JP2000285929A - 固体電解質電池 - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G79/025—Polyphosphazenes
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体電解質電池の電極利用率及びサイクル特
性を向上させる。 【解決手段】 正極１と、上記正極１上に配置される固
体電解質層７と、上記固体電解質層７上に配置される負
極４とを備えてなる固体電解質電池１２において、上記
固体電解質層７を正極側から第１固体電解質層８、第２
固体電解質層９、の順に２層以上の多層構造とし、上記
第１固体電解質層８は、示差走査熱量計測定によるガラ
ス転移点が−６０℃以下であり、かつ数平均分子量が１
０万以上の高分子により構成し、上記多層構造の固体電
解質層のうち、上記第１固体電解質層８以外の少なくと
も１層を、架橋可能な官能基を有する高分子固体電解質
を架橋したもので構成する。
性を向上させる。 【解決手段】 正極１と、上記正極１上に配置される固
体電解質層７と、上記固体電解質層７上に配置される負
極４とを備えてなる固体電解質電池１２において、上記
固体電解質層７を正極側から第１固体電解質層８、第２
固体電解質層９、の順に２層以上の多層構造とし、上記
第１固体電解質層８は、示差走査熱量計測定によるガラ
ス転移点が−６０℃以下であり、かつ数平均分子量が１
０万以上の高分子により構成し、上記多層構造の固体電
解質層のうち、上記第１固体電解質層８以外の少なくと
も１層を、架橋可能な官能基を有する高分子固体電解質
を架橋したもので構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質電池に
関する。詳しくは、２層以上の固体電解質層により構成
された固体電解質層を備える固体電解質電池に関する。
関する。詳しくは、２層以上の固体電解質層により構成
された固体電解質層を備える固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子
機器が数多く登場し、その小型化、軽量化が図られてい
る。そしてそれらのポータブル電源として電池は、高エ
ネルギー密度化の要求が高まっている。その中でも特
に、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミニ
ウム等の軽金属を用いた電池が、高エネルギー密度を有
する電池として注目されている。
ダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子
機器が数多く登場し、その小型化、軽量化が図られてい
る。そしてそれらのポータブル電源として電池は、高エ
ネルギー密度化の要求が高まっている。その中でも特
に、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミニ
ウム等の軽金属を用いた電池が、高エネルギー密度を有
する電池として注目されている。
【０００３】既に、一次電池としては、負極活物質とし
てリチウム等の軽金属を用い、正極活物質として二酸化
マンガン（ＭｎＯ2）、フッ化炭素［（ＣＦ）ｎ］、塩
化チオニル（ＳＯＣｌ2）等を用いた電池が、電卓、時
計の電源やメモリのバックアップ電池等に広く用いられ
ている。また、二次電池としては、負極活物質としてグ
ラファイトや低結晶質カーボン等のリチウムイオンを吸
蔵放出する炭素材料を用い、正極活物質としてＬｉｘＭ
Ｏ2（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属を表し、通常
０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム
複合酸化物を用いた電池が広く用いられている。
てリチウム等の軽金属を用い、正極活物質として二酸化
マンガン（ＭｎＯ2）、フッ化炭素［（ＣＦ）ｎ］、塩
化チオニル（ＳＯＣｌ2）等を用いた電池が、電卓、時
計の電源やメモリのバックアップ電池等に広く用いられ
ている。また、二次電池としては、負極活物質としてグ
ラファイトや低結晶質カーボン等のリチウムイオンを吸
蔵放出する炭素材料を用い、正極活物質としてＬｉｘＭ
Ｏ2（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属を表し、通常
０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム
複合酸化物を用いた電池が広く用いられている。
【０００４】さらに最近は、ポリエチレンオキシドやポ
リフォスファゼン等を電解質材料に用いた固体電解質電
池の研究が盛んに行われている。固体電解質電池は、無
漏液であるため、電池構成が簡略化できる等の利点を有
している。従来、この種の電池は、正極活物質層（正極
合剤と集電体を一体化させたもの）／電解質層（固体電
解質）／負極活物質層（負極合剤と集電体を一体化させ
たもの）の層構造からなり、電解質層は活物質層と電解
質層との接触面積を増加させるため、ドクター・ブレー
ド法に代表されるように、活物質層上に固化前の電解質
を塗布し電解質層を形成したものや、多孔質フィルムや
不繊布に電解質を含有させ、電解質層を形成したものが
一般的である。
リフォスファゼン等を電解質材料に用いた固体電解質電
池の研究が盛んに行われている。固体電解質電池は、無
漏液であるため、電池構成が簡略化できる等の利点を有
している。従来、この種の電池は、正極活物質層（正極
合剤と集電体を一体化させたもの）／電解質層（固体電
解質）／負極活物質層（負極合剤と集電体を一体化させ
たもの）の層構造からなり、電解質層は活物質層と電解
質層との接触面積を増加させるため、ドクター・ブレー
ド法に代表されるように、活物質層上に固化前の電解質
を塗布し電解質層を形成したものや、多孔質フィルムや
不繊布に電解質を含有させ、電解質層を形成したものが
一般的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体電
解質層の形成方法として、前述したドクター・ブレード
法に代表されるような活物質層上に固化前の電解質を塗
布する方法は、固体電解質層の厚みを均一にすることが
難しく、固体電解質層の厚みにばらつきが生じやすいと
いう問題点がある。
解質層の形成方法として、前述したドクター・ブレード
法に代表されるような活物質層上に固化前の電解質を塗
布する方法は、固体電解質層の厚みを均一にすることが
難しく、固体電解質層の厚みにばらつきが生じやすいと
いう問題点がある。
【０００６】例えば固体電解質リチウム二次電池におい
て固体電解質層の厚みが不均一な場合、固体電解質層に
おけるリチウムイオンの移動度にばらつきが生じる。そ
して、リチウムイオンの移動度が相対的に高い部位、す
なわち固体電解質層の厚みが薄い部位に電池反応が集中
するため、電池容量が低下し、固体電解質リチウム二次
電池の充放電サイクル寿命は短くなる。さらに、固体電
解質層が非常に薄い部位が存在すると、固体電解質リチ
ウム二次電池に圧力が加わった場合、その部分から絶縁
状態が破壊され、正極活物質層と負極活物質層との接触
が生じるため、内部短絡を起こしてしまう。
て固体電解質層の厚みが不均一な場合、固体電解質層に
おけるリチウムイオンの移動度にばらつきが生じる。そ
して、リチウムイオンの移動度が相対的に高い部位、す
なわち固体電解質層の厚みが薄い部位に電池反応が集中
するため、電池容量が低下し、固体電解質リチウム二次
電池の充放電サイクル寿命は短くなる。さらに、固体電
解質層が非常に薄い部位が存在すると、固体電解質リチ
ウム二次電池に圧力が加わった場合、その部分から絶縁
状態が破壊され、正極活物質層と負極活物質層との接触
が生じるため、内部短絡を起こしてしまう。
【０００７】また、電解質をフィルム形状に成形するこ
とにより、固体電解質層の厚みを均一にしようとした場
合においても、導電率の高い固体電解質はその特性とし
てガラス転移点Ｔｇが低いため、軟らかく、内部短絡を
生じやすい。そして、その軟らかさのゆえフィルム形状
に成形することが難しく、実用性に欠ける。
とにより、固体電解質層の厚みを均一にしようとした場
合においても、導電率の高い固体電解質はその特性とし
てガラス転移点Ｔｇが低いため、軟らかく、内部短絡を
生じやすい。そして、その軟らかさのゆえフィルム形状
に成形することが難しく、実用性に欠ける。
【０００８】多孔質フィルムや不繊布に電解質を含有さ
せ、固体電解質を形成した場合、多孔質フィルムや不繊
布は細孔が小さく、かつ少ないため、固体電解質層の導
電率は低下し、固体電解質層の実効抵抗は大きくなるた
め電池特性は劣化する。特に不繊布においては、単位面
積あたりの繊維量（目付）が不均一なため、リチウムイ
オンの移動度にばらつきが生じやすい。また、リチウム
イオンの移動度が相対的に高い部位、すなわち目付の非
常に少ない部位に電池反応が集中するため、電池容量は
低下し、固体電解質リチウム二次電池の充放電サイクル
寿命は短くなる。また、目付の非常に少ない部位が存在
すると、固体電解質リチウム二次電池に圧力が加わった
際、その部分から絶縁状態が破壊され、正極活物質層と
負極活物質層の接触が生じるため、内部短絡を起こして
しまう。また、高い導電率を保持し、かつ内部短絡を阻
止できる程度に硬いフィルム形状の固体電解質を用いた
場合は、電極活物質と固体電解質層との接触面積が少な
くなるため、電極利用率は上がらず、電池容量は低下
し、充放電サイクル寿命が短くなり、また、負荷特性も
低下する。
せ、固体電解質を形成した場合、多孔質フィルムや不繊
布は細孔が小さく、かつ少ないため、固体電解質層の導
電率は低下し、固体電解質層の実効抵抗は大きくなるた
め電池特性は劣化する。特に不繊布においては、単位面
積あたりの繊維量（目付）が不均一なため、リチウムイ
オンの移動度にばらつきが生じやすい。また、リチウム
イオンの移動度が相対的に高い部位、すなわち目付の非
常に少ない部位に電池反応が集中するため、電池容量は
低下し、固体電解質リチウム二次電池の充放電サイクル
寿命は短くなる。また、目付の非常に少ない部位が存在
すると、固体電解質リチウム二次電池に圧力が加わった
際、その部分から絶縁状態が破壊され、正極活物質層と
負極活物質層の接触が生じるため、内部短絡を起こして
しまう。また、高い導電率を保持し、かつ内部短絡を阻
止できる程度に硬いフィルム形状の固体電解質を用いた
場合は、電極活物質と固体電解質層との接触面積が少な
くなるため、電極利用率は上がらず、電池容量は低下
し、充放電サイクル寿命が短くなり、また、負荷特性も
低下する。
【０００９】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、高い電極利用率を有
し、サイクル特性に優れた固体電解質電池を提供するこ
とを目的とするものである。
に鑑みて提案されたものであり、高い電極利用率を有
し、サイクル特性に優れた固体電解質電池を提供するこ
とを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の目的
を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、導電率が高
く、かつ軟らかい固体電解質と、導電率が高く、かつ内
部短絡を阻止できる程度に硬いフィルム形状の固体電解
質の少なくとも２種類以上の異なる固体電解質を重ね合
わせることにより、電極活物質層と電解質層との接触面
積を大きく取り、電解質層の厚みを均一化させ、内部短
絡を防止し、かつイオン伝導を阻害しない構造を形成す
ることができることを見出した。
を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、導電率が高
く、かつ軟らかい固体電解質と、導電率が高く、かつ内
部短絡を阻止できる程度に硬いフィルム形状の固体電解
質の少なくとも２種類以上の異なる固体電解質を重ね合
わせることにより、電極活物質層と電解質層との接触面
積を大きく取り、電解質層の厚みを均一化させ、内部短
絡を防止し、かつイオン伝導を阻害しない構造を形成す
ることができることを見出した。
【００１１】すなわち、本発明に係る固体電解質電池
は、正極と、上記正極上に配置される固体電解質層と、
上記固体電解質層上に配置される負極とを備えてなる固
体電解質電池において、上記固体電解質層は、２層以上
の多層構造を有し、上記多層構造を有する固体電解質層
を構成する各層のうち最も正極側に位置する固体電解質
層は、示差走査熱量計測定によるガラス転移点が−６０
℃以下であり、かつ数平均分子量が１０万以上の高分子
からなること、上記多層構造を有する固体電解質層を構
成する各層のうち最も正極側に位置する固体電解質層以
外の少なくとも１層が、架橋可能な官能基を有する高分
子固体電解質を架橋したものであることを特徴とする。
は、正極と、上記正極上に配置される固体電解質層と、
上記固体電解質層上に配置される負極とを備えてなる固
体電解質電池において、上記固体電解質層は、２層以上
の多層構造を有し、上記多層構造を有する固体電解質層
を構成する各層のうち最も正極側に位置する固体電解質
層は、示差走査熱量計測定によるガラス転移点が−６０
℃以下であり、かつ数平均分子量が１０万以上の高分子
からなること、上記多層構造を有する固体電解質層を構
成する各層のうち最も正極側に位置する固体電解質層以
外の少なくとも１層が、架橋可能な官能基を有する高分
子固体電解質を架橋したものであることを特徴とする。
【００１２】上記多層構造を有する固体電解質層を構成
する各層のうち最も正極側に位置する固体電解質層が、
示差走査熱量計測定によるガラス転移点が−６０℃以下
であり、かつ数平均分子量が１０万以上の高分子からな
ることにより、活物質層と電解質層との接触面積が大き
くなる。また、上記多層構造を有する固体電解質層を構
成する各層のうち最も正極側に位置する固体電解質層以
外の少なくとも１層が、架橋可能な官能基を有する高分
子固体電解質を架橋したものであることにより、電解質
層の厚みが均一化され、外部圧力による内部短絡が防止
される。
する各層のうち最も正極側に位置する固体電解質層が、
示差走査熱量計測定によるガラス転移点が−６０℃以下
であり、かつ数平均分子量が１０万以上の高分子からな
ることにより、活物質層と電解質層との接触面積が大き
くなる。また、上記多層構造を有する固体電解質層を構
成する各層のうち最も正極側に位置する固体電解質層以
外の少なくとも１層が、架橋可能な官能基を有する高分
子固体電解質を架橋したものであることにより、電解質
層の厚みが均一化され、外部圧力による内部短絡が防止
される。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る固体電解質電
池について詳細に説明する。
池について詳細に説明する。
【００１４】図１に本発明を適用した薄型固体電解質電
池の一構成例を示す。
池の一構成例を示す。
【００１５】本発明を適用した薄型固体電解質電池１２
は、正極集電体２上に、正極活物質層３が形成された正
極１と、正極１上に、導電率が高く、かつ軟らかい第１
固体電解質層８と、導電率が高く、かつ内部短絡を阻止
できる程度に硬いフィルム形状の第２固体電解質層９と
の２層構造からなる固体電解質層７と、固体電解質層７
上に、負極集電体５上に負極活物質層６が形成された負
極４とがこの順序で積層された電極積層体が、ラミネー
トフィルム１０により密閉されている。そして、正極集
電体２には正極端子（図示せず）が、負極集電体５には
負極端子（図示せず）がそれぞれ接続され、ラミネート
フィルム１０の周縁部である封口部１１に挟み込まれて
いる。
は、正極集電体２上に、正極活物質層３が形成された正
極１と、正極１上に、導電率が高く、かつ軟らかい第１
固体電解質層８と、導電率が高く、かつ内部短絡を阻止
できる程度に硬いフィルム形状の第２固体電解質層９と
の２層構造からなる固体電解質層７と、固体電解質層７
上に、負極集電体５上に負極活物質層６が形成された負
極４とがこの順序で積層された電極積層体が、ラミネー
トフィルム１０により密閉されている。そして、正極集
電体２には正極端子（図示せず）が、負極集電体５には
負極端子（図示せず）がそれぞれ接続され、ラミネート
フィルム１０の周縁部である封口部１１に挟み込まれて
いる。
【００１６】正極集電体２には、アルミニウム箔、ニッ
ケル箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。これら
の金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属
箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接
着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔
としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの
他、エッチング処理によって多数の開口部を形成した金
属箔等を用いることができる。
ケル箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。これら
の金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属
箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接
着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔
としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの
他、エッチング処理によって多数の開口部を形成した金
属箔等を用いることができる。
【００１７】正極活物質層３を構成する正極活物質は、
軽金属イオンをドープ・脱ドープすることが可能な材料
であれば特に限定されることはなく、目的とする電池の
種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子
を用いることができる。
軽金属イオンをドープ・脱ドープすることが可能な材料
であれば特に限定されることはなく、目的とする電池の
種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子
を用いることができる。
【００１８】例えばリチウムイオン電池を構成する場
合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ
2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属酸化物あるい
は硫化物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ
2（式中Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充
放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０
以下である。）やＬｉＮｉpＭ１qＭ２rＭＯ2（式中Ｍ
１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ
及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、又はＰ、Ｂ等の非金属元素でも良い。そして、ｐ、
ｑ、ｒはｐ＋ｑ＋ｒ＝１の条件を満たす。）を主体とす
るリチウム複合酸化物等を用いることもできる。このリ
チウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。特に高電圧、高エネルギ
ー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、リ
チウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合
酸化物を用いることが好ましい。このようなリチウム・
コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物の
具体例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉy
Ｃｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2
Ｏ4等を挙げることができる。また、正極活物質層３に
は、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用しても
良い。
合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ
2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属酸化物あるい
は硫化物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ
2（式中Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充
放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０
以下である。）やＬｉＮｉpＭ１qＭ２rＭＯ2（式中Ｍ
１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ
及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、又はＰ、Ｂ等の非金属元素でも良い。そして、ｐ、
ｑ、ｒはｐ＋ｑ＋ｒ＝１の条件を満たす。）を主体とす
るリチウム複合酸化物等を用いることもできる。このリ
チウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。特に高電圧、高エネルギ
ー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、リ
チウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合
酸化物を用いることが好ましい。このようなリチウム・
コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物の
具体例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉy
Ｃｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2
Ｏ4等を挙げることができる。また、正極活物質層３に
は、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用しても
良い。
【００１９】正極に用いられる結着剤としては、例え
ば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、また後述する固体電解質
等を用いることができる。
ば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、また後述する固体電解質
等を用いることができる。
【００２０】正極に用いられる導電材としては、例え
ば、グラファイト等を用いることができる。
ば、グラファイト等を用いることができる。
【００２１】負極集電体５には、銅箔、ニッケル箔、ス
テンレス箔等の金属箔が使用される。これらの金属箔
は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔
性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を
高めることができる。このような多孔性金属箔として
は、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッ
チング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等を
用いることができる。
テンレス箔等の金属箔が使用される。これらの金属箔
は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔
性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を
高めることができる。このような多孔性金属箔として
は、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッ
チング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等を
用いることができる。
【００２２】負極活物質層６を構成する負極活物質は、
イオンをドープ・脱ドープ可能な材料であれば、特に限
定されるものではない。負極活物質と、必要に応じて結
着剤と導電材とを有する。例えば、リチウム、ナトリウ
ム等のアルカリ金属やそれらを含有する合金、及び充放
電反応に伴いリチウム等のアルカリ金属をドープ・脱ド
ープする材料を用いることができる。後者の例として
は、具体的にはポリアセチレン、ポリピロール等の導電
性ポリマ、熱分解炭素類、コークス類、カーボンブラッ
ク、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体、炭素繊維等
の炭素材料を用いることができる。上記有機高分子化合
物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等の有機高
分子材料を、不活性ガス中、あるいは真空中において５
００℃以上の適当な温度で焼成したものをいう。上記コ
ークス類には、石油コークス、ピッチコークス等があ
る。上記カーボンブラックには、アセチレンブラック等
がある。そして、その中でも単位体積あたりのエネルギ
ー密度が大きいという特性から、炭素材料を用いること
が望ましい。
イオンをドープ・脱ドープ可能な材料であれば、特に限
定されるものではない。負極活物質と、必要に応じて結
着剤と導電材とを有する。例えば、リチウム、ナトリウ
ム等のアルカリ金属やそれらを含有する合金、及び充放
電反応に伴いリチウム等のアルカリ金属をドープ・脱ド
ープする材料を用いることができる。後者の例として
は、具体的にはポリアセチレン、ポリピロール等の導電
性ポリマ、熱分解炭素類、コークス類、カーボンブラッ
ク、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体、炭素繊維等
の炭素材料を用いることができる。上記有機高分子化合
物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等の有機高
分子材料を、不活性ガス中、あるいは真空中において５
００℃以上の適当な温度で焼成したものをいう。上記コ
ークス類には、石油コークス、ピッチコークス等があ
る。上記カーボンブラックには、アセチレンブラック等
がある。そして、その中でも単位体積あたりのエネルギ
ー密度が大きいという特性から、炭素材料を用いること
が望ましい。
【００２３】負極に用いる結着剤としては、例えば、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）、また後述する固体電解質等を用
いることができる。
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）、また後述する固体電解質等を用
いることができる。
【００２４】負極に用いられる導電材としては、例え
ば、グラファイト等を用いることができる。
ば、グラファイト等を用いることができる。
【００２５】第１固体電解質層８を構成する固体電解質
は、数平均分子量が１０万以上、示差走査熱量計で測定
したガラス転移点が−６０℃以下の高分子及び該高分子
に可溶性の電解質塩からなることが好ましい。これによ
り、第１固体電解質層は、軟らかい特性を有するため、
正極側の表面が正極活物質の形状に沿って撓ることによ
り正極活物質と固体電解質との接触面積を大きくすると
ともに接触状態を良好にし、固体電解質電池の電極利用
率を大きくする。高分子の数平均分子量を１０万以上と
したのは、高分子の数平均分子量を１０万以上とするこ
とにより固体電解質は、架橋可能な官能基を含有せず、
高分子鎖の絡み合いだけで固体化するからである。高分
子のガラス転移点を−６０度以下としたのは、高分子の
ガラス転移点を−６０度以下とすることにより固体電解
質は、広い温度範囲にわたり、柔軟な状態を保ち、かつ
高イオン導電性を示すからである。そして第１固体電解
質層を構成する固体電解質は、ランダム共重合体と、該
ランダム共重合体に可溶性の電解質塩とにより構成さ
れ、特に主鎖構造が下記化４に示す構造である構成単位
と、下記化５に示す構造である構成単位とを含むランダ
ム共重合体と、該ランダム共重合体に可溶性の電解質塩
とにより構成されることが好ましい。
は、数平均分子量が１０万以上、示差走査熱量計で測定
したガラス転移点が−６０℃以下の高分子及び該高分子
に可溶性の電解質塩からなることが好ましい。これによ
り、第１固体電解質層は、軟らかい特性を有するため、
正極側の表面が正極活物質の形状に沿って撓ることによ
り正極活物質と固体電解質との接触面積を大きくすると
ともに接触状態を良好にし、固体電解質電池の電極利用
率を大きくする。高分子の数平均分子量を１０万以上と
したのは、高分子の数平均分子量を１０万以上とするこ
とにより固体電解質は、架橋可能な官能基を含有せず、
高分子鎖の絡み合いだけで固体化するからである。高分
子のガラス転移点を−６０度以下としたのは、高分子の
ガラス転移点を−６０度以下とすることにより固体電解
質は、広い温度範囲にわたり、柔軟な状態を保ち、かつ
高イオン導電性を示すからである。そして第１固体電解
質層を構成する固体電解質は、ランダム共重合体と、該
ランダム共重合体に可溶性の電解質塩とにより構成さ
れ、特に主鎖構造が下記化４に示す構造である構成単位
と、下記化５に示す構造である構成単位とを含むランダ
ム共重合体と、該ランダム共重合体に可溶性の電解質塩
とにより構成されることが好ましい。
【００２６】
【化４】
【００２７】ただし、上記式中においてＲ１は、炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、
炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のア
リール基、炭素数７〜１２のアラルキル基及びテトラヒ
ドロピラニル基からなる群より選ばれた基であり、上記
化学式中において異なるＲ１を有する構成単位が同一の
ポリマ鎖に存在していても良い。また、ｎは、１〜１２
の整数である。
１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、
炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のア
リール基、炭素数７〜１２のアラルキル基及びテトラヒ
ドロピラニル基からなる群より選ばれた基であり、上記
化学式中において異なるＲ１を有する構成単位が同一の
ポリマ鎖に存在していても良い。また、ｎは、１〜１２
の整数である。
【００２８】
【化５】
【００２９】ただし、上記式中においてＲ２は、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、及びアリル基からなる群より選ばれた原子又
は基であり、上記化学式中において異なるＲ２を有する
構成単位が同一のポリマ鎖に存在していても良い。ま
た、上記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、及びアリル基は、置換基を有していて
も良い。
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、及びアリル基からなる群より選ばれた原子又
は基であり、上記化学式中において異なるＲ２を有する
構成単位が同一のポリマ鎖に存在していても良い。ま
た、上記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、及びアリル基は、置換基を有していて
も良い。
【００３０】また、上記第１固体電解質層を構成する固
体電解質は、下記化６に示す、側鎖にオリゴオキシエチ
レンを有するポリフォスファゼン化合物と、該ポリフォ
スファゼン化合物に可溶性の電解質塩とにより構成する
ことができる。
体電解質は、下記化６に示す、側鎖にオリゴオキシエチ
レンを有するポリフォスファゼン化合物と、該ポリフォ
スファゼン化合物に可溶性の電解質塩とにより構成する
ことができる。
【００３１】
【化６】
【００３２】ただし、上記式中においてＲ１、Ｒ２は、
メチル基、エチル基、プロピル基からなる群より選ばれ
た基であり、ｈはオキシエチレン単位の繰り返し数を意
味し、０≦ｈ≦１５である。ｋは、オキシエチレン単位
の繰り返し数を意味し、０≦ｋ≦１５である。また、ｎ
≦７０である。そして、上記式中において異なるＲ１を
有する構成単位が同一ポリマ鎖に存在していても良い。
メチル基、エチル基、プロピル基からなる群より選ばれ
た基であり、ｈはオキシエチレン単位の繰り返し数を意
味し、０≦ｈ≦１５である。ｋは、オキシエチレン単位
の繰り返し数を意味し、０≦ｋ≦１５である。また、ｎ
≦７０である。そして、上記式中において異なるＲ１を
有する構成単位が同一ポリマ鎖に存在していても良い。
【００３３】上記電解質塩としては、電解質塩自体が上
記高分子に溶解して、イオン導電性を示すものであれ
ば、特に限定されるものではない。例えば、リチウム塩
を電解質とする場合は、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化
ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウ
ム（ＬｉＢＦ4）トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホ
ニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等、従
来公知のリチウム塩を用いることができる。また、ナト
リウム等の他のアルカリ金属塩も電解質塩として用いる
ことができる。そして、上記電解質塩とランダム共重合
体の配合割合は、電解質塩のモル数をＡ、エチレンオキ
シド単位の総モル数をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．
０００１以上５以下であることが好ましい。上記Ａ／Ｂ
の値を０．０００１以上としたのは、０．０００１未満
の場合、固体電解質の導電率が低く、電池として機能し
ないからである。上記Ａ／Ｂの値を５以下としたのは、
５よりも大きい場合、高分子に対する電解質塩の配合比
率が大きすぎ、固体電解質が硬くなり、導電率が低く、
電池として機能しないからである。
記高分子に溶解して、イオン導電性を示すものであれ
ば、特に限定されるものではない。例えば、リチウム塩
を電解質とする場合は、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化
ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウ
ム（ＬｉＢＦ4）トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホ
ニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等、従
来公知のリチウム塩を用いることができる。また、ナト
リウム等の他のアルカリ金属塩も電解質塩として用いる
ことができる。そして、上記電解質塩とランダム共重合
体の配合割合は、電解質塩のモル数をＡ、エチレンオキ
シド単位の総モル数をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．
０００１以上５以下であることが好ましい。上記Ａ／Ｂ
の値を０．０００１以上としたのは、０．０００１未満
の場合、固体電解質の導電率が低く、電池として機能し
ないからである。上記Ａ／Ｂの値を５以下としたのは、
５よりも大きい場合、高分子に対する電解質塩の配合比
率が大きすぎ、固体電解質が硬くなり、導電率が低く、
電池として機能しないからである。
【００３４】以上により構成された第１固体電解質層８
は、数平均分子量が１０万以上、示差走査熱量計で測定
したガラス転移点が−６０℃以下の高分子からなること
より、軟らかい特性を有する。そして第１固体電解質層
８は、その軟らかい特性により、薄型固体電解質電池１
２を構成する際、正極側の表面が正極活物質の形状に沿
って撓ることから、正極活物質と固体電解質との接触面
積を大きくするとともに接触状態を良好にするため、薄
型固体電解質電池１２の電極利用率を大きくする。
は、数平均分子量が１０万以上、示差走査熱量計で測定
したガラス転移点が−６０℃以下の高分子からなること
より、軟らかい特性を有する。そして第１固体電解質層
８は、その軟らかい特性により、薄型固体電解質電池１
２を構成する際、正極側の表面が正極活物質の形状に沿
って撓ることから、正極活物質と固体電解質との接触面
積を大きくするとともに接触状態を良好にするため、薄
型固体電解質電池１２の電極利用率を大きくする。
【００３５】第２固体電解質層９を構成する固体電解質
は、架橋可能な官能基を有する高分子固体電解質を架橋
したものであることが好ましい。これにより、第２固体
電解質層は、内部短絡を阻止できる程度に硬い特性を有
する。そして第２固体電解質層は、その硬い特性によ
り、フィルム状に成形することが可能となり、薄型固体
電解質電池１２を構成する際、その硬い特性とフィルム
形状により、電解質層の厚みを均一にするとともに、圧
力が加わった際に、絶縁状態の破壊による内部短絡の発
生を防止する。そして、第２固体電解質層を構成する固
体電解質は該ランダム共重合体と、該ランダム共重合体
に可溶性の電解質塩とにより構成され、特に主鎖構造が
下記化７に示す構造である構成単位と、下記化８に示す
構造である構成単位とを含むランダム共重合体と、該ラ
ンダム共重合体に可溶性の電解質塩とにより構成される
ことが好ましい。
は、架橋可能な官能基を有する高分子固体電解質を架橋
したものであることが好ましい。これにより、第２固体
電解質層は、内部短絡を阻止できる程度に硬い特性を有
する。そして第２固体電解質層は、その硬い特性によ
り、フィルム状に成形することが可能となり、薄型固体
電解質電池１２を構成する際、その硬い特性とフィルム
形状により、電解質層の厚みを均一にするとともに、圧
力が加わった際に、絶縁状態の破壊による内部短絡の発
生を防止する。そして、第２固体電解質層を構成する固
体電解質は該ランダム共重合体と、該ランダム共重合体
に可溶性の電解質塩とにより構成され、特に主鎖構造が
下記化７に示す構造である構成単位と、下記化８に示す
構造である構成単位とを含むランダム共重合体と、該ラ
ンダム共重合体に可溶性の電解質塩とにより構成される
ことが好ましい。
【００３６】
【化７】
【００３７】ただし、上記式中においてＲ１は、炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、
炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のア
リール基、炭素数７〜１２のアラルキル基及びテトラヒ
ドロピラニル基からなる群より選ばれた基であり、ｎ
は、１〜１２の整数である。
１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、
炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のア
リール基、炭素数７〜１２のアラルキル基及びテトラヒ
ドロピラニル基からなる群より選ばれた基であり、ｎ
は、１〜１２の整数である。
【００３８】
【化８】
【００３９】ただし、上記式中においてＲ２は、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、及びアリル基からなる群より選ばれた原子又
は基であり、上記化学式中において異なるＲ２を有する
構成単位が同一のポリマ鎖に存在していても良い。ま
た、上記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、及びアリル基は、置換基を有していて
も良い。
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、及びアリル基からなる群より選ばれた原子又
は基であり、上記化学式中において異なるＲ２を有する
構成単位が同一のポリマ鎖に存在していても良い。ま
た、上記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、及びアリル基は、置換基を有していて
も良い。
【００４０】また、固体電解質層を構成する際に、多孔
質フィルムや不繊布を用いていないため、電解質層の導
電率が低下することがない。
質フィルムや不繊布を用いていないため、電解質層の導
電率が低下することがない。
【００４１】したがって、本発明に係る固体電解質電池
は、正極側より上記第１固体電解質層８と上記第２固体
電解質層９との２層により固体電解質層７を構成するこ
とにより、活物質層と電解質層との接触面積を大きく取
り、電解質層の厚みが均一化され、外部圧力による内部
短絡を防止し、かつイオン伝導を阻害しない構造が構成
される。
は、正極側より上記第１固体電解質層８と上記第２固体
電解質層９との２層により固体電解質層７を構成するこ
とにより、活物質層と電解質層との接触面積を大きく取
り、電解質層の厚みが均一化され、外部圧力による内部
短絡を防止し、かつイオン伝導を阻害しない構造が構成
される。
【００４２】また、上記においては、本発明において固
体電解質層７が、第１固体電解質層８と第２固体電解質
層９との２層構造からなる固体電解質層電池の一構成例
について説明したが、本発明に係る固体電解質電池は、
正極と、正極上に配置される固体電解質層と、固体電解
質層上に配置される負極とを備えてなる固体電解質電池
において、固体電解質層は、２層以上の多層構造を有
し、多層構造を有する固体電解質層を構成する各層のう
ち最も正極側に位置する固体電解質層は、示差走査熱量
計測定によるガラス転移点が−６０℃以下であり、かつ
数平均分子量が１０万以上の高分子からなり、多層構造
を有する固体電解質層を構成する各層のうち最も正極側
に位置する固体電解質層以外の少なくとも１層が、架橋
可能な官能基を有する高分子固体電解質を架橋したもの
である構成にした場合においても、上記と同様の効果が
得られる。
体電解質層７が、第１固体電解質層８と第２固体電解質
層９との２層構造からなる固体電解質層電池の一構成例
について説明したが、本発明に係る固体電解質電池は、
正極と、正極上に配置される固体電解質層と、固体電解
質層上に配置される負極とを備えてなる固体電解質電池
において、固体電解質層は、２層以上の多層構造を有
し、多層構造を有する固体電解質層を構成する各層のう
ち最も正極側に位置する固体電解質層は、示差走査熱量
計測定によるガラス転移点が−６０℃以下であり、かつ
数平均分子量が１０万以上の高分子からなり、多層構造
を有する固体電解質層を構成する各層のうち最も正極側
に位置する固体電解質層以外の少なくとも１層が、架橋
可能な官能基を有する高分子固体電解質を架橋したもの
である構成にした場合においても、上記と同様の効果が
得られる。
【００４３】そして、電池構成については、上記より特
に限定されるものではなく、巻型、積層型、円筒型、角
形、コイン型、ボタン型等種々の形状に適用しても同様
の効果が得られる。
に限定されるものではなく、巻型、積層型、円筒型、角
形、コイン型、ボタン型等種々の形状に適用しても同様
の効果が得られる。
【００４４】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を実験結果に基
づいて説明する。なお、以下では、固体電解質層の条件
を変えることにより、実施例１及び比較例１〜比較例３
の４種類の測定用の薄型固体電解質電池１２を作製し、
電池特性を評価した。
づいて説明する。なお、以下では、固体電解質層の条件
を変えることにより、実施例１及び比較例１〜比較例３
の４種類の測定用の薄型固体電解質電池１２を作製し、
電池特性を評価した。
【００４５】実施例１ 図１に示す、正極１と負極４と第１固体電解質層８及び
第２固体電解質層９からなる薄型固体電解質電池１２を
作製した。
第２固体電解質層９からなる薄型固体電解質電池１２を
作製した。
【００４６】まず、正極活物質として、リチウム複合酸
化物ＬｉＣｏＯ2９１重量部、導電剤として黒鉛６重量
部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合
し、１−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混練した
ものを、リードをつけた長方形のアルミ箔集電体上に塗
布し、１１０℃で乾燥させ、プレスすることにより正極
１を得た。
化物ＬｉＣｏＯ2９１重量部、導電剤として黒鉛６重量
部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合
し、１−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混練した
ものを、リードをつけた長方形のアルミ箔集電体上に塗
布し、１１０℃で乾燥させ、プレスすることにより正極
１を得た。
【００４７】次に、厚み０．２５ｍｍのリチウム箔を長
方形に切り出し、リードをつけた銅集電体に圧着するこ
とにより負極４を得た。
方形に切り出し、リードをつけた銅集電体に圧着するこ
とにより負極４を得た。
【００４８】さらに、主鎖構造が下記化９に示す構造で
ある構成単位２５モル％と下記化１０に示す構造である
構成単位７５モル％とからなり、数平均分子量が１０８
万であり、かつ示差走査熱量計測定によるガラス転移点
が−６０℃である固体状のランダム共重合体と、電解質
塩とランダム共重合体の配合比率が、電解質塩のモル数
をＡ、エチレンオキシド単位の総モル数をＢとしたと
き、Ａ／Ｂの値が０．０６になるように秤量した四フッ
化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を、溶媒アセトニトリ
ルに溶かし込んだ溶液を流し込み、真空乾燥によりアセ
トニトリルを除去し、キャスト法により正極１上に第１
固体電解質層８を作製した。
ある構成単位２５モル％と下記化１０に示す構造である
構成単位７５モル％とからなり、数平均分子量が１０８
万であり、かつ示差走査熱量計測定によるガラス転移点
が−６０℃である固体状のランダム共重合体と、電解質
塩とランダム共重合体の配合比率が、電解質塩のモル数
をＡ、エチレンオキシド単位の総モル数をＢとしたと
き、Ａ／Ｂの値が０．０６になるように秤量した四フッ
化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を、溶媒アセトニトリ
ルに溶かし込んだ溶液を流し込み、真空乾燥によりアセ
トニトリルを除去し、キャスト法により正極１上に第１
固体電解質層８を作製した。
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】さらに、主鎖構造が、上記化９に示す構造
である構成単位２０．６モル％と、上記化１０に示す構
造である構成単位７７．５モル％と、下記化１１に示す
構造である構成単位１．９モル％とからなり、数平均分
子量が８２万の固体状のランダム共重合体を、ＬｉＢＦ
4電解質塩とランダム共重合体の配合比率が、電解質塩
のモル数をＡ、エチレンオキシド単位の総モル数をＢと
したとき、Ａ／Ｂの値が０．０６になるように混合した
固体電解質のアセトニトリル溶液中に、光増感剤を溶解
させたポリマ溶液を調整し、この溶液を第１固体電解質
層８上に均一に塗布した後、真空によりアセトニトリル
を除去した後、紫外線によりラジカル重合させ固化さ
せ、第２固体電解質層９を得た。
である構成単位２０．６モル％と、上記化１０に示す構
造である構成単位７７．５モル％と、下記化１１に示す
構造である構成単位１．９モル％とからなり、数平均分
子量が８２万の固体状のランダム共重合体を、ＬｉＢＦ
4電解質塩とランダム共重合体の配合比率が、電解質塩
のモル数をＡ、エチレンオキシド単位の総モル数をＢと
したとき、Ａ／Ｂの値が０．０６になるように混合した
固体電解質のアセトニトリル溶液中に、光増感剤を溶解
させたポリマ溶液を調整し、この溶液を第１固体電解質
層８上に均一に塗布した後、真空によりアセトニトリル
を除去した後、紫外線によりラジカル重合させ固化さ
せ、第２固体電解質層９を得た。
【００５２】
【化１１】
【００５３】先の負極４を第２固体電解質層８上に載
せ、ラミネートフィルム１０により減圧密閉した。これ
により、薄型固体電解質電池１２を得た。
せ、ラミネートフィルム１０により減圧密閉した。これ
により、薄型固体電解質電池１２を得た。
【００５４】比較例１ 固体電解質層７が、実施例１の第１固体電解質層８のみ
により構成されること以外は、実施例１と同様にして薄
型固体電解質電池１２を得た。
により構成されること以外は、実施例１と同様にして薄
型固体電解質電池１２を得た。
【００５５】比較例２ 固体電解質層７が、多孔質フィルムに実施例１の固体電
解質を含浸させたものにより構成されること以外は、実
施例１と同様にして薄型固体電解質電池１２を得た。
解質を含浸させたものにより構成されること以外は、実
施例１と同様にして薄型固体電解質電池１２を得た。
【００５６】比較例３ 固体電解質層７が、実施例１の第２固体電解質層９のみ
により構成されること以外は、実施例１と同様にして薄
型固体電解質電池１２を得た。
により構成されること以外は、実施例１と同様にして薄
型固体電解質電池１２を得た。
【００５７】比較例４ 第１固体電解質層８及び第２固体電解質層９を作製する
際、電解質塩とランダム共重合体の配合比率が、電解質
塩のモル数をＡ、エチレンオキシド単位の総モル数をＢ
としたとき、Ａ／Ｂの値が０．００００８になるように
配合したこと以外は、実施例１と同様にして薄型固体電
解質電池１２を得た。
際、電解質塩とランダム共重合体の配合比率が、電解質
塩のモル数をＡ、エチレンオキシド単位の総モル数をＢ
としたとき、Ａ／Ｂの値が０．００００８になるように
配合したこと以外は、実施例１と同様にして薄型固体電
解質電池１２を得た。
【００５８】比較例５ 第１固体電解質層８及び第２固体電解質層９を作製する
際、電解質塩とランダム共重合体の配合比率が、電解質
塩のモル数をＡ、エチレンオキシド単位の総モル数をＢ
としたとき、Ａ／Ｂの値が５．０００２になるように配
合したこと以外は、実施例１と同様にして薄型固体電解
質電池１２を得た。
際、電解質塩とランダム共重合体の配合比率が、電解質
塩のモル数をＡ、エチレンオキシド単位の総モル数をＢ
としたとき、Ａ／Ｂの値が５．０００２になるように配
合したこと以外は、実施例１と同様にして薄型固体電解
質電池１２を得た。
【００５９】＜特性評価＞以上のようにして得られた実
施例１及び比較例１〜比較例３の薄型固体電解質電池１
２に対して、以下の条件において充放電試験を行い、特
性の評価を行った。試験は、５０℃の恒温層において実
施した。充電は、電流密度２５μＡ／ｃｍ2の定電流充
電を電池電圧が４．２５Ｖになるまで行い、続けて、
４．２５Ｖの定電圧充電を電流密度が１．２５μＡ／ｃ
ｍ2になるまで行った。放電は、電流密度２５μＡ／ｃ
ｍ2において電池電圧が３．０Ｖになるまで行った。
施例１及び比較例１〜比較例３の薄型固体電解質電池１
２に対して、以下の条件において充放電試験を行い、特
性の評価を行った。試験は、５０℃の恒温層において実
施した。充電は、電流密度２５μＡ／ｃｍ2の定電流充
電を電池電圧が４．２５Ｖになるまで行い、続けて、
４．２５Ｖの定電圧充電を電流密度が１．２５μＡ／ｃ
ｍ2になるまで行った。放電は、電流密度２５μＡ／ｃ
ｍ2において電池電圧が３．０Ｖになるまで行った。
【００６０】各電池の１０サイクル目の放電容量を表１
に示す。
に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】表１の結果より、固体電解質層７が第１固
体電解質層８と第２固体電解質層９との２層により構成
される実施例１の薄型固体電解質電池１２は、９９．８
％という非常に高い電極利用率利用率が得られることが
分かった。
体電解質層８と第２固体電解質層９との２層により構成
される実施例１の薄型固体電解質電池１２は、９９．８
％という非常に高い電極利用率利用率が得られることが
分かった。
【００６３】固体電解質層７が実施例１における第１固
体電解質層８のみにより構成される比較例１の薄型固体
電解質電池１２は、１サイクル目の充電時に内部短絡を
生じた。
体電解質層８のみにより構成される比較例１の薄型固体
電解質電池１２は、１サイクル目の充電時に内部短絡を
生じた。
【００６４】固体電解質層７が多孔質フィルムに実施例
１におけるの固体電解質を含浸させたものにより構成さ
れる比較例２の薄型固体電解質電池１２は、電池容量が
小さく、電極利用率が低いことが分かった。
１におけるの固体電解質を含浸させたものにより構成さ
れる比較例２の薄型固体電解質電池１２は、電池容量が
小さく、電極利用率が低いことが分かった。
【００６５】固体電解質層７が実施例１における第２固
体電解質層９のみにより構成される比較例３の薄型固体
電解質電池１２は、電極利用率が低いことが分かった。
体電解質層９のみにより構成される比較例３の薄型固体
電解質電池１２は、電極利用率が低いことが分かった。
【００６６】第１固体電解質層８及び第２固体電解質層
９を作製する際、電解質塩とランダム共重合体の配合比
率が、電解質塩のモル数をＡ、エチレンオキシド単位の
総モル数をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．００００８
になるように配合した比較例４の薄型固体電解質電池１
２は、１サイクル目から電池容量が０であり、電池とし
て機能しないことが分かった。
９を作製する際、電解質塩とランダム共重合体の配合比
率が、電解質塩のモル数をＡ、エチレンオキシド単位の
総モル数をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．００００８
になるように配合した比較例４の薄型固体電解質電池１
２は、１サイクル目から電池容量が０であり、電池とし
て機能しないことが分かった。
【００６７】第１固体電解質層８及び第２固体電解質層
９を作製する際、電解質塩とランダム共重合体の配合比
率が、電解質塩のモル数をＡ、エチレンオキシド単位の
総モル数をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が５．０００２に
なるように配合した比較例５の薄型固体電解質電池１２
は、１サイクル目から電池容量が０であり、電池として
機能しないことが分かった。
９を作製する際、電解質塩とランダム共重合体の配合比
率が、電解質塩のモル数をＡ、エチレンオキシド単位の
総モル数をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が５．０００２に
なるように配合した比較例５の薄型固体電解質電池１２
は、１サイクル目から電池容量が０であり、電池として
機能しないことが分かった。
【００６８】以下では、固体電解質層７の条件を変える
ことにより、実施例２及び比較例６〜比較例８の４種類
の測定用薄型電池１２を作製し、電池特性を評価した。
ことにより、実施例２及び比較例６〜比較例８の４種類
の測定用薄型電池１２を作製し、電池特性を評価した。
【００６９】実施例２ 図１に示す、正極１と負極４と第１固体電解質層及び第
２固体電解質層からなる薄型固体電解質電池を作製し
た。
２固体電解質層からなる薄型固体電解質電池を作製し
た。
【００７０】まず、正極活物質としてリチウム複合酸化
物ＬｉＣｏＯ2９１重量部、導電剤として黒鉛６重量
部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合
し、１−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混練した
ものを、リードをつけた長方形のアルミ箔集電体上に塗
布し、１１０℃で乾燥させ、プレスすることにより正極
１を得た。
物ＬｉＣｏＯ2９１重量部、導電剤として黒鉛６重量
部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合
し、１−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混練した
ものを、リードをつけた長方形のアルミ箔集電体上に塗
布し、１１０℃で乾燥させ、プレスすることにより正極
１を得た。
【００７１】次に厚み０．２５ｍｍのリチウム箔を長方
形に切り出し、リードをつけた銅集電体に圧着し、負極
４を得た。
形に切り出し、リードをつけた銅集電体に圧着し、負極
４を得た。
【００７２】さらに、主鎖構造が下記化１２に示す数平
均分子量が１８０万であり、かつ示差走査熱量計測定に
よるガラス転移点が−７２℃であるポリフォスファゼン
化合物と、電解質としてポリフォスファゼン化合物に対
する配合比率が１０重量％になるように秤量した四フッ
化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を、溶媒アセトニトリ
ルに溶かし込んだ溶液を流し込み、真空乾燥によりアセ
トニトリルを除去し、キャスト法により正極上に第一固
体電解質層８を作製した。
均分子量が１８０万であり、かつ示差走査熱量計測定に
よるガラス転移点が−７２℃であるポリフォスファゼン
化合物と、電解質としてポリフォスファゼン化合物に対
する配合比率が１０重量％になるように秤量した四フッ
化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を、溶媒アセトニトリ
ルに溶かし込んだ溶液を流し込み、真空乾燥によりアセ
トニトリルを除去し、キャスト法により正極上に第一固
体電解質層８を作製した。
【００７３】
【化１２】
【００７４】さらに、主鎖構造が、下記化１３に示す構
造である構成単位２０．６モル％と、下記化１４に示す
構造である構成単位７７．５モル％と、下記化１５に示
す構造である構成単位１．９モル％からなり、数平均分
子量が８２万の固体状のランダム共重合体を、ＬｉＢＦ
4電解質とランダム共重合体の配合比率が、電解質塩の
モル数をＥ、エチレンオキシド単位の総モル数をＦとし
たとき、Ｅ／Ｆの値が０．０６になるように混合した固
体電解質のアセトニトリル溶液中に、光増感剤を溶解さ
せたポリマ溶液を調整し、この溶液を第１固体電解質層
８上に均一に塗布した後、真空によりアセトニトリルを
除去した後、紫外線によりラジカル重合させ固化し、第
２固体電解質層９を得た。
造である構成単位２０．６モル％と、下記化１４に示す
構造である構成単位７７．５モル％と、下記化１５に示
す構造である構成単位１．９モル％からなり、数平均分
子量が８２万の固体状のランダム共重合体を、ＬｉＢＦ
4電解質とランダム共重合体の配合比率が、電解質塩の
モル数をＥ、エチレンオキシド単位の総モル数をＦとし
たとき、Ｅ／Ｆの値が０．０６になるように混合した固
体電解質のアセトニトリル溶液中に、光増感剤を溶解さ
せたポリマ溶液を調整し、この溶液を第１固体電解質層
８上に均一に塗布した後、真空によりアセトニトリルを
除去した後、紫外線によりラジカル重合させ固化し、第
２固体電解質層９を得た。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
【化１５】
【００７８】次に、上述した負極４を第２固体電解質層
９上に載せ、ラミネートフィルムにより減圧密閉した。
これにより、測定用薄型固体電解質電池１２を得た。
９上に載せ、ラミネートフィルムにより減圧密閉した。
これにより、測定用薄型固体電解質電池１２を得た。
【００７９】比較例６ 固体電解質層７が実施例２の第１固体電解質層８のみと
すること以外は、実施例２と同様にして薄型固体電解質
電池１２を得た。
すること以外は、実施例２と同様にして薄型固体電解質
電池１２を得た。
【００８０】比較例７ 固体電解質層７が、多孔質フィルムに、実施例２の第１
固体電解質を含浸させたものを用いたこと以外は、実施
例２と同様にして薄型固体電解質電池１２を得た。
固体電解質を含浸させたものを用いたこと以外は、実施
例２と同様にして薄型固体電解質電池１２を得た。
【００８１】比較例８ 固体電解質層７が実施例２の第２固体電解質層９のみと
すること以外は、実施例２と同様にして薄型固体電解質
電池１２を得た。
すること以外は、実施例２と同様にして薄型固体電解質
電池１２を得た。
【００８２】＜特性評価＞以上のようにして得られた実
施例２及び比較例６〜比較例８の薄型固体電解質電池１
２に対して、以下の条件において充放電試験を行い、特
性の評価を行った。
施例２及び比較例６〜比較例８の薄型固体電解質電池１
２に対して、以下の条件において充放電試験を行い、特
性の評価を行った。
【００８３】試験は、５０℃の恒温層において実施し
た。充電は、電流密度２５μＡ／ｃｍ２で定電流充電を
電池電圧が４．２５Ｖになるまで行い、次いで、４．２
５Ｖの定電圧充電を電流密度が１．２５μＡ／ｃｍ２に
なるまで行った。放電は、電流密度２５μＡ／ｃｍ２で
電池電圧が３．０Ｖになるまで行った。各電池の１０サ
イクル目の放電容量を表２に示す。
た。充電は、電流密度２５μＡ／ｃｍ２で定電流充電を
電池電圧が４．２５Ｖになるまで行い、次いで、４．２
５Ｖの定電圧充電を電流密度が１．２５μＡ／ｃｍ２に
なるまで行った。放電は、電流密度２５μＡ／ｃｍ２で
電池電圧が３．０Ｖになるまで行った。各電池の１０サ
イクル目の放電容量を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】表２の結果より、２種類の固体電解質を用
いて、２層からなる電解質を用いた実施例２の薄型固体
電解質電池１２は、９９．８％という非常に高い電極利
用率利用率が得られることが分かった。
いて、２層からなる電解質を用いた実施例２の薄型固体
電解質電池１２は、９９．８％という非常に高い電極利
用率利用率が得られることが分かった。
【００８６】固体電解質層７が実施例２における第１固
体電解質層８のみにより構成される比較例６の薄型固体
電解質電池１２は、１０サイクル目の充電時に内部短絡
を生じた。
体電解質層８のみにより構成される比較例６の薄型固体
電解質電池１２は、１０サイクル目の充電時に内部短絡
を生じた。
【００８７】固体電解質層７が多孔質フィルムに実施例
２における固体電解質を含浸させたものにより構成され
る比較例７の薄型固体電解質電池１２は、電池容量が小
さく、電極利用率が低いことが分かった。
２における固体電解質を含浸させたものにより構成され
る比較例７の薄型固体電解質電池１２は、電池容量が小
さく、電極利用率が低いことが分かった。
【００８８】固体電解質層７が実施例２における第２固
体電解質層９のみにより構成される比較例８の薄型固体
電解質電池１２は、電極利用率が低いことが分かった。
体電解質層９のみにより構成される比較例８の薄型固体
電解質電池１２は、電極利用率が低いことが分かった。
【００８９】以上により、薄型固体電解質電池において
は、正極と負極の間に、導電率が高く、軟らかい固体電
解質層と、導電率が高く、さらに内部短絡を阻止できる
程度に硬いフィルム形状の固体電解質層との少なくとも
２種類以上の固体電解質層を重ね合わせて固体電解質層
を構成することにより、イオン伝導を阻害することなく
電極活物質層と電解質層との接触状態が改善され、電解
質層の厚みが均一化され、かつ内部短絡も防止されるこ
とが分かった。そして、これにより、高い電極利用率を
有し、サイクル特性が向上していることが分かった。
は、正極と負極の間に、導電率が高く、軟らかい固体電
解質層と、導電率が高く、さらに内部短絡を阻止できる
程度に硬いフィルム形状の固体電解質層との少なくとも
２種類以上の固体電解質層を重ね合わせて固体電解質層
を構成することにより、イオン伝導を阻害することなく
電極活物質層と電解質層との接触状態が改善され、電解
質層の厚みが均一化され、かつ内部短絡も防止されるこ
とが分かった。そして、これにより、高い電極利用率を
有し、サイクル特性が向上していることが分かった。
【００９０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る固体
電解質電池は、正極と、正極上に配置される固体電解質
層と、固体電解質層上に配置される負極とを備えてなる
固体電解質電池において、固体電解質層は、２層以上の
多層構造を有し、多層構造を有する固体電解質層を構成
する各層のうち最も正極側に位置する固体電解質層は、
示差走査熱量計測定によるガラス転移点が−６０℃以下
であり、かつ数平均分子量が１０万以上の高分子からな
り、多層構造を有する固体電解質層を構成する各層のう
ち最も正極側に位置する固体電解質層以外の少なくとも
１層が、架橋可能な官能基を有する高分子固体電解質を
架橋したものからなる。
電解質電池は、正極と、正極上に配置される固体電解質
層と、固体電解質層上に配置される負極とを備えてなる
固体電解質電池において、固体電解質層は、２層以上の
多層構造を有し、多層構造を有する固体電解質層を構成
する各層のうち最も正極側に位置する固体電解質層は、
示差走査熱量計測定によるガラス転移点が−６０℃以下
であり、かつ数平均分子量が１０万以上の高分子からな
り、多層構造を有する固体電解質層を構成する各層のう
ち最も正極側に位置する固体電解質層以外の少なくとも
１層が、架橋可能な官能基を有する高分子固体電解質を
架橋したものからなる。
【００９１】多層構造を有する固体電解質層を構成する
各層のうち最も正極側に位置する固体電解質層は、軟ら
かい特性を有するため、正極側の表面が正極活物質の形
状に沿って撓ることにより正極活物質と固体電解質との
接触面積を大きくするとともに接触状態を良好にし、固
体電解質電池の電極利用率を大きくする。
各層のうち最も正極側に位置する固体電解質層は、軟ら
かい特性を有するため、正極側の表面が正極活物質の形
状に沿って撓ることにより正極活物質と固体電解質との
接触面積を大きくするとともに接触状態を良好にし、固
体電解質電池の電極利用率を大きくする。
【００９２】多層構造を有する固体電解質層を構成する
各層のうち最も正極側に位置する固体電解質層以外の少
なくとも１層は、架橋可能な官能基を有する高分子固体
電解質を架橋したものからなることより内部短絡を阻止
できる程度に硬い特性を有するため、フィルム状に成形
することが可能となる。そして、多層構造を有する固体
電解質層を構成する各層のうち最も正極側に位置する固
体電解質層以外の少なくとも１層は、硬い特性とフィル
ム形状により、電解質層の厚みを均一にするとともに、
圧力が加わった際に、絶縁状態の破壊による内部短絡の
発生を防止する。
各層のうち最も正極側に位置する固体電解質層以外の少
なくとも１層は、架橋可能な官能基を有する高分子固体
電解質を架橋したものからなることより内部短絡を阻止
できる程度に硬い特性を有するため、フィルム状に成形
することが可能となる。そして、多層構造を有する固体
電解質層を構成する各層のうち最も正極側に位置する固
体電解質層以外の少なくとも１層は、硬い特性とフィル
ム形状により、電解質層の厚みを均一にするとともに、
圧力が加わった際に、絶縁状態の破壊による内部短絡の
発生を防止する。
【００９３】したがって、本発明によれば、活物質層と
電解質層との接触面積を大きく取り、電解質層の厚みが
均一化され、外部圧力による内部短絡を防止し、かつイ
オン伝導を阻害しない構造の有することにより、高い電
極利用率を有し、サイクル特性の優れた固体電解質電池
を提供することができる。
電解質層との接触面積を大きく取り、電解質層の厚みが
均一化され、外部圧力による内部短絡を防止し、かつイ
オン伝導を阻害しない構造の有することにより、高い電
極利用率を有し、サイクル特性の優れた固体電解質電池
を提供することができる。
【図１】本発明を適用した固体電解質電池の一構成例の
断面図である。
断面図である。
１ 正極、２ 正極集電体、３ 正極活物質層、４ 負
極、５ 負極集電体、６ 負極活物質層、７ 固体電解
質層、８ 第１固体電解質層、９ 第２固体電解質層、
１０ ラミネートフィルム、１１ 封口部、１２ 薄型
固体電解質電池
極、５ 負極集電体、６ 負極活物質層、７ 固体電解
質層、８ 第１固体電解質層、９ 第２固体電解質層、
１０ ラミネートフィルム、１１ 封口部、１２ 薄型
固体電解質電池
フロントページの続き (72)発明者 堀江 毅 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CH01W CH02W CQ01X DE186 FD206 5H024 AA02 AA12 CC04 CC07 CC17 EE09 FF15 FF16 FF18 HH00 HH11 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL07 AM02 AM07 AM16 BJ04 BJ12 EJ12 HJ02 HJ14
Claims (7)
- 【請求項１】 正極と、 上記正極上に配置される固体電解質層と、 上記固体電解質層上に配置される負極とを備えてなる固
体電解質電池において、 上記固体電解質層は、２層以
上の多層構造を有し、 上記多層構造を有する固体電解質層を構成する各層のう
ち最も正極側に位置する固体電解質層は、示差走査熱量
計測定によるガラス転移点が−６０℃以下であり、かつ
数平均分子量が１０万以上の高分子からなること、 上記多層構造を有する固体電解質層を構成する各層のう
ち最も正極側に位置する固体電解質層以外の少なくとも
１層が、架橋可能な官能基を有する高分子固体電解質を
架橋したものであることを特徴とする固体電解質電池。 - 【請求項２】 上記多層構造を有する固体電解質層を構
成する各層は、主鎖構造が下記化１に示す構造である構
成単位と、下記化２に示す構造である構成単位とを含む
ランダム共重合体と、該ランダム共重合体に可溶性の電
解質塩とを含むことを特徴とする請求項１記載の固体電
解質電池。 【化１】 （ただし、上記式中においてＲ１は、炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜
８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、
炭素数７〜１２のアラルキル基及びテトラヒドロピラニ
ル基からなる群より選ばれた基であり、ｎは、１〜１２
の整数である。） 【化２】 （ただし、上記式中においてＲ２は、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
及びアリル基からなる群より選ばれた原子又は基であ
る。） - 【請求項３】 上記ランダム共重合体と上記電解質塩と
の配合割合は、電解質塩のモル数をＡ、エチレンオキシ
ド単位の総モル数をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．０
００１以上５以下になるように設定されることを特徴と
する請求項２記載の固体電解質電池。 - 【請求項４】 上記多層構造を有する固体電解質層を構
成する各層のうち最も正極側に位置する固体電解質層
は、下記化３に示す、側鎖にオリゴオキシエチレンを有
するポリフォスファゼン化合物と、該ポリフォスファゼ
ン化合物に可溶性の電解質塩とからなることを特徴とす
る請求項１記載の固体電解質電池。 【化３】 （ただし、上記式中においてＲ１、Ｒ２は、メチル基、
エチル基、プロピル基からなる群より選ばれた基であ
り、ｈは、オキシエチレン単位の繰り返し数を表し、０
≦ｈ≦１５である。そして、ｋは、オキシエチレン単位
の繰り返し数を表し、０≦ｋ≦１５である。また、ｎ≦
７０である。） - 【請求項５】 上記正極は、軽金属イオンをドープ・脱
ドープすることが可能な材料よりなることを特徴とする
請求項１記載の固体電解質電池。 - 【請求項６】 上記負極は、軽金属、軽金属を含有する
合金、又は軽金属イオンをドープ・脱ドープすることが
可能な材料のいずれかよりなることを特徴とする請求項
１記載の固体電解質電池。 - 【請求項７】 上記固体電解質層は、正極側から第１固
体電解質層、第２固体電解質層の２層構造からなり、 上記第１固体電解質層は、示差走査熱量計測定によるガ
ラス転移点が−６０℃以下であり、かつ数平均分子量が
１０万以上の高分子からなること、 上記第２固体電解質層は、架橋可能な官能基を有する高
分子固体電解質を架橋したものであることを特徴とする
請求項１記載の固体電解質電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11094149A JP2000285929A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 固体電解質電池 |
| US09/532,794 US6576371B1 (en) | 1999-03-31 | 2000-03-22 | Solid electrolyte battery |
| EP00106323A EP1041657B1 (en) | 1999-03-31 | 2000-03-23 | Solid electrolyte battery |
| DE60034621T DE60034621T2 (de) | 1999-03-31 | 2000-03-23 | Batterie mit festem Elektrolyten |
| KR1020000016365A KR100658546B1 (ko) | 1999-03-31 | 2000-03-30 | 고체 전해질 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11094149A JP2000285929A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 固体電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000285929A true JP2000285929A (ja) | 2000-10-13 |
Family
ID=14102338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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