JP2005243321A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 自己放電が抑制されかつ充放電効率が改善されるとともに、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【解決手段】 正極は硫黄単体を含む。非水電解質は、非水溶媒からなる電解液と、金属塩からなる電解質塩を含む。電解質塩はリチウム塩、カルシウム塩またはマグネシウム塩等からなる。電解質塩は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンまたはトリフレートアニオン等を含む。非水電解質中の塩濃度は３ｍｏｌ／ｌ以上である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。

近年、高出力および高エネルギー密度を有する二次電池の１つとして、非水電解質を用い、リチウムの酸化および還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。

現在実用化されているリチウム二次電池においては、正極材料にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）またはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）が用いられ、負極材料に炭素材料が用いられている。また非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 等のリチウム塩からなる電解質塩を溶解させたものが使用されている。

しかしながら、携帯機器等においてはさらに長時間使用可能な二次電池が求められており、リチウム二次電池におけるさらなる高容量化および高エネルギー密度化が求められている。

このため、高容量で高エネルギー密度が得られる正極材料の開発が必要不可欠である。近年、硫黄単体を正極材料に用いた研究が行われている。硫黄単体は１６７５ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量を有しており、次世代二次電池の有望な正極材料の１つである。下記の特許文献１〜１９に示されるような溶媒および溶質を用いることにより、硫黄が可逆的に反応することが報告されている。
特表２００１−５２０４４７号公報 特表２００１−５２７２７４号公報 特表２００１−５２７２７５号公報 特開２００２−０７５４４６号公報 特開２００２−０７５４４７号公報 特開２００２−０８３６３３号公報 特開２００２−１１０２３７号公報 特開２００２−１５４８１５号公報 特開２００２−１６４０８４号公報 特開２００２−２１６８４２号公報 特開２００２−３２９４９５号公報 特開２００２−３６７６７８号公報 特表２００２−５１３９９１号公報 特開２００３−１２３７３９号公報 特開２００３−１２３８４０号公報 特開２００３−１３２８９０号公報 特開２００３−１９７１９６号公報 特開２００３−２２３８９７号公報 特表２００３−５２２３８３号公報 Journal of The Electrochemical Society, 149 (10) A1321-A1325(2002)

しかしながら、硫黄単体を用いた従来の非水電解質二次電池の多くは、充電を行うと、電圧がある値で一定となり、充電が終了しないという課題を有する。

これは、充電により生成したリチウムポリサルファイドＬｉ₂ Ｓ_x （ｘ≧４）が拡散によりリチウム金属まで到達し、還元されることにより自己放電が起こるためであると考えられている（非特許文献１参照）。これにより、硫黄単体を活物質とする電極を用いた場合、充電を電圧ではなく時間で終了させなければならなかった。

また、上記の特許文献に提案されている溶媒を用いた場合、自己放電により充放電効率が低くなるという課題を有する。

本発明の目的は、自己放電が抑制されかつ充放電効率が改善されるとともに、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池は、硫黄単体を含む正極と、負極と、電解質塩を含む非水電解質とを備え、非水電解質中の塩濃度が３ｍｏｌ／ｌ以上であるものである。

ここで、非水電解質中の塩濃度は電解質塩の金属の電荷を基準としたモル濃度である。すなわち、２価の金属塩１．５ｍｏｌ／ｌを含む非水電解質中の塩濃度は３．０ｍｏｌ／ｌに相当する。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極が硫黄単体を含むので、高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。また、非水電解質が３ｍｏｌ／ｌ以上の塩濃度を有することにより、負極に電解質塩のアニオンが高濃度に存在し、負極へのポリサルファイドイオンの拡散が抑制される。それにより、負極へのポリサルファイドイオンの拡散による自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上する。

非水電解質中の塩濃度が５ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましい。それにより、負極へのポリサルファイドイオンの拡散による自己放電が十分に抑制されるとともに、充放電効率がさらに向上する。

電解質塩がアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。それにより、良好な充放電特性が得られる。

電解質塩がリチウム塩およびカルシウム塩のうち少なくとも１種を含むことがより好ましい。それにより、さらに良好な充放電特性が得られる。

電解質塩がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンを含むことがさらに好ましい。それにより、自己放電が十分に抑制されるとともに、充放電効率がより向上する。

電解質塩がトリフレートアニオンを含むことがさらに好ましい。それにより、自己放電が十分に抑制されるとともに、充放電効率がより向上する。

負極が金属からなってもよい。負極がリチウムを吸蔵したケイ素からなってもよい。それにより、さらに高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。

非水電解質が環状エーテルおよび鎖状エーテルのうち少なくとも１種を含んでもよい。

鎖状エーテルがジメトキシエタン、ジグライムおよびテトラグライムのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。それにより、自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上する。

環状エーテルが１，３−ジオキソランおよび４−メチル−１，３−ジオキソランの少なくとも１種を含むことが好ましい。それにより、自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上する。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、自己放電が抑制されるとともに充放電効率が改善され、高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。

以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。

正極は硫黄単体を含む。非水電解質は、非水溶媒からなる電解液と、金属塩からなる電解質塩とを含む。非水電解質中の塩濃度は３ｍｏｌ／ｌ（３Ｍ）以上である。ここで、非水電解質中の塩濃度は電荷を基準に表される。したがって、２価の金属塩を１．５ｍｏｌ／ｌ含む非水電解質中の塩濃度は３．０ｍｏｌ／ｌに相当する。例えば、１価の金属塩であるリチウム塩２．９４ｍｏｌ／ｌおよび２価の金属塩であるカルシウム塩０．０３ｍｏｌ／ｌを含む非水電解質中の塩濃度は３．０ｍｏｌ／ｌに相当する。

このように、本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、非水電解質が高濃度の金属塩を含むことを特徴とする。

以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池における充放電メカニズムを説明する。

図１は本実施の形態に係る非水電解質二次電池における充放電メカニズムを説明するための概念図であり、（ａ）は非水電解質中の電解質塩の濃度が低い場合を示し、（ｂ）は非水電解質中の電解質塩の濃度が高い場合を示す。ここでは、負極がリチウム金属からなり、電解質塩がリチウム塩からなるものとする。

図１（ａ），（ｂ）に示すように、電解液に溶解したリチウムポリサルファイドＬｉ₂ Ｓ_x （ｘ≧４）は、電解液中ではリチウムカチオン（Ｌｉ⁺ ）とアニオンであるポリサルファイドイオン（Ｓ_x ^2-）とに分離している。ポリサルファイドイオン（Ｓ_x ^2-）は、負極のリチウム金属に対して弱く反発している。

図１（ａ）に示すように、電解質塩の濃度が低い状態では、ポリサルファイドイオン（Ｓ_x ^2-）は拡散しやすく、容易に負極のリチウム金属に到達する。それにより、ポリサルファイドイオン（Ｓ_x ^2-）がリチウム金属上で還元され、自己放電が起こる。

一方、非水電解質中の塩濃度を３．０ｍｏｌ／ｌ以上にすると、それに伴って電解液中の電解質塩のアニオンの濃度が上昇する。それにより、電解液中に高濃度のアニオンが分散する。

ポリサルファイドイオン（Ｓ_x ^2-）においては、電子が局在化している。これに対して、リチウム塩のアニオンにおいては、電子が非局在化している。それにより、リチウム金属に対するポリサルファイドイオン（Ｓ_x ^2-）の反発力は、リチウム金属に対するリチウム塩のアニオンの反発力に比べて大きい。

したがって、図１（ｂ）に示されるように、充電中は、電子が非局在化しているリチウム塩のアニオンに比べて電子が局在化しているポリサルファイドイオン（Ｓ_x ^2-）が正極側に存在しやすい。そのため、正極側には、ポリサルファイドイオン（Ｓ_x ^2-）が集まりやすく、負極側には、リチウム塩のアニオンが集まりやすい。このように、負極側にリチウム塩のアニオンが高濃度に存在するため、ポリサルファイドイオン（Ｓ_x ^2-）が負極のリチウム金属へ拡散することが抑制される。

その結果、負極へのポリサルファイドイオン（Ｓ_x ^2-）の拡散による自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が改善される。

非水電解質中の塩濃度が５ｍｏｌ／ｌ（５Ｍ）以上であることがより好ましい。それにより、負極へのポリサルファイドイオンの拡散による自己放電が十分に抑制されるとともに、充放電効率がさらに向上する。

以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の詳細な構成について説明する。

正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、導電性の炭素材料の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄単体の割合が少なくなって高い容量が得られなくなる。したがって、炭素材料の量は、正極活物質の全体の５〜８４重量％の範囲とし、好ましくは５〜５４重量％の範囲とし、より好ましくは５〜２０重量％の範囲とする。

また、正極の集電体として、導電性を高めるために発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることも可能である。

負極としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属が用いられる。

高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極として、容量の大きなケイ素を用いることが望ましい。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報（またはＷＯ０１／０２９９１２号）に提案されるように、集電体に粗面化箔を用いるケイ素負極、柱状構造を有するケイ素負極もしくは銅（Ｃｕ）が内部に拡散したケイ素負極、またはこれらのうち少なくとも１つの特徴を有するケイ素負極を用いることが好ましい。

セパレータとしてガラス繊維濾紙を用いてもよい。例えば、アドバンテック社（Ａｄｖａｎｔｅｃ社）のＧＡ−１００を用いることができる。

非水電解質の金属塩としては、非水電解液二次電池において電解質塩として一般に使用されているリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ＬｉＣｌＯ₄ 等を用いることができる。また、ＬｉＮ（Ｃ_x Ｆ_2x+1ＳＯ₂ ）₂ （ｘは１以上の整数であり、例えばｘ＝１〜８）等のイミド塩を用いることができる。さらに、ＬｉＮ（Ｃ_a Ｆ_2a+1 ＳＯ₂ ）（Ｃ_b Ｆ_2b+1ＳＯ₂ ）（ａおよびｂは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_c Ｆ_2c+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_d Ｆ_2d+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_e Ｆ_2e+1ＳＯ₂ ）（ｃ、ｄおよびｅは１以上の整数）を用いてもよい。

ＬｉＮ（Ｃ_x Ｆ_2x+1ＳＯ₂ ）₂ としては、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 等が挙げられる。ＬｉＮ（Ｃ_a Ｆ_2a+1 ＳＯ₂ ）（Ｃ_b Ｆ_2b+1ＳＯ₂ ）としては、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）等が挙げられる。ＬｉＣ（Ｃ_c Ｆ_2c+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_d Ｆ_2d+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_e Ｆ_2e+1ＳＯ₂ ）としては、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 等が挙げられる。他のイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（ＣＯＣＦ₃ ）等を用いることができる。下記の構造式（１）で表されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを用いることもできる。

特に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）またはトリフレートリチウム（ＬｉＯＣＦ₃ ＳＯ₃ ）を用いることが好ましい。

また、金属塩として、他のアルカリ金属塩、またはカルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩を用いることができる。

カルシウム塩としては、Ｃａ［（Ｃ_x Ｆ_2x+1ＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ （ｘは１以上の整数であり、例えばｘ＝１〜８）等のイミド塩を用いることができる。また、Ｃａ（Ｃ_x Ｆ_2x+1ＳＯ₃ ）₂ （ｘは１以上の整数であり、例えばｘ＝１〜８）等のスルホン酸塩を用いることができる。

Ｃａ［（Ｃ_x Ｆ_2x+1 ＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ としては、Ｃａ［（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ 、Ｃａ［（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ 等が挙げられる。他のイミド塩としては、Ｃａ［（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）Ｎ］₂ 、Ｃａ［（Ｃ₆ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）Ｎ］₂ 、Ｃａ［（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）Ｎ］₂ 、Ｃａ［（ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ 、Ｃａ［（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ 、Ｃａ［（ＨＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ 、Ｃａ［（（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ 等が挙げられる。

Ｃａ（Ｃ_x Ｆ_2x+1ＳＯ₃ ）₂ としては、Ｃａ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｃａ（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｃａ（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ）₂ 等が挙げられる。他のスルホン酸塩としては、Ｃａ（ＣＨ₃ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｃａ（Ｃ₆ Ｆ₅ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｃａ（Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＯ₃ ）₂ 等が挙げられる。

特に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウム（Ｃａ［Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）］₂ ）を用いることが好ましい。

マグネシウム塩としては、Ｍｇ［（Ｃ_x Ｆ_2x+1ＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ （ｘは１以上の整数であり、例えばｘ＝１〜８）等のイミド塩を用いることができる。また、Ｍｇ（Ｃ_x Ｆ_2x+1ＳＯ₃ ）₂ （ｘは１以上の整数であり、例えばｘ＝１〜８）等のスルホン酸塩を用いることができる。

Ｍｇ［（Ｃ_x Ｆ_2x+1ＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ としては、Ｍｇ［（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ 、Ｍｇ［（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ 等が挙げられる。他のイミド塩としては、Ｍｇ［（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）Ｎ］₂ 、Ｍｇ［（Ｃ₆ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）Ｎ］₂ 、Ｍｇ［（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）Ｎ］₂ 、Ｍｇ［（ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ 、Ｍｇ［（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ 、Ｍｇ［（ＨＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ 、Ｍｇ［（（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ］₂ 等が挙げられる。

Ｍｇ（Ｃ_x Ｆ_2x+1ＳＯ₃ ）₂ としては、Ｍｇ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ）₂ 等が挙げられる。他のスルホン酸塩としては、Ｍｇ（ＣＨ₃ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｆ₅ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＯ₃ ）₂ 等が挙げられる。

上記の金属塩のうち１種類を用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

特に、電解質塩がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンを含むことが好ましい。それにより、自己放電が十分に抑制されるとともに、充放電効率がより向上する。

電解質塩がトリフレートアニオンを含むことが好ましい。それにより、自己放電が十分に抑制されるとともに、充放電効率がより向上する。

非水電解質の塩濃度は電荷を基準として表されるので、例えば、１．５ｍｏｌ／ｌのビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（Ｃａ［Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］₂ ）を含む非水電解質の塩濃度は、３ｍｏｌ／ｌのトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）を含む非水電解質中の塩濃度に相当する。

非水電解質の電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、フッ素化されたカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（スルホラン）等から選択される少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。

環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

環状エーテルが１，３−ジオキソランおよび４−メチル−１，３−ジオキソランの少なくとも１種を含むことが好ましい。それにより、自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上する。

鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテルがジメトキシエタン、ジグライムおよびテトラグライムのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。それにより、自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上する。

フッ素化されたカーボネートとしては、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。

さらに、非水電解質の非水溶媒として、融点６０℃以下の室温溶融塩を用いてもよい。

室温溶融塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩またはイミダゾリウム塩を用いることができる。具体的には、室温溶融塩として、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ａｌｌｙｌ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）Ｎ^-（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）ＢＦ₄ ^-）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）ＰＦ₆ ^-）等から選択される少なくとも１種を用いることができる。

第４級アンモニウム塩としては、上記の室温溶融塩として用いる第４級アンモニウム塩の他に、テトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺ＢＦ₄ ^-）、テトラメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺ＰＦ₆ ^-）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺ＢＦ₄ ^-）、テトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺ＰＦ₆ ^-）等から選択される１種以上を用いることができる。

上記の室温溶融塩は上記の有機溶媒と混合して用いてもよい。

ゲル状の電解質または固体状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、例えば、高分子化合物に液状の電解質を保持させたものである。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイドを含む架橋体等のエ−テル系高分子化合物、ポリメタクリレート等のエステル系高分子化合物もしくはアクリレート系高分子化合物、またはポリビニリデンフルオライドもしくはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか１種が単独でまたは２種以上が混合して用いられる。

特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。また、上記の高分子化合物は、その高分子化合物に保持させる液状の電解質に対して０．１体積％〜５０体積％の範囲であることが望ましい。高分子化合物が５０体積％を超えると高分子の割合が多すぎ、導電率の低下につながる可能性がある。

また、固体状の電解質としては、例えば、イオン導電性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させたものが挙げられる。電解質塩の分散方法としては、例えば、加熟により固体状になるリチウムイオン伝導性ポリマーに、リチウム塩を溶解させた溶液を添加し、加熱することによ固体状のリチウムイオン伝導性を有する高分子化合物を得ることができる。なお、固体状の電解質を用いる場合には、セパレータを設けないでもよい。

高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレンオキサイドを含む架橋体等のエ−テル系高分子化合物、またはポリメタクリレート等のエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物を、単独でもしくは混合して用い、または分子中に共重合させて用いられる。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、正極が硫黄単体を含むので、高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。また、非水電解質が３ｍｏｌ／ｌ以上の塩濃度を有することにより、負極に電解質塩のアニオンが高濃度に存在し、負極へのポリサルファイドイオンの拡散が抑制される。それにより、負極へのポリサルファイドイオンの拡散による自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上する。

以下、本発明によれば、硫黄単体を含む正極とリチウム金属またはリチウムを吸蔵したケイ素を含む負極とを組み合わせ、さらに非水電解質中の塩濃度を３ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上された優れた非水電解質二次電池が得られることを実施例に挙げて明らかにする。

なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

以下に説明する実施例１〜５および比較例１〜３では、図２に示す試験セルを作製し、充放電効率を評価した。図２は実施例１〜５および比較例１〜３において作製した試験セルの概略説明図である。

（実施例１）
硫黄単体からなる正極活物質を６０重量％および導電剤のケッチェンブラックを３５重量％の割合でボールミルを用いて回転数１５０ｒｐｍで４時間混合し、さらに、その混合物に増粘剤のカルボキシメチルセルロースを１重量％および結着剤のポリテトラフルオロエチレンを４重量％加えた後、分散剤である水を加え、２０分間撹拌したものを、電解アルミ箔にドクターブレード法で塗布することにより、正極を作製した。なお、負極には、リチウム金属を用いた。

非水電解質としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを９０：１０の体積の割合で混合させ、これにビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）を３ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。

図２に示すように、試験セル容器１０内に上記の非水電解質１４を注入するとともに、作用極１に上記の正極を使用し、対極２となる負極と、参照極３とにそれぞれリチウム金属を用い、実施例１の試験セルを作製した。

［評価］
上記のように作製した実施例１の試験セルにおいて、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ² で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで放電を行った後、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ² で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで充電を繰り返し行い、初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑ_a （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑ_b （ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、下記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求めた。各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。

充放電効率（％）＝（Ｑ_b ／Ｑ_a ）×１００
図３は実施例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図４は実施例１の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図５は実施例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図５において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示し、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。

硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。

初期（１サイクル目）の放電容量は１１７３ｍＡｈ／ｇ、初期（２サイクル目）の充放電効率は７７％であった。また、５サイクル目の放電容量は１０４０ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の充放電効率は７４％であった。

（実施例２）
実施例２では、非水電解質として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを９０：１０の体積の割合で混合させ、これにビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）を２．９４ｍｏｌ／ｌおよびビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミドカルシウム（Ｃａ［Ｎ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ］₂ ）を０．０３ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。１価の金属塩であるリチウム塩２．９４ｍｏｌ／ｌおよび２価の金属塩であるカルシウム塩０．０３ｍｏｌ／ｌを含む非水電解質の塩濃度は３ｍｏｌ／ｌに相当する。

実施例２の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行い、初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑ_a （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑ_b （ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求めた。

図６は実施例２の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図７は実施例２の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図８は実施例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図８において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示し、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。

初期（１サイクル目）の放電容量は１２８３ｍＡｈ／ｇ、初期（２サイクル目）の充放電効率は８４％であった。また、５サイクル目の放電容量は１０７４ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の充放電効率は８０％であった。

（実施例３）
硫黄単体からなる正極活物質を６０重量％および導電剤のケッチェンブラックを３５重量％の割合でボールミルを用いて回転数１５０ｒｐｍで４時間混合し、さらに、その混合物に増粘剤のカルボキシメチルセルロースを１重量％および結着剤のスチレンブタジエンラバーを４重量％加えた後、分散剤である水を加え、２０分間撹幹したものを、電解アルミ箔にドクターブレード法で塗布することにより、正極を作製した。なお、負極には、リチウム金属を用いた。

非水電解質としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを９０：１０の体積の割合で混合させ、これにビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）を５ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

実施例３の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行い、初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑ_a （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑ_b （ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求めた。

図９は実施例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図１０は実施例３の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図１１は実施例３の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図１１において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示し、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。

初期（１サイクル目）の放電容量は１１１０ｍＡｈ／ｇ、初期（２サイクル目）の充放電効率は８９％であった。また、５サイクル目の放電容量は７３４ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９３％であった。

（実施例４）
実施例４では、非水電解質として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを９０：１０の体積の割合で混合させ、これにトリフレートリチウム（ＬｉＯＣＦ₃ ＳＯ₃ ）を５ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

実施例４の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行い、初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑ_a （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑ_b （ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求めた。

図１２は実施例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図１３は実施例４の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図１４は実施例４の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図１４において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示し、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。

初期（１サイクル目）の放電容量は１０６２ｍＡｈ／ｇ、初期（２サイクル目）の充放電効率は７１％であった。また、５サイクル目の放電容量は５７８ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８５％であった。

（実施例５）
実施例５では、非水電解質として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）にビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）を５ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

実施例５の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行い、初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑ_a （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑ_b （ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求めた。

図１５は実施例５の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図１６は実施例５の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図１７は実施例６の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図１７において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示し、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。

初期（１サイクル目）の放電容量は１２２６ｍＡｈ／ｇ、初期（２サイクル目）の充放電効率は９４％であった。また、５サイクル目の放電容量は８１６ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９２％であった。

（比較例１）
比較例１では、非水電解質としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを９０：１０の体積の割合で混合させ、これにビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）を０．５ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

比較例１の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行うことを試みた。初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑ_a （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑ_b （ｍＡｈ／ｇ）とを測定した。

しかし、各サイクルの充電時には、自己放電のため電圧が２．８Ｖまで上昇せず、一定時間経過後に充電試験を終了する必要があった。そのため、充放電効率の測定は不能であった。

図１８は比較例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図１９は比較例１の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図２０は比較例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量を示す図である。図２０において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示した。

初期（１サイクル目）の放電容量は６２６ｍＡｈ／ｇであった。また、５サイクル目の放電容量は３２１ｍＡｈ／ｇであった。

（比較例２）
比較例２では、非水電解質として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを９０：１０の体積の割合で混合させ、これにトリフレートリチウム（ＬｉＯＣＦ₃ ＳＯ₃ ）を０．５ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

比較例２の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行うことを試みた。初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑ_a （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑ_b （ｍＡｈ／ｇ）とを測定した。

しかし、各サイクルの充電時には、自己放電のため電圧が２．８Ｖまで上昇せず、一定時間経過後に充電試験を終了する必要があった。そのため、充放電効率の測定は不能であった。

図２１は比較例２の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図２２は比較例２の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図２３は比較例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図２３において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示した。

初期（１サイクル目）の放電容量は６５６ｍＡｈ／ｇであった。また、５サイクル目の放電容量は３４７ｍＡｈ／ｇであった。

（比較例３）
比較例３では、非水電解質として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とスルホラン（ＳＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）とを２０：５０：１０：２０の体積の割合で混合させ、これにトリフレートリチウム（ＬｉＯＣＦ₃ ＳＯ₃ ）を１ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。

比較例３の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行うことを試みた。初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑ_a （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑ_b （ｍＡｈ／ｇ）とを測定した。

しかし、各サイクルの充電時には、自己放電のため電圧が２．８Ｖまで上昇せず、一定時間経過後に充電試験を終了する必要があった。そのため、充放電効率の測定が不能であった。

図２４は比較例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図２５は比較例３の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図２６は比較例３の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図２６において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示した。

初期（１サイクル目）の放電容量は６１６ｍＡｈ／ｇであった。また、５サイクル目の放電容量は３６２ｍＡｈ／ｇであった。

（評価結果）
実施例１〜５および比較例１〜３の非水電解質二次電池の非水電解質および初期の充放電効率の測定結果を表１に示す。

表１において、ＬｉＴＦＳＩは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）を示し、ＬｉＯＴｆは、トリフレートリチウム（ＬｉＯＣＦ₃ ＳＯ₃ ）を示し、Ｃａ（ＴＦＳＩ）₂ はビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミドカルシウム（Ｃａ［Ｎ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ］₂ ）を示す。

非水電解質の塩濃度が３ｍｏｌ／ｌ以上である実施例１〜５の非水電解質二次電池では、充電を行った場合に電圧が２．８Ｖまで上昇し、充放電効率が改善された。

特に、実施例１と実施例４との比較から、非水電解質の金属塩の塩濃度が５ｍｏｌ／ｌ以上になると、さらに初期の充放電効率が改善されることがわかる。

また、実施例１と実施例２との比較から、非水電解質の金属塩としてリチウム塩とカルシウム塩とを混合して用いた場合にリチウム塩を単独で用いた場合に比べて充放電効率が改善されることがわかる。

また、実施例３と実施例４との比較から、非水電解質の金属塩としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）を用いた場合にトリフレートリチウム（ＬｉＯＣＦ₃ ＳＯ₃ ）を用いた場合に比べて充放電効率がより改善されることがわかる。

さらに、実施例５から、電解液としてテトラグライムを用いた場合にも、充放電効率が改善されることがわかる。

これに対して、非水電解質の金属塩の塩濃度が３ｍｏｌ／ｌよりも低い比較例１〜３の非水電解質二次電池では、充電を行った場合に自己放電により電圧が２．８Ｖまで上昇せず、充電を電圧ではなく時間で終了させる必要があった。そのため、充電を終了させるためには充電開始から一定時間経過後に電源を遮断しなければならない。

本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池における充放電メカニズムを説明するための概念図である。 実施例１〜５および比較例１〜３において作製した試験セルの概略説明図である。 実施例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。 実施例１の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。 実施例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。 実施例２の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、 実施例２の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。 実施例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。 実施例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。 実施例３の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。 実施例３の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。 実施例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、 実施例４の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。 実施例４の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。 実施例５の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、 実施例５の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。 実施例６の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。 比較例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、 比較例１の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。 比較例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量を示す図である。 比較例２の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、 比較例２の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。 比較例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。 比較例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。 比較例３の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。 比較例３の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。

符号の説明

１０ 試験セル容器
１１ 作用極
１２ 対極
１３ 参照極
１４ 非水電解質

Claims (6)

1. 硫黄単体を含む正極と、
   負極と、
   電解質塩を含む非水電解質とを備え、
   前記非水電解質中の塩濃度が３ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質中の塩濃度が５ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記電解質塩がアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
4. 前記電解質塩がリチウム塩およびカルシウム塩のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記電解質塩がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記電解質塩がトリフレートアニオンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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