JP2005190978A

JP2005190978A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2005190978A
Application number: JP2004073577A
Authority: JP
Inventors: Shoji Itaya; 昌治板谷; Masahide Miyake; 雅秀三宅; Masahisa Fujimoto; 正久藤本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2005-07-14

Abstract

【課題】高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【解決手段】非水電解質二次電池は、硫黄単体を含む正極と、リチウムを吸蔵したシリコンを含む負極と、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含む非水電解質とを備える。非水電解質は、環状エーテル、鎖状エーテルおよびフッ素化されたカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒をさらに含んでもよい。非水電解質は、融点が６０℃以下の室温溶融塩および硫黄の還元生成物を含んでもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。

近年、高出力および高エネルギー密度を有する二次電池の１つとして、非水電解質を用い、リチウムの酸化および還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。

現在実用化されているリチウム二次電池においては、正極材料にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）またはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が用いられ、負極材料に炭素材料が用いられている。また非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。

しかしながら、携帯機器等においてはさらに長時間使用可能な二次電池が求められており、リチウム二次電池におけるさらなる高容量化および高エネルギー密度化が求められている。

リチウムを吸蔵および放出し、高い容量を示す負極材料として、負極集電体上に堆積して形成したシリコン薄膜を用いることを提案している（特許文献１および２参照）。このような負極材料によれば、３０００〜４０００ｍＡｈ／ｇあるいはそれ以上の負極容量を得ることができる。
特開２００１−２６６８５１号公報特開２００２−８３５９４号公報特開平４−２６７０７３号公報特開平８−１１５７２４号公報

しかしながら、このようなシリコン材料を負極とし、コバルト酸リチウムを正極としてリチウム二次電池を作製した場合、正極容量と負極容量とのバランスをとるため、正極活物質層の厚みをかなり厚くしなければならない。その結果、製造工程において正極活物質層中に電解質が浸み込みにくくなり、また充放電サイクルにおいて正極活物質層中の電解質が不足するなどの問題を生じ、充放電サイクル特性の低下を生じるおそれがあった。このため、高い負極容量に見合う高い正極容量を有する正極材料の開発が必要となる。

近年においては、高容量で高エネルギー密度が得られる正極の材料として、ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）等の有機ジスルフィド化合物を用いることが提案されたが、このような有機ジスルフィド化合物を正極材料に使用した場合、６０℃以上の高温でしかリチウムと可逆的に反応せず、一般の非水電解質二次電池として利用することが困難であった。

さらに、近年においては、上記のＤＭｃＴ等の有機ジスルフィド化合物をポリアニリン等の導電性高分子と複合させた正極材料を用いて、常温で充放電反応が行えるようにしたもの等が提案されている（特許文献３および４参照）。

しかし、上記のように正極材料に有機ジスルフィド化合物を用いた場合、充放電反応に関与する部分はジスルフィド結合の部分であり、それ以外の炭素や水素の部分は反応に寄与しないため、単位重量当たりの容量をさらに高めることは困難であった。

本発明の目的は、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。

第１の発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質とを備え、正極は硫黄単体を含み、負極はリチウムを吸蔵したシリコンを含むものである。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、硫黄単体を含む正極とリチウムを吸蔵したシリコンを含む負極とを組み合わせることにより、比較的低い温度で正極の硫黄単体および負極のシリコンをリチウムと可逆的に反応させることができる。この場合、リチウムを吸蔵したシリコンを用いることにより高い負極容量を得ることができる。また、正極に硫黄単体を用いることができるので、有機ジスルフィド化合物を用いた場合に比べて単位重量当たりの容量を高めることができる。したがって、負極容量と正極容量とのバランスを容易にとることができ、高容量および高エネルギー密度を実現することが可能となる。

非水電解質は、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含んでもよい。この場合、常温においても、容易に負極におけるシリコンおよび正極における硫黄単体が可逆的にリチウムと反応し、常温での充放電反応を容易に行うことができる。融点が６０℃以下の室温溶融塩は、イオンのみからなる液体であり、蒸気圧がなく難燃性であるため、過充電等の異常な操作時においても分解したり、燃えたりすることがなく、保護回路等を設けなくても安全に使用することができる。

非水電解質は、第４級アンモニウム塩を含んでもよい。この場合、常温においても、負極におけるシリコンおよび正極における硫黄単体が可逆的にリチウムと容易に反応し、常温での充放電反応を容易に行うことができる。

非水電解質は、環状エーテル、鎖状エーテルおよびフッ素化されたカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒をさらに含んでもよい。この場合、常温においても、さらに容易に負極におけるシリコンおよび正極における硫黄単体が可逆的にリチウムと反応し、常温での充放電反応をさらに容易に行うことができる。

第２の発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質を備え、負極はリチウムを吸蔵したシリコンを含み、非水電解質は、融点が６０℃以下の室温溶融塩および硫黄単体の還元生成物を含むものである。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、非水電解質が６０℃以下の融点を有する室温溶融塩および硫黄単体の還元生成物を含むことにより、常温においても、負極におけるシリコンが可逆的にリチウムと容易に反応し、常温での充放電反応を容易に行うことができる。したがって、高容量および高エネルギー密度を実現することが可能となる。

正極は硫黄単体を含んでもよい。この場合、硫黄単体を含む正極とリチウムを吸蔵したシリコンを含む負極とを組み合わせることにより、常温で正極の硫黄単体および負極のシリコンをリチウムと可逆的に反応させることができる。この場合、負極にリチウムを吸蔵したシリコンを用いることにより高い負極容量を得ることができるともに、正極に硫黄単体を用いることにより高い正極容量を得ることができる。したがって、負極容量と正極容量とのバランスを容易にとることができ、より高容量および高エネルギー密度を実現することが可能となる。

硫黄単体の還元性生物は、融点６０℃以下の室温溶融塩および有機電解質中において硫黄単体を還元させたものであってもよい。この場合、常温においても、さらに容易に負極におけるシリコンおよび正極における硫黄単体が可逆的にリチウムと反応し、常温での充放電反応をさらに容易に行うことができる。

シリコンは、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であってもよい。この場合、より高い負極容量を得ることができる。

室温溶融塩は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ａｌｌｙｌ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）Ｎ^-（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）ＢＦ₄ ^-）および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）ＰＦ₆ ^-）よりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。

第４級アンモニウム塩は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、およびテトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェートよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。

環状エーテルは、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、フッ素化されたカーボネートは、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびフルオロエチルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。

正極に導電剤が添加されていてもよい。それにより、正極の導電性を高めることができる。その結果、充放電特性を向上させることができる。

また、非水電解質は、γ―ブチロラクトンを含んでもよい。この場合にも、常温において、負極におけるシリコンおよび正極における硫黄単体が可逆的にリチウムと容易に反応し、常温での充放電反応を容易に行うことができる。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、硫黄単体を含む正極とリチウムを吸蔵したシリコンを含む負極とを組み合わせることにより、負極容量と正極容量とのバランスを容易にとることができ、高容量および高エネルギー密度を実現することが可能となる。

以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。

正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、導電性の炭素材料の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄単体の割合が少なくなって高い容量が得られなくなる。したがって、炭素材料の量は、正極活物質の全体の５〜８４重量％の範囲とし、好ましくは５〜５４重量％の範囲とし、より好ましくは５〜２０重量％の範囲とする。

負極としては、リチウムを吸蔵したシリコンを用いる。たとえば、表面を電解処理した銅箔等の集電体上に非結晶シリコン薄膜（アモルファスシリコン膜膜）または微結晶シリコン膜を形成する。非結晶シリコンおよび微結晶シリコンが混在した薄膜を用いてもよい。成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法（化学蒸着法）等を用いることができる。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報（またはＷＯ０１／０２９９１２号）に提案されるように、容量の大きなシリコンを用いることが好ましい。例えば、集電体に粗面化箔を用いるケイ素負極、柱状構造を有するケイ素負極もしくは銅（Ｃｕ）が内部に拡散したケイ素負極、またはこれらのうち少なくとも１つの特徴を有するケイ素負極を用いることが好ましい。それにより、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。また、シリコン薄膜の代わりにシリコン粉末を結着剤を用いて成形して用いてもよい。

非水電解質としては、融点が６０℃以下の室温溶融塩およびリチウム塩を含む非水電解質を用いることができる。室温溶融塩は、イオンのみからなる液体であり、蒸気圧がなく難燃性であるため、過充電等の異常な操作時においても分解したり、燃えたりすることがなく、保護回路等を設けることなく安全に使用することができる。

室温溶融塩は、広い温度範囲で液体であることが必要であり、一般には、−２０℃〜６０℃の範囲で液体であれば使用することができる。また、室温溶融塩の導電率は１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。

なお、室温溶融塩にリチウム塩を加えた場合、その融点は２種の塩単独の融点より低下すると考えられ、これらは液体状態で保たれる。

また、非水電解質として、第４級アンモニウム塩およびリチウム塩を含む非水電解質を用いてもよい。

さらに、非水電解質として、融点６０℃以下の室温溶融塩および硫黄単体の還元生成物を含む非水電解質を用いてもよい。硫黄単体の還元生成物は、融点６０℃以下の室温溶融塩および有機電解質中において硫黄単体を還元させたものであってもよい。

また、非水電解質として、γ―ブチロラクトンを用いてもよい。

室温溶融塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩またはイミダゾリウム塩を用いることができる。具体的には、室温溶融塩として、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ａｌｌｙｌ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）Ｎ^-（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）ＢＦ₄ ^-）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）ＰＦ₆ ^-）等から選択される少なくとも１種を用いることができる。

第４級アンモニウム塩としては、上記の室温溶融塩として用いる第４級アンモニウム塩の他に、テトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺ＢＦ₄ ^-）、テトラメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺ＰＦ₆ ^-）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺ＢＦ₄ ^-）、テトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺ＰＦ₆ ^-）等から選択される１種以上を用いることができる。

なお、上記の非水電解質は、室温溶融塩または第４級アンモニウム塩の他に、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、フッ素化されたカーボネート等の有機溶媒を含んでいてもよい。

環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等から選択される少なくとも１種を用いることができる。

鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等から選択される少なくとも１種を用いることができる。フッ素化されたカーボネートとしては、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等から選択される少なくとも１種を用いることができる。

非水電解質に加えるリチウム塩としては、一般の非水電解質二次電池において電解質として使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＣＯＣＦ₃）、ＬｉＡｓＦ₆等から選択される少なくとも１種を用いることができる。

また、非水電解質をポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等によりゲル化して硫黄単体の溶出を防ぎ、硫黄単体を可逆的に反応することができるようにすることも考えられる。さらに、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解質塩を含浸したゲル状ポリマー電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ等の無機固体質電解質
を用いてもよい。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、硫黄単体を含む正極とリチウムを吸蔵したシリコンを含む負極とを組み合わせることにより、比較的低い温度で正極の硫黄単体および負極のシリコンをリチウムと可逆的に反応させることができる。この場合、リチウムを吸蔵したシリコンを用いることにより高い負極容量を得ることができる。また、正極に硫黄単体を用いることができるので、有機ジスルフィド化合物を用いた場合に比べて単位重量当たりの容量を高めることができる。したがって、負極容量と正極容量とのバランスを容易にとることができ、高容量および高エネルギー密度を実現することが可能となる。

非水電解質として、融点が６０℃以下の室温溶融塩、第４級アンモニウム塩、硫黄単体の還元生成物またはγ―ブチロラクトンを含む場合には、常温においても、容易に負極におけるシリコンおよび正極における硫黄単体が可逆的にリチウムと反応し、常温での充放電反応を容易に行うことができる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極に硫黄単体を用い、負極にシリコン材料を用いた場合においても、室温で充放電が適切に行われ、非常に高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が得られることを実施例を挙げて明らかにする。なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

以下に説明する実施例１〜２０および比較例１〜５では、図１に示す試験セルを作製し、硫黄単体を含む正極およびシリコン材料を含む負極の評価を行った。

図１に示すように、試験セル容器１０内に非水電解質１４が注入され、非水電解質１４内に作用極１１、対極１２および参照極１３が浸漬される。

実施例１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９および比較例１〜５では、硫黄単体を活物質とする正極を評価し、実施例２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０では、シリコン材料からなる負極を評価した。

表１および表２に実施例１〜２０および比較例１〜５の試験セルの構成について要約する。

（実施例１）
実施例１においては、非水電解質として、室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．３ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。

正極としては、硫黄単体を２０重量％、導電剤のアセチレンブラックを７０重量％、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０重量％の割合にして混練し、乳鉢で３０分間らいかいした後、これを成形器に入れ１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で５秒間プレスして直径が１０．３ｍｍの円板状に成形し、これをアルミニウム製の網で包んだものを用いた。

図１に示すように、試験セル容器１０内に上記の非水電解質１４を注液させるとともに、作用極１１に上記の正極を使用する一方、対極１２となる負極と、参照極１３とにそれぞれリチウム金属を用いて、実施例１の試験セルを作製した。

（比較例１）
比較例１においては、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例１の試験セルを作製した。

（評価１）
上記のように作製した実施例１の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１（正極）の電位走査範囲を１．０〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を０．５ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する正極１１の初期の電位である２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を２サイクル行って、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図２に示した。

また、上記のように作製した比較例１の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１（正極）の電位走査範囲を１．０〜４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を０．５ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１（正極）の初期の電位である３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を２サイクル行って、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図３に示した。

この結果、実施例１の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で急激に還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．６〜３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に酸化ピークが存在し、この電位範囲において、上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。また、２サイクル目においても同様の結果が得られ、硫黄単体が可逆的に反応していると考えられる。

これに対して、比較例１の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられるが、酸化方向への走査においては、酸化ピークが存在せず、上記のように還元された硫黄単体が酸化される反応が起こらなかったと考えられる。また、２サイクル目においては、還元方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で少しの還元電流が流れたが、これは先の反応において還元されずに残った硫黄単体が還元されたためであると考えられる。

実施例１の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例１の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が約６５４ｍＡｈ／ｇであり、理論容量密度の１６７５ｍＡｈ／ｇより低くなっていたが、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると、放電容量密度が著しく高くなっていた。また、初期における硫黄単体１ｇ当たりの充電容量密度も約６２３ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、硫黄単体が可逆的に反応することもわかった。

さらに、この実施例１の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑ_a（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑ_b（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、下記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図５において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。

充放電効率＝（Ｑ_b／Ｑ_a）×１００
この結果、この実施例１の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約４９０ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約１００％で安定していた。

ここで、この実施例１の試験セルにおいては、平均放電電圧が約２Ｖであり、硫黄単体１ｇ当たりのエネルギー密度は約９８０ｍＷｈ／ｇになり、一般に正極に使用されているＬｉＣｏＯ₂１ｇ当たりのエネルギー密度（約５４０ｍＷｈ／ｇ）に比べて、エネルギー密度が著しく高くなっていた。

（実施例２）
実施例２においては、非水電解質として、上記実施例１と同様のものを用いた。また、作用極１１としては、表面を電解処理した銅箔上にスパッタ法によりアモルファスシリコン薄膜を形成し、大きさ２ｃｍ×２ｃｍに成形したものを用いた。

ＤＣパルススパッタリング装置を用いた。雰囲気ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用い、ターゲットとして９９．９９９％のシリコン単結晶を用いた。アルゴン流量を６０ｓｃｃｍとし、スパッタリング雰囲気の圧力を２×１０^-1Ｐａとした。スパッタリング電力を２０００Ｗ（６．７Ｗ／ｃｍ²）とした。

また、初期の基板温度を２５℃に設定した。最高到達温度は約１００℃であった。

図１に示すように、試験セル容器１０内に上記の非水電解質１４を注液させるとともに、上記の作用極１１を使用する一方、対極１２と、参照極１３とにそれぞれリチウム金属を用いて、実施例２の試験セルを作製した。

（評価２）
実施例２の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図６に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例２の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度が３４１７ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度が２９８９ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。

さらに、この実施例２の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑ_a（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑ_b（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、下記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図７において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。

この結果、この実施例２の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約３２４３ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９４％で安定していた。

（実施例３）
実施例３においては、非水電解質として、テトラフルオロプロピレンカーボネートと第４級アンモニウム塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）とを１：１の体積
比で混合させた混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例３の試験セルを作製した。

（比較例２）
比較例２においては、非水電解質として、テトラフルオロプロピレンカーボネートに、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例２の試験セルを作製した。

（評価３）
このように作製した実施例３および比較例２の各試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である３．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を、実施例３の試験セルでは４サイクル、比較例２の試験セルでは３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、実施例３の試験セルの結果を図８に、比較例２の試験セルの結果を図９に示した。

この結果、実施例３の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、２．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に酸化ピークが存在し、この電位範囲において、上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。また、２サイクル目においても同様の結果が得られ、硫黄単体が可逆的に反応していると考えられる。

これに対して、比較例２の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられるが、酸化方向への走査においては、酸化ピークが約４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近に存在し、エネルギー効率が非常に悪く、また２サイクル目以降においては、酸化ピークの大きさや還元電流の大きさが急激に減少しており、可逆性に乏しい結果になっていた。

上記の実施例３の試験セルの結果から求められる硫黄単体の放電電位は約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、硫黄単体の理論容量密度の１６７５ｍＡｈ／ｇから換算されるエネルギー密度は３３５０ｍＷｈ／ｇになり、一般に正極に使用されているＬｉＣｏＯ₂のエネルギー密度（約５４０ｍＷｈ／ｇ）に比べて、エネルギー密度が著しく高くなっている。

（実施例４）
実施例４においては、非水電解質として上記実施例３と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例３の試験セルを作製した。

（評価４）
実施例４の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図１０に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例４の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は３３８０ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は３６９５ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。

さらに、この実施例４の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑ_a（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑ_b（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図１１において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。

この結果、この実施例４の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約３８９７ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９７％で安定していた。

（実施例５）
実施例５においては非水電解質として、室温溶融塩であるトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例５の試験セルを作製した。

（評価５）
このように作製した実施例５の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図１２に示した。

この結果、実施例５の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられる。
また、酸化方向への走査においては、約３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、硫黄単体が可逆的に反応していると考えられる。

実施例５の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図１３に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例５の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１１３８ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。

（実施例６）
実施例６においては、非水電解質として上記実施例５と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例６の試験セルを作製した。

（評価６）
このように作製した実施例６の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を０．０〜２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図１４に示した。

この結果、実施例６の試験セルの場合、還元方向への走査において、約０．０３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で還元ピークが存在し、また、酸化方向への走査においては、約０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近に酸化ピークが存在した。この電位付近においてシリコンへのリチウムの挿入脱離が起こっていると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、シリコンとリチウムが可逆的に反応していると考えられる。

（実施例７）
実施例７においては非水電解質として、室温溶融塩であるトリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外については、上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例７の試験セルを作製した。

（評価７）
このように作製した実施例７の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．８（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図１５に示した。

この結果、実施例７の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、硫黄単体が可逆的に反応していると考えられる。

また、実施例７の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図１６に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例７の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が５８８ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。

（実施例８）
実施例８においては、非水電解質として上記実施例７と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例８の試験セルを作製した。

（評価８）
また、実施例８の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図１７に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例８の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は３２８２ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は２７７８ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。

さらに、この実施例８の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑ_a（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑ_b（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図１８において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。

この結果、この実施例８の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約３２４３ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９８％で安定していた。

（実施例９）
実施例９においては非水電解質として、１，３−ジオキソランを５０体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）を５０体積％混合したものにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例９の試験セルを作製した。

（評価９）
このように作製した実施例９の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図１９に示した。

この結果、実施例９の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で還元電流が流れ始め、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。また、２サイクル目以降においても同様の結果が得られ、硫黄単体が可逆的に反応していると考えられる。

また、実施例９の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図２０に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、実施例９の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が２２３０ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、１，３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）とを混合することにより、下記の比較例３に示すように、電解質として１，３−ジオキソラン単独で用いた場合に比べて約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上での放電における容量密度が大きくなり、また、実施例１で示すように、電解質としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）単独で用いた場合に比べても放電容量密度が大きくなった。

（実施例１０）
実施例１０においては、非水電解質として上記実施例９と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例１０の試験セルを作製した。

（評価１０）
また、実施例１０の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図２１に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、実施例１０の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は約４２６０ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は約３８５２ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。

さらに、この実施例１０の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑ_a（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑ_b（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図２２において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。

この結果、この実施例１０の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約２８３７ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約８９％で安定していた。

（実施例１１）
実施例１１においては非水電解質として、１，３−ジオキソランを２５体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）を７５体積％混合したものにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１１の試験セルを作製した。

（評価１１）
このように作製した実施例１１の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図２３に示した。

この結果、実施例１１の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で還元ピークが現れており、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近で酸化ピークが現れ、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。２サイクル目以降においても、還元方向の走査において、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近に還元ピークが存在し、酸化方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近に酸化ピークが存在し、硫黄単体が可逆的に反応しているものと考えられる。

また、実施例１１の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図２４に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、実施例１１の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が２２９１ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、１，３−ジオキソランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）とを混合することにより、下記の比較例３に示すように、電解質として１，３−ジオキソラン単独で用いた場合に比べて、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上での放電における容量密度が大きくなり、また、実施例１で示すように、電解質としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）単独で用いた場合に比べて放電容量密度が大きくなった。

（実施例１２）
実施例１２においては、非水電解質として上記実施例１１と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例１２の試験セルを作製した。

（評価１２）
また、実施例１２の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図２５に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例１２の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は約３７５６ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は約３３００ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。

さらに、この実施例１２の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑ_a（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑ_b（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図２６において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。

この結果、この実施例１２の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約３７８９ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９９％で安定していた。

（比較例３）
比較例３においては非水電解質として、１，３−ジオキソランにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例３の試験セルを作製した。

（評価１３）
このように作製した比較例３の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図２７に示した。

この結果、比較例３の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近で還元ピークが現れ、約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で大きな還元電流が流れており、硫黄単体が還元されているものと考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。

また、比較例３の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図２８に示した。

なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この比較例３の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１６７７ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると放電容量密度が著しく高くなっていたが、放電電位は約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）と低いものになっていた。

（評価１４）
トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）と１，３−ジオキソランを混合すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）単独の電解質と比べて、電解質の粘度が小さくなるので、電解質として用いると好ましいものになると考えられる。

（評価１５）
また、実施例１、実施例９、実施例１１および比較例３の結果から、硫黄単体を含む正極を用いた場合、放電における約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の放電容量密度を比較すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）あるいは１，３−ジオキソランを単独で用いるよりも、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）に１，３−ジオキソランを混合するのがよく、１，３−ジオキソランは０．１体積％〜９９．９体積％の範囲、好ましくは１，３−ジオキソランの割合が０．１体積％〜５０体積％の範囲、さらに好ましくは０．１体積％〜２５体積％の範囲になるようにする。

（実施例１３）
実施例１３においては非水電解質として、テトラヒドロフランを５０体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）を５０体積％混合したものにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１３の試験セルを作製した。

（評価１６）
このように作製した実施例１３の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図２９に示した。

この結果、実施例１３の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）と１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で還元ピークが現れており、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上で酸化電流が流れ、この電位範囲において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。

また、実施例１２の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図３０に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例１３の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１４７９ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、テトラヒドロフランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）とを混合することにより、下記の比較例４に示すように、電解質としてテトラヒドロフラン単独で用いた場合に比べて、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上での放電における容量密度が大きくなり、また、実施例１で示すように、電解質としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）単独で用いた場合に比べて放電容量密度が大きくなった。

（実施例１４）
実施例１４においては、非水電解質として上記実施例１３と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例１４の試験セルを作製した。

（評価１７）
また、実施例１４の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図３１に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例１４の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は４１２６ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は３６１９ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。

さらに、この実施例１４の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑ_a（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑ_b（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図３２において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。

この結果、この実施例１４の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が３５１５ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９８％で安定していた。

（実施例１５）
実施例１５においては非水電解質として、テトラヒドロフランを２５体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）を７５体積％混合したものにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１５の試験セルを作製した。

（評価１８）
このように作製した実施例１５の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図３３に示した。

この結果、実施例１５の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で還元電流が流れ、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近で酸化ピークが現れ、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。

実施例１５の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図３４に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例１４の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１５４７ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、テトラヒドロフランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）とを混合することにより、下記の比較例４に示すように、電解質としてテトラヒドロフラン単独で用いた場合に比べて、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上での放電における容量密度が大きくなり、また、実施例１で示すように、電解質としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）単独で用いた場合に比べて放電容量密度が大きくなった。

（実施例１６）
実施例１６においては、非水電解質として上記実施例１５と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例１６の試験セルを作製した。

（評価１９）
実施例１６の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図３５に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例１６の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は約４４９５ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は約３７８６ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。

さらに、この実施例１６の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑ_a（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑ_b（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図３６において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。

この結果、この実施例１６の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約２８７３ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９３％で安定していた。

（比較例４）
比較例４においては非水電解質として、テトラヒドロフランにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例４の試験セルを作製した。

（評価２０）
このように作製した比較例４の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図３７に示した。

この結果、比較例４の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近で還元ピークが現れ、また、約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で大きな還元電流が流れており、硫黄単体が還元されているものと考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。

また、比較例４の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図３８に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この比較例４の試験セルにおいては、初期のおける硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１０６５ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると放電容量密度が著しく高くなっていたが、放電電位は約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）と低いものになっていた。

（評価２１）
トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）とテトラヒドロフランを混合すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）単独の電解質と比べて、電解質の粘度が小さくなるので、電解質として用いるのに好ましいものになる考えられる。

（評価２２）
また、実施例１、実施例１３、実施例１７および比較例４の結果から、硫黄単体を含む正極を用いた場合、放電特性における約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上のプラトーの部分の放電容量密度を比較すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）あるいはテトラヒドロフランを単独で用いるよりも、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）にテトラヒドロフランを混合するのがよく、テトラヒドロフランは０．１体積％〜９９．９体積％の範囲、好ましくはテトラヒドロフランの割合が０．１体積％〜５０体積％の範囲、さらに好ましくは０．１体積％〜２５体積％の範囲になるようにする。

（実施例１７）
実施例１７においては、非水電解質として、１，２−ジメトキシエタンを５０体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）を５０体積％混合したものにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１７の試験セルを作製した。

（評価２３）
このように作製した実施例１７の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図３９に示した。

この結果、実施例１７の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で還元ピークが現れており、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上で酸化電流が流れ、この電位範囲において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。

また、実施例１７の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４０に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例１７の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１９１９ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、テトラヒドロフランとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）とを混合することにより、下記の比較例５に示すように、電解質としてテトラヒドロフラン単独で用いた場合に比べて、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上での放電における容量密度が大きくなり、また、実施例１で示すように、電解質としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）単独で用いた場合に比べて放電容量密度が大きくなった。

（実施例１８）
実施例１８においては、非水電解質として上記実施例１７と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例１８の試験セルを作製した。

（評価２４）
実施例１８の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４１に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例１８の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は約４０５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は約３５８０ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。

さらに、この実施例１８の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑ_a（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑ_b（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図４２において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。

この結果、この実施例１８の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約２９３０ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９５％で安定していた。

（実施例１９）
実施例１９においては非水電解質として、１，２−ジメトキシエタンを２５体積％、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）を７５体積％混合したものにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、実施例１９の試験セルを作製した。

（評価２５）
このように作製した実施例１９の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図４３に示した。

この結果、実施例１９の試験セルの場合、還元方向への走査において、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で還元電流が流れ、硫黄単体が還元されていると考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近で酸化ピークが現れ、この電位範囲において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。

また、実施例１９の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４４に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例１９の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１６３６ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。さらに、１，２−ジメトキシエタンとトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）とを混合することにより、下記の比較例５に示すように、電解質として１，２−ジメトキシエタン単独で用いた場合に比べて、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上での放電における容量密度が大きくなり、また、実施例１で示すように、電解質としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）単独で用いた場合に比べて放電容量密度が大きくなった。

（実施例２０）
実施例２０においては、非水電解質として上記実施例１９と同様のものを用いた。それ以外については、上記の実施例２の試験セルの場合と同様にして、実施例２０の試験セルを作製した。

（評価２６）
また、実施例２０の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４５に示した。なお、充電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、放電時における電位と活物質１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この実施例２０の試験セルにおいては、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は約３９８４ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は約３５２６ｍＡｈ／ｇであり、一般に負極に用いられている炭素材料に比べると、充放電容量密度が著しく高くなっていた。また、シリコン薄膜が可逆的に反応することもわかった。

さらに、この実施例２０の試験セルにおいて、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行った後、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑ_a（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑ_b（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図４６において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○と実線で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を△と破線で示した。

この結果、この実施例２０の試験セルにおいては、３サイクル目以降の放電容量密度が約３７１３ｍＡｈ／ｇになって一定しており、充放電効率も約９６％で安定していた。

（比較例５）
比較例５においては非水電解質として、１，２−ジメトキシエタンにリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた
。それ以外は上記の実施例１の試験セルの場合と同様にして、比較例５の試験セルを作製した。

（評価２７）
このように作製した比較例５の試験セルを使用し、参照極１３に対する作用極１１の電位走査範囲を１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電位走査速度を１．０ｍＶ／ｓにし、参照極１３に対する作用極１１の初期の電位である２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から還元方向に走査させた後、酸化方向に走査させる操作を３サイクル行い、各サイクルにおけるサイクリックボルタンメトリーを測定し、その結果を図４７に示した。

この結果、比較例５の試験セルの場合、還元方向への走査において、約１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近で還元ピークが現れ、また、約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下で大きな還元電流が流れており、硫黄単体が還元されているものと考えられる。また、酸化方向への走査においては、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近に酸化ピークが存在し、この電位付近において上記のように還元された硫黄単体が酸化されると考えられる。

また、比較例５の試験セルにおいて、放電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．１３ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４８に示した。なお、放電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で、充電時における電位と硫黄単体１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で示した。

この結果、この比較例５の試験セルにおいては、初期における硫黄単体１ｇ当たりの放電容量密度が１９２１ｍＡｈ／ｇであり、一般に正極に用いられているＬｉＣｏＯ₂に比べると放電容量密度が著しく高くなっていた。しかしながら、放電特性において約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の容量密度は小さく、大部分の放電電位は約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）と低いものになっていた。

（評価２８）
トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）と１，２−ジメトキシエタンを混合すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）単独の電解質と比べて、電解質の粘度が小さくなるので、電解質として用いるのに好ましいものになると考えられる。

（評価２９）
また、実施例１、実施例１７、実施例１９および比較例５の結果から、硫黄単体を含む正極を用いた場合、放電特性における約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の放電容量密度を比較すると、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）あるいは１，２−ジメトキシエタンを単独で用いるよりも、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）に１，２−ジメトキシエタンを混合するのがよく、１，２−ジメトキシエタンは０．１体積％〜９９．９体積％の範囲、好ましくは１，２−ジメトキシエタンの割合が０．１体積％〜５０体積％の範囲、さらに好ましくは０．１体積％〜２５体積％の範囲になるようにする。

次に説明する実施例２１，２２では、硫黄単体を含む正極およびシリコン材料を含む負極を用いた試験セルを作製し、充放電特性を測定した。表３に実施例２１，２２の試験セルの構成について要約する。

（実施例２１）
実施例２１においては、正極として、硫黄単体を６０重量％、導電剤のアセチレンブラックを３５重量％、カルボキシメチルセルロースを１重量％の割合にして乳鉢で３０分間らいかいし、さらに結着剤のスチレンブタジエンラバーを４重量％加えた後、乳鉢で５分間らいかいしたものを粗面化アルミ箔にドクターブレード法で塗布し、大きさ２ｃｍ×２ｃｍに成形したものを用いた。

また、負極を次のように作製して用いた。表面を電解処理して銅箔上にスパッタ法によりアモルファスシリコン薄膜を形成し、大きさ２．５ｃｍ×２．５ｃｍに成形した。トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）と４−メチル−１，３−ジオキソランとを９０：１０（体積％）で含む混合溶液に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた。この溶液中でアモルファスシリコン薄膜が形成された銅箔をリチウム金属と反応させ、ＳｉＬｉ_4.4を作製した。

さらに、非水電解質として、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）と４−メチル−１，３−ジオキソランとを９０：１０（体積％）で含む混合溶液に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。

このように、実施例２１の試験セルでは、負極がアモルファスシリコン薄膜からなるので、リチウム（Ｌｉ）をアモルファスシリコン薄膜に含ませてＳｉＬｉ_4.4を作製した後に、充放電を行なった。

（評価３０）
上記のように作製した実施例２１の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図４９に示した。なお、充放電時における電位は、上記で作製した正極と負極との電位であり、また、正極と負極の合剤の合計値において１ｇ当たりの容量密度と電池電圧との関係を示した。

この結果、この実施例２１の試験セルにおいては、平均電圧が１．５５Ｖであり、正極と負極の合剤の合計１ｇ当たりの値における放電容量密度は３０２ｍＡｈ／ｇであった。この値より、この試験セルのエネルギー密度は、４６８Ｗｈ／Ｋｇであり、現在市販されているＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いる電池（約２００Ｗｈ／Ｋｇ）より大きな値を示した。

さらに、この実施例２１の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑ_a（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑ_b（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、下記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図５０において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□で示した。

充放電効率＝（Ｑ_b／Ｑ_a）×１００
この実施例２１の試験セルの１０サイクル時においては、平均電圧が１．５９Ｖであり、正極と負極の合剤の合計１ｇ当たりの値における放電容量密度は２０７ｍＡｈ／ｇであった。この値より、この試験セルのエネルギー密度は、３２９Ｗｈ／Ｋｇであった。また、充放電効率も約９０％以上で安定していた。

（実施例２２）
正極は実施例２１と同様に作製し、負極を次のように作製した。表面を電解処理した銅箔上にスパッタ法によりアモルファスシリコン薄膜を形成し、大きさ２．５ｃｍ×２．５ｃｍに成形した。トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）と４−メチル−１，３−ジオキソランとを８０：２０（体積％）で含む混合溶液に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた。この溶液中でアモルファスシリコン薄膜が形成された銅箔をリチウム金属と反応させ、ＳｉＬｉ_4.4を作製した。

また、非水電解質として、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）と４−メチル−１，３−ジオキソランとを８０：２０（体積％）で含む混合溶液に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。

このように、実施例２２の試験セルでは、負極がアモルファスシリコン薄膜からなるので、リチウム（Ｌｉ）をアモルファスシリコン薄膜に含ませてＳｉＬｉ_4.4を作製した後に、充放電を行なった。

（評価３１）
上記のように作製した実施例２２の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電圧１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０，０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図５１に示した。なお、充放電時における電位は、上記で作製した正極と負極との電位であり、また、正極と負極の合剤の合計値における１ｇ当たりの容量密度と電池電圧との関係を示した。

この結果、この実施例２２の試験セルにおいては、平均電圧が１．６９Ｖであり、正極と負極の合剤の合計１ｇ当たりの値における放電容量密度は３７８ｍＡｈ／ｇであった。この値より、この試験セルのエネルギー密度は、６３９Ｗｈ／Ｋｇであり、現在市販されているＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いる電池（約２００Ｗｈ／Ｋｇ）より大きな値を示した。

さらに、この実施例２２の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行った後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量Ｑ_a（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量Ｑ_b（ｍＡｈ／ｇ）とを測定するとともに、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求め、図５２において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を□で示した。

この実施例２２の試験セルの１０サイクル時においては、平均電圧が１．５９Ｖであり、正極と負極の合剤の合計１ｇ当たりの値における放電容量密度は２１３ｍＡｈ／ｇであった。この値より、この試験セルのエネルギー密度は、３７２Ｗｈ／Ｋｇであった。また、充放電効率も約９０％以上で安定していた。

（評価結果）
以上の結果から、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ａｌｌｙｌ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃））等の４級アンモニウム塩あるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）Ｎ^-（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）Ｎ^-（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）ＢＦ₄ ^-）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₂）⁺（ＣＨ₃）ＰＦ₆ ^-）等のイミダゾリウム塩等の融点が６０℃以下の室温溶融塩にトリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等のフッ素化された環状カーボネート、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、あるいは１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルから選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒を混合することにより、より大きな放電容量密度が得られることがわかった。また、融点が６０℃以下の常温溶融塩は２種類以上混合したものであってもよいのは言うまでもない。

本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

この発明の実施例１〜２３および比較例１〜６において作製した試験セルの概略説明図である。実施例１の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。比較例１の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。実施例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。実施例２の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。実施例３の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。比較例２の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。実施例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例５の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。実施例５の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。実施例５の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例６の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。実施例７の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。実施例７の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例８の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例８の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において、各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。実施例９の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。実施例９の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例１０の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例１０の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において、各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。実施例１１の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。実施例１１の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例１２の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例１２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において、各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。比較例３の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。比較例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例１３の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。実施例１３の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例１４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例１４の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。実施例１５の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。実施例１５の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例１６の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例１６の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。比較例４の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。比較例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例１７の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。実施例１７の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例１８の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例１８の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。実施例１９の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。実施例１９の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例２０の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例２０の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示した図である。比較例５の試験セルにおいて作用極の電位を走査させて測定した作用極のサイクリックボルタンメトリーを示した図である。比較例５の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例２１の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例２１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において、各サイクルにおける正極と負極の合剤の合計１ｇ当たりの放電容量および充放電効率を示した図である。実施例２２の試験セルにおける初期の充放電特性を示した図である。実施例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において、各サイクルにおける正極と負極の合剤の合計１ｇ当たりの放電容量および充放電効率を示した図である。

符号の説明

１０試験セル容器
１１作用極
１２対極
１３参照極
１４非水電解質

Claims

正極、負極および非水電解質とを備え、
前記正極は硫黄単体を含み、前記負極はリチウムを吸蔵したシリコンを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記非水電解質は、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解質は、第４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解質は、環状エーテル、鎖状エーテルおよびフッ素化されたカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項２または３記載の非水電解質二次電池。
正極、負極および非水電解質を備え、
前記負極はリチウムを吸蔵したシリコンを含み、
前記非水電解質は、融点が６０℃以下の室温溶融塩および硫黄単体の還元生成物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正極は硫黄単体を含むことを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
前記硫黄単体の還元性生物は、融点６０℃以下の室温溶融塩および有機電解質中において硫黄単体を還元させたものであることを特徴とする請求項５または６記載の非水電解質二次電池。
前記シリコンは、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記室温溶融塩は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２または５〜７のいずれかに記載の非水電界質二次電池。
前記第４級アンモニウム塩は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
前記環状エーテルは、１，３−ジオキソランおよびテトラヒドロフランよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタンを含み、前記フッ素化されたカーボネートは、トリフルオロプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
前記正極に導電剤が添加されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。