JP2020091984A - 電解液及び蓄電装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、特性に優れる蓄電装置を提供するために、好適な電解液を提供することを目的とする。
例えば、本発明の電解液を、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの電解液として使用する場合には、スルホンイミド塩のカチオンとしては、リチウムが選択される。
一般式(1) (RSO2)2N
一般式(1)において、Rは、それぞれ独立に、CnHaFbである。n、a、bはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+bを満たす。また、2つのRは、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+bを満たす。
例えば、主となるスルホンイミド塩のアニオンとして、(FSO2)2Nを選択し、副となるスルホンイミド塩のアニオンとして、(CF3SO2)2N、(C2F5SO2)2N、FSO2(CF3SO2)N、FSO2(C2F5SO2)N、(SO2CF2CF2SO2)N、(SO2CF2CF2CF2SO2)N、FSO2(CH3SO2)N、FSO2(C2H5SO2)Nから1種又は複数種類を選択するのが好ましい。
しかし、ラジカルが生じた炭素は、それまでのsp3混成軌道から、sp2混成軌道へと変換する。sp2混成軌道における3つの結合は、同一の平面上に存在するのが理想的である。
かかる熱エネルギー的に不安定な立体構造が、6員環の環状エーテルをラジカル化するためのエネルギー障壁となっていると考えられる。
6員環の炭素に結合し得るアルキル基としては、炭素数1〜6のものが好ましく、炭素数1〜4のものがより好ましく、炭素数1〜2のものがさらに好ましい。
エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した場合には、当該炭素はO−CH(アルキル基)−CH2との構造になる。ここで、酸素とアルキル鎖で挟まれたCH基においては、隣接する酸素と隣接するアルキル鎖が及ぼす隣接基相互作用に因り、ラジカルが安定化されるため、ラジカルが生じ易いと考えられている。よって、エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した6員環の環状エーテルは、比較的ラジカルが発生しやすいと推定される。
集電体としては、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるD50を意味する。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
4−メチルテトラヒドロピランにLiBF4を溶解して、LiBF4の濃度が1.5mol/Lである参考例1の電解液を製造した。
4−メチルテトラヒドロピランに(FSO2)2NLiを溶解して、(FSO2)2NLiの濃度が1.5mol/Lである参考例2の電解液を製造した。
参考例2の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考例2のリチウムイオン二次電池を製造した。
4−メチルテトラヒドロピランに(CF3SO2)2NLiを溶解して、(CF3SO2)2NLiの濃度が1.5mol/Lである参考例3の電解液を製造した。
参考例3の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考例3のリチウムイオン二次電池を製造した。
4−メチルテトラヒドロピランに(C2F5SO2)2NLiを溶解して、(C2F5SO2)2NLiの濃度が1.5mol/Lである参考例4の電解液を製造した。
参考例4の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考例4のリチウムイオン二次電池を製造した。
4−メチルテトラヒドロピランにCF3SO3Liを溶解して、CF3SO3Liの濃度が1.5mol/Lである参考例5の電解液を製造した。
参考例5の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考例5のリチウムイオン二次電池を製造した。
4−メチルテトラヒドロピランにC4F9SO3Liを溶解して、C4F9SO3Liの濃度が1.5mol/Lである参考例6の電解液を製造した。
参考例6の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考例6のリチウムイオン二次電池を製造した。
LiBF4を含有する参考例1の電解液に対して、LiBF4と等モルの(ジフルオロメチル)トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で12時間撹拌した後に、50℃で8時間撹拌した。反応液を冷却して、LiBF3(CHF2)を濃度1.5mol/Lで含有する参考例7の電解液とした。
参考例7の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考例7のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するFSiMe3は低沸点なので反応系外に移動する。
LiBF4+(CHF2)SiMe3 → LiBF3(CHF2)+FSiMe3↑
LiBF4を含有する参考例1の電解液に対して、LiBF4と等モルの(トリフルオロメチル)トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で12時間撹拌した後に、50℃で8時間撹拌した。反応液を冷却して、LiBF3(CF3)を濃度1.5mol/Lで含有する参考例8の電解液とした。
参考例8の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考例8のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するFSiMe3は低沸点なので反応系外に移動する。
LiBF4+(CF3)SiMe3 → LiBF3(CF3)+FSiMe3↑
LiBF4を含有する参考例1の電解液に対して、LiBF4と等モルの(ペンタフルオロエチル)トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で6時間撹拌した後に、60℃で8時間撹拌した。反応液を冷却して、LiBF3(C2F5)を濃度1.5mol/Lで含有する参考例9の電解液とした。
参考例9の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考例9のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するFSiMe3は低沸点なので反応系外に移動する。
LiBF4+(C2F5)SiMe3 → LiBF3(C2F5)+FSiMe3↑
LiBF4を含有する参考例1の電解液に対して、LiBF4と等モルの(ヘプタフルオロプロピル)トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で6時間撹拌した後に、60℃で8時間撹拌した。反応液を冷却して、LiBF3(C3F7)を濃度1.5mol/Lで含有する参考例10の電解液とした。
参考例10の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考例10のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するFSiMe3は低沸点なので反応系外に移動する。
LiBF4+(C3F7)SiMe3 → LiBF3(C3F7)+FSiMe3↑
LiBF4を含有する参考例1の電解液に対して、LiBF4の2倍モルに相当する(トリフルオロメチル)トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で12時間撹拌した後に、50℃で8時間撹拌した。反応液を冷却して、LiBF2(CF3)2を濃度1.5mol/Lで含有する参考例11の電解液とした。
参考例11の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考例11のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するFSiMe3は低沸点なので反応系外に移動する。
LiBF4+2(CF3)SiMe3 → LiBF2(CF3)2+2FSiMe3↑
フルオロエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比1:9で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にLiPF6を混合して、LiPF6の濃度が2mol/Lである参考比較例1の電解液を製造した。
参考比較例1の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考比較例1のリチウムイオン二次電池を製造した。
テトラヒドロフランにLiBF4を溶解して、LiBF4の濃度が1.5mol/Lである参考比較例2の電解液を製造した。
参考比較例2の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考比較例2のリチウムイオン二次電池を製造した。
シクロペンチルメチルエーテルにLiBF4を溶解して、LiBF4の濃度が2mol/Lである参考比較例3の電解液を製造した。
参考比較例3の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考比較例3のリチウムイオン二次電池を製造した。
テトラヒドロフランに(FSO2)2NLiを溶解して、(FSO2)2NLiの濃度が2mol/Lである参考比較例4の電解液を製造した。
参考比較例4の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考比較例4のリチウムイオン二次電池を製造した。
1,2−ジメトキシエタンに(FSO2)2NLiを溶解して、(FSO2)2NLiの濃度が2mol/Lである参考比較例5の電解液を製造した。
参考比較例5の電解液を用いた以外は、参考例1と同様の方法で、参考比較例5のリチウムイオン二次電池を製造した。
各リチウムイオン二次電池に対して、0.2mAで0.01Vまで充電し、0.2mAで1.0Vまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、0.5mAで0.01Vまで充電し、0.5mAで1.0Vまで放電を行うとの充放電サイクルを20回繰り返した。
なお、本評価例では、Si含有負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、Si含有負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
初期効率(%)=100×(初回放電容量)/(初回充電容量)
容量維持率(%)=100×(20サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)
なお、以下の表において、MTHPとは4−メチルテトラヒドロピランの略称であり、FECとはフルオロエチレンカーボネートの略称であり、DECとはジエチルカーボネートの略称であり、THFとはテトラヒドロフランの略称であり、CPMEとはシクロペンチルメチルエーテルの略称であり、DMEとは1,2−ジメトキシエタンの略称である。
しかしながら、参考例のリチウムイオン二次電池の方が参考比較例1のリチウムイオン二次電池よりも優れた容量維持率を示したことから、参考比較例1のリチウムイオン二次電池においては、SEI被膜がSi含有負極活物質と電解液との直接接触を防止したものの、SEI被膜に含まれるCO3基などの酸化性の成分に因り、Si含有負極活物質が酸化して、劣化したと推定される。
4−メチルテトラヒドロピラン及び1,2−ジメトキシエタンを、(1,2−ジメトキシエタンの体積)/(4−メチルテトラヒドロピランの体積)=3/7で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に(FSO2)2NLi及び(CF3SO2)2NLiを溶解して、(FSO2)2NLiの濃度が2.7mol/Lであり、(CF3SO2)2NLiの濃度が0.3mol/Lであり、(FSO2)2NLi及び(CF3SO2)2NLiの合計濃度が3mol/Lである実施例1の電解液を製造した。
(FSO2)2NLiの濃度を2.4mol/Lとし、(CF3SO2)2NLiの濃度を0.6mol/Lとした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2の電解液、実施例2−Nのリチウムイオン二次電池、実施例2−Pのリチウムイオン二次電池を製造した。
(CF3SO2)2NLiに替えて(C2F5SO2)2NLiを採用した以外は、実施例1と同様の方法で、実施例3の電解液、実施例3−Nのリチウムイオン二次電池、実施例3−Pのリチウムイオン二次電池を製造した。
4−メチルテトラヒドロピラン及び1,2−ジメトキシエタンを、(1,2−ジメトキシエタンの体積)/(4−メチルテトラヒドロピランの体積)=3/7で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に(FSO2)2NLiを溶解して、(FSO2)2NLiの濃度が3mol/Lである比較例1の電解液を製造した。
比較例1の電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1−Nのリチウムイオン二次電池、比較例1−Pのリチウムイオン二次電池を製造した。
4−メチルテトラヒドロピラン及び1,2−ジメトキシエタンを、(1,2−ジメトキシエタンの体積)/(4−メチルテトラヒドロピランの体積)=3/7で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に(FSO2)2NLiを溶解して、(FSO2)2NLiの濃度が2.5mol/Lである比較例2の電解液を製造した。
比較例2の電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2−Nのリチウムイオン二次電池、比較例2−Pのリチウムイオン二次電池を製造した。
4−メチルテトラヒドロピラン及び1,2−ジメトキシエタンを、(1,2−ジメトキシエタンの体積)/(4−メチルテトラヒドロピランの体積)=3/7で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に(FSO2)2NLiを溶解して、(FSO2)2NLiの濃度が1mol/Lである比較例3の電解液を製造した。
比較例3の電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例3−Nのリチウムイオン二次電池、比較例3−Pのリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例1〜3及び比較例1〜3の電解液の粘度及び抵抗を以下の条件で測定した。結果を表2に示す。
ブルックフィールドB型粘度計DV−II +Proにて、スピンドル64を用い、スピンドル回転速度20rpm、25℃の条件で測定した。
<抵抗測定条件>
2つの白金極を備えたセルに電解液を注入し、30℃、周波数10kHzでの抵抗値を測定した。
そして、電解質の濃度が3mol/Lの実施例1〜実施例3及び比較例1の結果から、スルホンイミド塩を併用することで、電解液の粘度及び抵抗が低下することがわかる。すなわち、本発明の電解液は、電解質の高濃度化に伴う電解液の粘度の上昇を抑制しているといえる。
実施例1−N〜実施例3−N及び比較例1−N〜比較例3−Nのリチウムイオン二次電池に対して、0.2mAで0.01Vまで充電し、10分後に、0.2mAで1.0Vまで放電を行うとの初回充放電を行った。以下の式で、初期効率を算出した。
初期効率(%)=100×(初回放電容量)/(初回充電容量)
続いて、各リチウムイオン二次電池に対して、0.2mAで0.01Vまで充電し、10分後に、0.5mAで1.0Vまで放電を行うとの充放電を行った。0.2mAで放電を行った際の初回放電容量に対する0.5mAでの放電容量の割合を、レート特性として算出した。
容量維持率(%)=100×(50サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)
以上の結果を表3に示す。なお、本評価例では、負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
すなわち、本発明の電解液は、電解質の高濃度化に伴う電解液の粘度の上昇を抑制したことに因り、電解質の濃度増加に伴う電池寿命の好適化の点と、電解液の粘度上昇に伴う電荷担体の移動の支障の点との間で生じていた、トレードオフの関係を解消したといえる。
実施例1−P〜実施例3−P及び比較例1−P〜比較例3−Pのリチウムイオン二次電池に対して、0.2mAで4.1Vまで充電し、10分後に、0.2mAで3.0Vまで放電を行うとの初回充放電を行った。以下の式で、初期効率を算出した。
初期効率(%)=100×(初回放電容量)/(初回充電容量)
容量維持率(%)=100×(30サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)
以上の結果を表4に示す。
他方、比較例1−P〜比較例3−Pのリチウムイオン二次電池の特性は、実施例のリチウムイオン二次電池の特性よりも劣り、かつ、電解質の濃度の減少に伴い、初期効率が低下すること、及び、容量維持率が著しく低下することがわかる。
Claims (5)
- 複数種類のスルホンイミド塩及び非水溶媒を含有することを特徴とする電解液。
- 前記複数種類のスルホンイミド塩の合計濃度が1.5〜4mol/Lの範囲内である請求項1に記載の電解液。
- 前記非水溶媒としてアルキル基で置換されていてもよい6員環の環状エーテルを含有する請求項1又は2に記載の電解液。
- 非水溶媒全体に対する前記6員環の環状エーテルの割合が50体積%以上である請求項3に記載の電解液。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解液を備える蓄電装置。
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