の基質上にバーコータ、ドクターブレード等を用いる方
法あるいはキャスト・スピンコート法による塗布を行な
い、室温乃至約150℃で溶媒を乾燥除去させることによ
り行われる。

【００２７】得られたリチウムイオン二次電池用ゲルポ
リマー電解質は、リチウム挿入化合物等からなる正極お
よびリチウム、リチウム合金、炭素等からなる負極との
間に配置され、リチウム二次電池を形成させる。

【００２８】

【発明の効果】実用的なゲルポリマー電解質リチウムイ
オン二次電池の特性として重要な低温特性を向上させる
ためには、有機電解液保持容量を高めることが必要であ
るが、本発明に係るゲル組成物は有機電解液による膨潤
度を低下せしめながらそれを可能としており、また樹脂
劣化度を2%以下に低下させることにより、有機電解液の
滲み出しの防止や強度の改善といった効果をも奏する。

【００２９】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００３０】参考例攪拌機を備えた容量10LのSUS316製オートクレーブを排
気し、そこにマロン酸ジエチル 1.0g フルオロオクタン酸アンモニウム 5.0g リン酸水素二ナトリウム 10.0g イオン交換水 4500g を導入した後、フッ化ビニリデン[VdF] 479g(94重量%) テトラフルオロエチレン[TFE] 31g( 6重量%) の混合ガスを、ゲージ圧2.5MPaで、コンプレッサを用い
て圧入した。その後、オートクレーブを80℃に加温し、
軽量ポンプによりペルオキソ硫酸アンモニウム4.0gを導
入し、重合反応を開始させた。

【００３１】重合反応開始後、VdF1408g(94重量%)およ
びTFE92g(6重量%)の混合ガスを2時間かけて分添し、分
添終了後反応器を室温迄冷却した。残存ガスをパージ
し、乳濁液をオートクレーブから取り出し、1重量%塩化
カルシウム水溶液中に攪拌しながら滴下した。滴下終了
後、凝析した生成物をロ別し、超純水(20℃で1.0μS/cm
のイオン伝導度)で攪拌、洗浄し、ロ過、乾燥させた。

【００３２】白色粉末状のVdF-TFE共重合体が1500g(重
合率75%)得られ、その共重合組成(¹⁹F-NMRによる)はVdF
94重量%、TFE6重量%で、数平均分子量Mnは約260,000
で、また融点(DSC法による)は148℃であった。

【００３３】実施例１参考例で得られたVdF-TFE共重合体の10重量%アセトン溶
液を、バーコータを用いて銅箔上に塗布、乾燥させた
後、剥離することにより、厚さ100μmのフィルムを得
た。このフィルムを、50℃のエチレンカーボネート-メ
チルエチルカーボネート(体積比1:1)混合溶媒中に1時間
浸漬保持すると、その膨潤度(膨潤前のサンプル重量に
対する増加重量の割合)は77%であった。

【００３４】また、この膨潤したフィルムを、重量変化
がみられなくなる迄混合溶媒を減圧下で留去し、乾燥さ
せた後、10mM臭化リチウムジメチルホルムアミド溶液に
溶かし、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を行った結
果、樹脂劣化度(総樹脂ピーク面積に対する、樹脂劣化
により生じた低分子量共重合体よりなる劣化樹脂のピー
ク面積の割合)は0.9%であった。

【００３５】実施例２実施例1において、エチレンカーボネート-ジメチルカー
ボネート(体積比2:1)混合溶媒を用いると、フィルムの
膨潤度は68%であり、樹脂劣化により生じた低分子量共
重合体よりなる劣化樹脂のピークは確認されなかった。

【００３６】比較例１実施例1において、参考例で得られたVdF-TFE共重合体の
代りに、VdF-HFP(重量比89:11)共重合体(エルファトケ
ム社製品KYNAR2801;融点143℃)を用いると、フィルムの
膨潤度は335%であり、樹脂劣化度は14%であった。

【００３７】比較例２実施例2において、参考例で得られたVdF-TFE共重合体の
代りに、VdF-HFP共重合体(KYNAR2801)を用いると、フィ
ルムの膨潤度は203%であり、樹脂劣化度は6%であった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１１月５日（１９９９．１１．
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】 VdF-TFE共重合体中には、7重量%以下の
割合で他の含フッ素単量体、例えばヘキサフルオロプロ
ペン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエー
テル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフ
ルオロ(プロピルビニルエーテル)等を共重合させること
もできる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】 VdF-TFE共重合体100重量部当り約10〜20
0重量部の割合で用いられる、電解質化合物であるリチ
ウム塩化合物を溶解させる有機溶媒としては、化学的に
安定なものであれば任意のものを使用し得るが、好まし
くは炭酸エステルが用いられる。また、この有機溶媒は
電解液として用いられるため、誘電率の高いもの程リチ
ウム塩の解離を促進するのに有効であるが、比誘電率が
高くかつ極性の強い溶媒は、一般に粘度が高くなるた
め、イオンの移動抵抗が大きくなるという欠点がみられ
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】参考例攪拌機を備えた容量10LのSUS316製オートクレーブを排
気し、そこにマロン酸ジエチル 1.0g フルオロオクタン酸アンモニウム 5.0g リン酸水素二ナトリウム 10.0g イオン交換水 4500g を導入した後、フッ化ビニリデン[VdF] 479g(94重量%) テトラフルオロエチレン[TFE] 31g( 6重量%) の混合ガスを、ゲージ圧2.5MPaで、コンプレッサを用い
て圧入した。その後、オートクレーブを80℃に加温し、
軽量ポンプにより過硫酸アンモニウム4.0gを導入し、重
合反応を開始させた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレンを1〜15重量%共
重合させたフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン
共重合体およびリチウム塩を溶解し得る有機溶媒を含有
してなるゲル組成物。
【請求項２】フッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体
を7重量%以下の割合で共重合させたフッ化ビニリデン-
テトラフルオロエチレン共重合体が用いられた請求項１
記載のゲル組成物。
【請求項３】数平均分子量Mnが約200,000〜700,000の
フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体が
用いられた請求項１または２記載のゲル組成物。
【請求項４】リチウム塩を溶解し得る有機溶媒が炭酸
エステルである請求項１記載のゲル組成物。
【請求項５】炭酸エステルが高誘電率溶媒と低粘度溶
媒との混合溶媒である請求項４記載のゲル組成物。
【請求項６】フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチ
レン共重合体100重量部に対しリチウム塩を溶解し得る
有機溶媒が約10〜200重量部の割合で用いられた請求項
１記載のゲル組成物。
【請求項７】請求項１記載のゲル組成物にリチウム塩
を添加したリチウムイオン二次電池用ゲルポリマー電解
質。
【請求項８】正極および負極間に請求項７記載のゲル
ポリマー電解質を配置したリチウムイオン二次電池。