JPH0950823A

JPH0950823A - 二次電池

Info

Publication number: JPH0950823A
Application number: JP7317373A
Authority: JP
Inventors: Toshishige Fujii; 俊茂藤井; Okitoshi Kimura; 興利木村; Hiroyuki Iechi; 洋之家地; Yoshitaka Hayashi; 嘉隆林; Yoshiko Kurosawa; 美子黒沢; Nobuo Katagiri; 伸夫片桐; Toshiyuki Kahata; 利幸加幡; Toshiyuki Osawa; 利幸大澤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 1997-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム電池の容器および／または集電体、
特にアルミニウムで作られた容器および／または集電体
が実用上腐食が無く、かつ高エネルギー容量を有する電
池の提供。【解決手段】少なくとも正極集電体層、正極活物質
層、電解質層、リチウムもしくはリチウム化合物からな
る負極活物質層、および負極集電体層の積層構造体と外
装容器からなる二次電池において、該外装容器がアルミ
ニウムまたはアルミニウムを主とする材質からなり、か
つ電解質層の電解質塩が下式（１）、（２）、（３）お
よび（４）で示されるスルホン酸塩よりなる群から選ば
れた少なくとも１種とスルホン酸リチウム塩以外の少な
くとも１種のリチウム塩とを併用することを特徴とする
二次電池。【化１】ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ （１）ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ （２）ＬｉＯＣＦ₃ＳＯ₂ （３）ＬｉＣＲｑ（ＣＦ₃ＳＯ₂）ｎ（４）（式中、Ｒはアルキル基であり、ｑおよびｎは正の整数
を表わす。ただし、ｑとｎの合計は３である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いてはデスクトップ型からラップトップ型、ノートブッ
ク型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子
スチルカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現し、
さらには従来のハードディスク、フロッピーディスクの
小型化に加えて新しいメモリーメディアであるメモリー
カードの開発も進められている。このような電子機器の
小型化、薄型化、軽量化の波の中でこれらの電力をささ
える二次電池にも高性能化が要求されてきている。この
ような要望の中、鉛蓄電池やニッカド電池に代わる高エ
ネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開発が急速
に進められてきた。リチウム二次電池においては、電極
面積を広げて電流放電時の電池特性を良好にするため
に、正極板と負極板とをセパレーターを介して渦巻き状
に巻回して電池が構成される場合が多い。このようなと
きに構成される電池の形状としてはほとんどが円筒形で
ある。しかし、近年電池を使用する機器の設計者から
は、電池形状を機器の形状に合わせたものにするように
との要望が多く寄せられるようになってきた。この要望
に応える形で近年薄型化を意図するものとしてペーパー
電池、薄型扁平電池、あるいはプレート状電池と称され
る薄型の電池が開発されている。これらの電池ケースは
現在内側と外側とにニッケルメッキをした鋼板、もしく
はステンレスを材料として製造されている。また、内部
ショート防止のため、あるいはリチウムがケース内に析
出するのを防止するために電池容器内部を絶縁化するこ
とが行なわれている。しかしながら、上記のように内側
と外側とにニッケルメッキをした鋼板、若しくはステン
レスを電池容器材料として用いた場合、あるいは内部を
絶縁化した電池容器の場合、その重量が問題となる。比
重は鋼で７．８、ステンレスで７．８〜８．０であり、
更なる容量密度の高いリチウム二次電池を開発するに
は、より軽い電池容器を提供しなければならなかった。
また、電池要素の中で体積もしくは重量あたりに占める
割合が大きいのが集電体に用いる金属であり、本部材を
軽量にすることでより容量密度の高い二次電池が提供で
きる。そこで、軽量な金属であるアルミニウム（比重：
約２．７）を主とした材質で容器若しくは集電体を構成
する方法が採用されるのだが、アルミニウムは電池系で
比較的反応性が高く電解質や溶媒の種類によって溶解す
るという性質を有している。

【０００３】

【目的】本発明は、前記の問題を解決して、リチウム電
池の容器および／または集電体、特にアルミニウムで作
られた容器および／または集電体が実用上腐食が無く、
かつ高エネルギー容量を有する電池を提供することを目
的とする。

【０００４】

【構成】本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明に
よれば、少なくとも正極集電体層、正極活物質層、電解
質層、リチウムもしくはリチウム化合物からなる負極活
物質層、および負極集電体層の積層構造体と外装容器か
らなり、かつ外装容器がアルミニウムまたはアルミニウ
ムを主とする材質からなる二次電池において、電解質層
の電解質塩として、下式（１）、（２）、（３）および
（４）で示されるスルホン酸塩よりなる群から選ばれた
少なくとも１種とスルホン酸Ｌｉ塩以外の少なくとも一
種のリチウム塩とを併用することにより、アルミニウム
あるいはアルミニウムを主とする材質からなる容器が、
リチウムと反応することがなく、かつ軽量で高エネルギ
ー容量を有する電池を製造できることを見いだし、本発
明を完成した。

【化２】ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ （１）ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ （２）ＬｉＯＣＦ₃ＳＯ₂ （３）ＬｉＣＲｑ（ＣＦ₃ＳＯ₂）ｎ（４）（式中、Ｒはアルキル基であり、ｑおよびｎは正の整数
を表わす。ただし、ｑとｎの合計は３である。）前記スルホン酸Ｌｉ塩以外のリチウム塩としては、例え
ばＬｉＸ（Ｘは、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ
₄ ^-およびＡｌＣｌ₄ ^-からなる群から選ばれたものであ
る）で表わされるリチウム塩が挙げられる。前式（１）
〜（４）のリチウム塩と前式ＬｉＸのリチウム塩の混合
割合は、モル比で５０〜２％、好ましくは２０〜５％で
ある。また、端子部を容器から絶縁された２つの端子と
し、該端子がステンレス、ニッケル、もしくはそれらの
合金からなる電池とすることにより、容器がリチウムと
反応して腐食することのないサイクル特性の良好な電池
を得ることができた。

【０００５】以下、本発明の二次電池の構成要素につい
て具体的に説明する。本発明の電池において用いられる
正極活物質はＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｃｏ₂Ｓ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｍ
ｎＯ₂、ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲ
ン化合物およびこれらとＬｉとの複合体、有機物の熱重
合体である一次元グラファイト化物、フッ化カーボン、
グラファイトあるいは１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度
を有する導電性高分子、具体的にはポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリアセチ
レン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリ−３−メ
チルチオフェン、ポリピリジン、ポリフェニルベンジジ
ン等の高分子およびこれらの誘導体が挙げられるが、１
００％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示し、
無機材料に比べ比較的過放電に強い導電性高分子を使用
することが好ましい。また導電性高分子は成形加工性に
優れているために従来にない特徴を生かすことができ
る。以上のような利点を導電性高分子は有しているが、
これを正極に用いた二次電池には活物質の密度が低いた
め体積エネルギー密度が低く、また、電解液中に電極反
応に充分足りるだけの電解質が必要であり、かつ充放電
反応に伴う電解液濃度の変化が大きいため、液抵抗など
の変化が大きくスムーズな充放電を行うには過剰な電解
液が必要となるという問題点がある。このことはエネル
ギー密度を向上させる点で不利となる。これに対し、体
積エネルギー密度の高い活物質として、上記無機カルコ
ゲナイド化合物、無機酸化物を正極に用いることが考え
られるがこれらは充放電に伴う電極反応でカチオンの電
極中の拡散速度が遅いため急速充放電が難しく、過放電
に対して可逆性が悪くサイクル寿命が低下するという問
題点がある。また、無機活物質はそのままでは成形加工
性が悪いため結着剤として４フッ化エチレン樹脂粉末な
どを用いて加圧成形することが多いがその場合電極の機
械的強度は十分とはいえず、本発明で問題とされる過放
電についてもリチウムイオンが過剰に蓄積されると結晶
構造の破壊が起こり、二次電池としても機能を果たさな
くなる。

【０００６】このような不具合を解決するため、有機お
よび無機の複合活物質、好ましくは有機活物質と粒子状
の無機活物質の複合活物質を使用することが考えられ
る。この場合使用される高分子活物質としてはいずれも
電気化学的なドーピングにより高い電気伝導度を示し、
電極材料としてはいずれも１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝
導度が要求される。また、イオンの拡散性においても高
イオン伝導度が要求される。これらの高分子材料は電気
伝導度の高さが集電能を有し、高分子としての結着能を
持ち、さらには活物質としても機能する。また導電性高
分子は卑な電位において絶縁化するためこの複合正極材
料が過放電状態になったときにも導電性高分子が内部に
複合化されている無機活物質に必要以上のリチウムイオ
ンが蓄積されるのを防ぎ、無機活物質の結晶構造の破壊
を防いでいる。結果として実質上過放電に強い電極を構
成することとなっている。複合電極に用いられる導電性
高分子とは（１）活物質としての能力を有する（２）電
解液に溶解しない（３）高分子材料間の結着性を有して
いる（４）導電性を示す材料である。このとき無機活物
質は導電性高分子に全体を包括される形となり、その結
果無機活物質の周り全てが導電性を帯びることとなる。
このような導電性高分子としてはポリアニリン（以下、
ＰＡＮＩともいう）、ポリピロール、ポリフェニレン、
ポリアセチレン、ポリフェニルベンジジン等のレドック
ス活性材料を挙げることができるが特に含窒素化合物に
おいて顕著な効果が観られる。これらの導電性高分子材
料には導電性もさることながら、イオンの拡散性におい
ても高いイオン導電性が要求されるがこれらの中でも重
量あたりの電気容量が比較的大きくしかも安定に充放電
のできる材料としてポリアニリン、ポリピロールおよび
これらの共重合体が好ましい。更に好ましくはポリアニ
リンである。複合電極に用いられる無機活物質は電位平
坦性に優れるものが好ましく、具体的にはＶ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ等の遷移金属酸化物もしくは前記遷移金属とア
ルカリ金属との複合酸化物を例示できるが、上記導電性
高分子のアニオンの挿入、脱離に伴う電極電位に比較的
近いところに放電曲線の電位平坦部がある結晶性五酸化
バナジウムが好ましい。

【０００７】本発明の電池に用いられる負極材料として
は炭素材料が用いられる。炭素質負極活物質としてはグ
ラファイト、ピッチコークス、合成高分子、天然高分子
の焼成体が挙げられるが、本発明では（１）フェノー
ル、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００
〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる
絶縁性ないしは半導体炭素、（２）石炭、ピッチ、合成
高分子、あるいは天然高分子を８００から１３００℃で
の還元雰囲気で焼成することにより得られる導電性炭素
体、（３）コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分
子、を２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成してな
る炭素体、および天然グラファイトなどのグラファイト
系炭素体が用いられるが、（３）の炭素体が好ましく、
中でも天然グラファイトおよびメソフェーズピッチ、コ
ークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成してなる炭
素体が電位平坦性に優れ好ましい電極特性を有する。炭
素体のシート化は炭素体と結着剤から湿式抄紙法を用い
たり炭素材料に適当な結着剤を混合した塗料から塗布法
により作成される。電極はこれを必要に応じて集電体に
塗布、接着、圧着などの方法により担持することにより
製造することができる。

【０００８】本発明に使用する正極集電体としては例え
ばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、
モリブデン、チタンなどの金属シート、金属箔、金属
網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは
金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維などか
らなる網や不織布が挙げられる。中でも電気伝導度、化
学的安定性、電気化学的安定性、経済性、加工性を考え
るとアルミニウム、ステンレスを用いることが特に好ま
しい。更に好ましくはその軽量性からアルミニウムが好
ましい。更に本発明に使用される正極集電体層および／
または負極集電体層の表面は粗面化してあることが好ま
しい。粗面化を施すことにより活物質層の接触面が大き
くなるとともに密着性も向上し電池としてのインピーダ
ンスを下げる効果がある。また、塗料溶液を用いての電
極作成においては粗面化処理を施すことにより活物質と
集電体の密着性を大きく向上させることができる。粗面
化処理としてはエメリー紙による研磨、ブラスト処理、
化学的あるいは電気化学的エッチングがあり、これによ
り集電体を粗面化することができる。特にステンレス鋼
の場合はブラスト処理、アルミニウムの場合はエッチン
グ処理したエッチドアルミニウムを用いるのが好まし
い。アルミニウムは柔らかい金属であるためブラスト処
理では効果的な粗面化を施すことが難しく、アルミニウ
ム自体の変形を招いてしまう。これに対して、エッチン
グ処理はアルミニウムの変形やその強度自体を下げるこ
となく、ミクロのオーダーで表面を効果的に粗面化する
ことが可能であり、アルミニウムの粗面化としては最も
好ましい方法である。

【０００９】本発明に使用する電解液としては有機非水
系極性溶媒を使用するが、有機非水系極性溶媒として非
プロトン性でかつ高誘電率のものが好ましい。その具体
例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものでは無い。特に、カーボ
ネート系化合物の中でも直鎖状のジメチルカーボネート
を含む系の電池では充放電効率、自己放電特性あるいは
サイクル特性などに優れている。有機非水系極性溶媒は
１種類のみを使用しても２種類以上混合してもよいが、
本発明によればプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒を用いるこ
とにより、正負極の自己放電を抑え、サイクルによる容
量の劣化を抑えることが可能である。また、従来エチレ
ンカーボネートの低温による凝固が電池の低温特性を決
定していたが、エチレンカーボネートと同様なカーボネ
ート系材料であるプロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネートを混合することにより、低温による凝固を防
ぎ、電池の低温特性の改善をすることができる。電解質
濃度は使用する正極、電解質および有機非水系極性溶媒
の種類などによって異なるので一概に規定することはで
きないが、通常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲とするの
がよい。

【００１０】本発明に用いられる固体電解質としては例
えば無機系ではＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ、
等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅、ＲｂＡｇ₄Ｉ₄Ｃ
Ｎイオン伝導体などが挙げられる。また有機系ではポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ
ビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル等をポ
リマーマトリクスとして電解質塩を溶解せしめた複合
体、あるいはこれらの架橋体、低分子ポリエチレンオキ
サイド、ポリエチレンイミン、クラウンエーテルなどの
イオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固
体電解質が挙げられる。ゲル状高分子固体電解質は通常
の電解液に重合性化合物を加え、熱あるいは光によって
重合を行い電解液を固体化するものである。より具体的
にはＷＯ９１／１４２９４記載のものが用いられる。重
合性化合物としてアクリレート（たとえばメトキシジエ
チルグリコールメタアクリレート、メトキシジエチレン
グリコールジアクリレート）系化合物を過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、メチルベンゾイルホ
ルメート、ベンゾインイソプロピルエーテル、等の重合
開始剤を用いて重合させ電解液を固体化するものであ
る。このような固体電解質の中でイオン導電度、可とう
性の点からゲル状高分子固体電解質を用いることが望ま
しい。本発明においてゲル状固体電解質に用いる電解質
塩としてはリチウム（ビス）トリフルオロメタンスルホ
ンイミドとリチウムテトラフルオロボレートとを混合し
てなるものが好ましく、これによりアルミニウムの腐食
を抑えるばかりでなく、高エネルギー密度と高いサイク
ル特性とを兼ね備えたリチウム二次電池を提供できるこ
とが見いだされた。本発明の電池においてはセパレータ
ーを使用することができる。セパレーターとしては電解
質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ溶液保
持に優れたものを使用するのがよい。そのようなセパレ
ーター例としてはガラス繊維、フィルター、ポリエステ
ル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレンなどの高分
子繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれら
の高分子繊維を混用した不織布フィルターなどを挙げる
ことができる。

【００１１】以下、本発明の二次電池を、実施例により
さらに具体的に説明する。ただし、本発明の電池は以下
の実施例に示すものに限定されるものではなく、電池ケ
ースの大きさ、厚さ、材質、端子の位置、上蓋との溶接
方法、正極・負極の種類など細部については用途等を考
慮してそれぞれ変更されるものである。

【００１２】実施例１図１において１は正極板であり、化学重合して得たＰＡ
ＮＩ粉末をＮ−メチルピロリドンに溶解したＰＡＮＩ溶
液に、平均粒子５μｍのＶ₂Ｏ₅粉末をＰＡＮＩに対しＰ
ＡＮＩ：Ｖ₂Ｏ₅＝３：７の重量比で上記溶液に均質に混
合した塗布液を厚さ２０μｍのＳＵＳ箔の両面に塗布・
乾燥し、所定の寸法に切断することによって得た。電極
の大きさは４４×７７ｍｍで厚さは１５０μｍである。
２は負極であり負極活物質としてコークスを２５００℃
で焼成した炭素を４７．４重量部、ポリビニリデンフル
オライド５．２重量部、ｎ−メチルピロリドン４７．４
重量部からなる塗布用溶液をブラスト処理を施したステ
ンレス鋼（ＳＵＳ３０４）集電体上両面に塗布し、８０
℃で乾燥させることにより得られたものを（大きさ４５
×７８ｍｍ、厚さ１５０μｍ）用いた。３はセパレータ
ーで多孔性のポリプロピレン製フィルム（商品名セルガ
ード）を用いて負極を袋状に包んである。前記セパレー
ターには１．８Ｍ濃度のＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂＋０．
２Ｍ濃度ＬｉＢＦ₄／（プロピレンカーボネート＋エチ
レンカーボネート＋ジメトキシエタン）（体積比７：
３）の電解液８０％、エトキシジエチレングリコールア
クリレートを１９．２％、ベンゾインイソプロピルエー
テルを０．８％混合した高分子固体電解質組成物を浸透
させ、高圧水銀灯を照射し、ゲル化させたものを用い
た。これらの電極群を８対向となるように積層した後Ｊ
ＩＳ高力アルミニウム合金第１種製の電池ケース４（壁
厚３００μｍ）に挿入した。次に各正極から取り出し重
ねたステンレス製のリード５を６のニッケル製正極端子
にスポット溶接する。また各負極から取り出し重ねたニ
ッケル製のリード７を８のニッケル製負極端子にスポッ
ト溶接する。そして上蓋９をケース４にかぶせ、周囲を
融着することにより完成電池とした。この電池の完成寸
法は４８×８５×３ｍｍである。図２に本電池の重量当
りの容量密度とサイクル特性を示す。

【００１３】実施例２本実施例の電池は、正極の集電体を厚さ２０μｍのエッ
チドアルミニウムを用いた他は実施例１と同様の構成の
電池である。図２に本電池の重量当りの容量密度とサイ
クル特性を示す。

【００１４】実施例３セパレーターには１．８Ｍ濃度のＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂＋０．２Ｍ濃度ＬｉＰＦ₆／（プロピレンカーボネート
＋ジメトキシカーボネート＋エチレンカーボネート）の
電解液８０％、エトキシジエチレングリコールアクリレ
ートを１９．２％、ベンゾインイソプロピルエーテルを
０．８％混合した高分子固体電解質組成物を浸透させ、
高圧水銀灯を照射し、ゲル化させたものを用いた他は実
施例２と同様の構成の電池である。図２に本電池の重量
当りの容量密度とサイクル特性を示す。

【００１５】実施例４本実施例の電池は、コークスを２５００℃で焼成した炭
素と天然グラファイトとを１：１で複合したものを負極
活物質とした他は実施例３と同様の構成の電池である。
図２に本電池の重量当りの容量密度とサイクル特性を示
す。

【００１６】実施例５セパレーターには１．８Ｍ濃度のＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂＋０．２Ｍ濃度ＬｉＢＦ₄／（プロピレンカーボネート
＋ジメトキシカーボネート＋エチレンカーボネート）の
電解液８０％を用いる以外は実施例１と同様の電池を作
製した。

【００１７】実施例６セパレーターには１．８Ｍ濃度のＬｉＣＨ₃（ＣＦ₃ＳＯ
₂）₂＋０．２Ｍ濃度ＬｉＢＦ₄／（プロピレンカーボネ
ート＋ジメトキシカーボネート＋エチレンカーボネー
ト）の電解液８０％を用いる以外は実施例１と同様の電
池を作製した。

【００１８】比較例１本比較例の電池は、セパレーターに２Ｍ濃度ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃／（プロピレンカーボネート＋ジメトキシエタ
ン）（体積比７：３）の電解液８０％、エトキシジエチ
レングリコールアクリレートを１９．２％、ベンゾイン
イソプロピルエーテルを０．８％混合した高分子固体電
解質組成物を浸透させ、高圧水銀灯を照射し、ゲル化さ
せたものを用いた以外は実施例１と同様の構成の電池で
ある。図２に本電池の重量当りの容量密度とサイクル特
性を示す。

【００１９】比較例２本比較例の電池は、ＳＵＳ３０４製の電池ケース（壁厚
３００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の構成の電
池である。図２に本電池の重量当りの容量密度とサイク
ル特性を示す。

【００２０】比較例３本比較例の電池は、セパレーターに２Ｍ濃度ＬｉＢＦ₄
／（プロピレンカーボネート＋ジメトキシカーボネート
＋エチレンカーボネート）の電解液８０％、エトキシジ
エチレングリコールアクリレートを１９．２％、ベンゾ
インイソプロピルエーテルを０．８％混合した高分子固
体電解質組成物を浸透させ、高圧水銀灯を照射し、ゲル
化させたものを用いた他は実施例３と同様の構成の電池
である。図２に本電池の重量当りの容量密度とサイクル
特性を示す。

【００２１】以下、本発明の具体的実施態様を示す。１．少なくとも正極集電体層、正極活物質層、電解質
層、リチウムもしくはリチウム化合物からなる負極活物
質層、および負極集電体層の積層構造体と外装容器から
なる二次電池において、該外装容器がアルミニウムまた
はアルミニウムを主とする材質からなり、かつ電解質層
の電解質塩が前式（１）、（２）、（３）および（４）
で示されるスルホン酸塩よりなる群から選ばれた少なく
とも１種とスルホン酸Ｌｉ塩以外の塩とを併用するもの
であることを特徴とする二次電池。２．前記１の二次電池において、スルホン酸塩Ｌｉ以外
のＬｉ塩が、ＬｉＸ（Ｘは、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ
₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-およびＡｌＣｌ₄ ^-からなる群から選ばれた
もの）である二次電池。３．前記１ないし２の二次電池において、端子が容器か
ら絶縁されておりステンレス、ニッケル、またはその合
金からなる二次電池。４．前記１ないし３の二次電池において、正極活物質層
が無機活物質材料と導電性高分子材料との複合材料であ
る二次電池。５．前記１ないし４の二次電池において、無機活物質材
料がＶ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属酸化物もしくは
前記遷移金属とアルカリ金属との複合酸化物であり、導
電性活物質材料がポリアニリンである二次電池。６．前記１ないし５の二次電池において、無機活物質材
料が五酸化バナジウムである二次電池。

【００２２】７．前記１ないし６の二次電池において、
負極活物質が炭素材料で構成されたものである二次電
池。８．前記１ないし７の二次電池において、正極および／
または負極集電体層が、表面が粗面化されているもので
ある二次電池。９．前記８の二次電池において、正極集電体層がブラス
ト処理したステンレス鋼である二次電池。１０．前記８ないし９の二次電池において、正極集電体
層がエッチング処理したエッチドアルミニウムである二
次電池。１１．前記８ないし１０の二次電池において、負極集電
体層がエッチング処理した圧延銅箔である二次電池。

【００２３】１２．前記１ないし１１の二次電池におい
て、電解質の溶媒が、非プロトン性でかつ高誘電率の有
機非水系極性溶媒を含有するものである二次電池。１３．前記１２の二次電池において、有機非水系極性溶
媒が、ジメチルカーボネートを含有するものである二次
電池。１４．前記１２の二次電池において、有機非水系極性溶
媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
およびジメチルカーボネートの混合溶媒である二次電
池。１５．前記１ないし１４の二次電池において、電解質層
の電解質塩がリチウム（ビス）トリフルオロメタンスル
ホンイミドとリチウムテトラフルオロボレートを含有す
るものである二次電池。１６．前記１ないし１５の二次電池において、電解質層
が固体電解質である二次電池。

【００２４】

【効果】

１．請求項１電解質層の電解質塩として、前式（１）、（２）、
（３）および（４）で示されるスルホン酸塩よりなる群
から選ばれた少なくとも１種と、スルホン酸Ｌｉ塩以外
の少なくとも１種のリチウム塩、特にＬｉＸ（Ｘは前記
に同じ）で表わされるＬｉ塩とを併用することにより、
アルミニウムまたはアルミニウムを主とする材質からな
る電池において、電池容器がリチウムと反応することが
なく、電池全体を軽量化でき、ひいては内部要素が同容
量のものでも重量当りの容量密度が向上し、また高いサ
イクル特性が得られるという効果が得られる。２．請求項２端子部が容器から絶縁された２つの端子とし、該端子が
ステンレス、ニッケル、もしくはそれらの合金からなる
電池とすることにより容器がリチウムと反応して腐食す
ることのないサイクル特性の良好な電池を得ることがで
きる。３．請求項３正極活物質層が無機活物質材料と導電性高分子活物質材
料との複合材料とすることにより、過放電時においても
正極が劣化することのない電池が得られた。４．請求項４複合材料の無機活物質材料が五酸化バナジウムであり、
導電性活物質材料がポリアニリンとすることにより高い
容量と生産性を有した電池が得られた。５．請求項５プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよび
ジメチルカーボネートの混合溶媒を用いることにより正
負極の自己放電を抑え、高エネルギー密度と高いサイク
ル特性とを兼ねそなえた電池を得た。８．請求項６電解質層が固体電解質であることにより高い容量であり
ながら生産性に優れた電池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の電池の断面構造を示す図である。

【図２】各実施例と各比較例の電池の重量当りの容量密
度とサイクル特性を示す図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレーター４電池ケース５正極リード６正極端子７負極リード８負極端子９上蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林嘉隆東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者黒沢美子東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者片桐伸夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者加幡利幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者大澤利幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも正極集電体層、正極活物質
層、電解質層、リチウムもしくはリチウム化合物からな
る負極活物質層、および負極集電体層の積層構造体と外
装容器からなる二次電池において、該外装容器がアルミ
ニウムまたはアルミニウムを主とする材質からなり、か
つ電解質層の電解質塩が下式（１）、（２）、（３）お
よび（４）で示されるスルホン酸塩よりなる群から選ば
れた少なくとも１種とスルホン酸リチウム塩以外の少な
くとも１種のリチウム塩とを併用することを特徴とする
二次電池。【化１】ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ （１）ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ （２）ＬｉＯＣＦ₃ＳＯ₂ （３）ＬｉＣＲｑ（ＣＦ₃ＳＯ₂）ｎ（４）（式中、Ｒはアルキル基であり、ｑおよびｎは正の整数
を表わす。ただし、ｑとｎの合計は３である。）
【請求項２】請求項１記載の二次電池において、容器
から絶縁された２つの端子を有し、該端子がステンレ
ス、ニッケルもしくはそれらの合金からなることを特徴
とする二次電池。
【請求項３】請求項１または２記載の二次電池におい
て、正極活物質層が無機活物質材料と導電性高分子材料
との複合材料である二次電池。
【請求項４】請求項３記載の二次電池において、無機
活物質材料が五酸化バナジウムであり、導電性活物質材
料がポリアニリンである二次電池。
【請求項５】請求項１、２、３または４記載の二次電
池において、電解質の溶媒が、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート
の混合溶媒である二次電池。
【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載の二
次電池において、電解質層が固体電解質である二次電
池。