JP2020053314A

JP2020053314A - 複合粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2020053314A
Application number: JP2018182943A
Authority: JP
Inventors: 侑久大川; Yukihisa Okawa; 達哉江口; Tatsuya Eguchi; 健之君島; Takeyuki Kimijima; 和寛新村; Kazuhiro Niimura; 孝二岩田; Koji Iwata; 智之田崎; Tomoyuki Tazaki; 浩平間瀬; Kohei Mase
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2020-04-02
Anticipated expiration: 2038-09-27
Also published as: JP7135673B2

Abstract

【課題】新たなＬｉ５ＦｅＯ４関連材料を製造する方法を提供すること。【解決手段】酸化性ガス存在下でＬｉ源とＦｅ源と黒鉛とを加熱する工程を含む、Ｌｉ５ＦｅＯ４と炭素とを含む複合粒子の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料等に用いられるＬｉ_５ＦｅＯ_４を製造する方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンなどの種々の機器の電池として用いられている。リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極は、集電体と、該集電体の表面に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層とを有する。

リチウムイオン二次電池の正極活物質として、種々のリチウム金属複合酸化物が用いられることが知られており、その一種として、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４が知られている。また、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４は可逆容量が小さいことや、充電に伴いガスを発生することも知られており、負極の不可逆容量を補うためのリチウムイオン供給剤としての用途や、正極の添加剤としての用途で用いられることも知られている。

例えば、特許文献１には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉ_５ＦｅＯ_４とを質量比９５：５で用いた正極を具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されており、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の添加により、負極活物質の初期容量ロスを補うことができた旨が記載されている。

特許文献２には、正極活物質としてＬｉ_５ＦｅＯ_４のみを具備するリチウムイオン二次電池、及び、正極活物質としてＬｉ_５ＦｅＯ_４及びＬｉを含まない金属酸化物を具備するリチウムイオン二次電池が、具体的に記載されている。

特許文献３には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２とＬｉ_５ＦｅＯ_４とを質量比９１：９〜９７：３で用いた正極を具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されており、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の添加により、初期充電容量を向上させることができた旨が記載されている。

特許文献４には、初回充電時にガス発生する正極添加剤としてＬｉ_５ＦｅＯ_４を正極活物質層に添加することが記載されており、初回充電時のガス発生により、正極活物質層内に空孔を形成し得ることが記載されている。

特開２００７−２８７４４６号公報特開２０１２−９９３１６号公報特開２０１４−１５７６５３号公報国際公開第２０１４／１１８８３４号

近年、産業界からは、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池や、リチウムイオン二次電池を製造する際の優れた材料が求められており、それを実現するための新たな技術が求められている。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新たなＬｉ_５ＦｅＯ_４関連材料を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者が、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４についての検討を行ったところ、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を具備する電池が、十分に容量を発現しない現象を知見した。本発明者は、かかる現象は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の低導電性、すなわち高抵抗との性質に因ると推定した。そして、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の導電性を増加させる目的で、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面を炭素膜で被覆させた炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を製造し、これを試験したところ、炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４であっても、必ずしも容量を十分に発現しない場合があることを知見した。

本発明者は、電池の容量向上を図るべく、様々な条件で炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の製造を試み、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と炭素とを含む複合粒子を製造することを志向した。本発明者は、更なる鋭意研究を重ねて本発明を完成した。

本発明の複合粒子の製造方法は、
酸化性ガス存在下でＬｉ源とＦｅ源と黒鉛とを加熱する工程を含む、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と炭素とを含む複合粒子の製造方法である。

本発明の製造方法によると、正極材料として十分な容量を発現する複合粒子を製造できる。

評価例１における実施例１の複合粒子、実施例２の複合粒子及び比較例１の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４のＸ線回折チャートである。評価例４における実施例３〜実施例５の複合粒子のＸ線回折チャートである。評価例４における実施例６の複合粒子及び実施例７の複合粒子のＸ線回折チャートである。評価例４における実施例６の複合粒子及び実施例７の複合粒子のＸ線回折チャートである。評価例４における実施例３の複合粒子、実施例７の複合粒子、実施例８の複合粒子のＸ線回折チャートである。評価例４における実施例３の複合粒子、実施例７の複合粒子、実施例８の複合粒子のＸ線回折チャートである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

本発明の複合粒子の製造方法は、酸化性ガス存在下でＬｉ源とＦｅ源と黒鉛とを加熱する工程により、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と炭素とを含む複合粒子を製造方法である。

本発明の複合粒子の製造方法で製造される複合粒子は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と炭素とを含む複合粒子である。視点を変えると、本発明の製造方法で製造された複合粒子は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の相と炭素の相とが複合された粒子ともいい得る。以下、必要に応じて、本発明の複合粒子の製造方法を単に本発明の製造方法と称し、当該本発明の製造方法における「酸化性ガス存在下でＬｉ源とＦｅ源と黒鉛とを加熱する工程」を合成工程と称する。
また、必要に応じて、本発明の製造方法で製造された複合粒子を本発明の複合粒子と称し、当該本発明の複合粒子に含まれるＬｉ_５ＦｅＯ_４の相をＬｉ_５ＦｅＯ_４相と称し、炭素の相を炭素相と称する。
Ｌｉ_５ＦｅＯ_４相は、主として電池反応に関与する部分であるものの比較的導電性に劣り、炭素相は自身の優れた導電性により当該Ｌｉ_５ＦｅＯ_４相の導電性を補う役割を担う部分であるといえる。

ところで、既述した、本発明者が製造した炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の粒子を有機物からなる炭素源とともに当該炭素源の炭化温度以上に加熱することで、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面を所謂熱ＣＶＤ法による炭素膜で被覆したものである。本発明の製造方法は、当該熱ＣＶＤ法により炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を製造する方法とは、本質的に異なる。

Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成方法としては、Ｌｉ源及びＦｅ源を加熱条件下で反応させて合成する方法が知られている。Ｌｉ源としては、リチウム単体、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、フッ化リチウムが例示され、Ｆｅ源としては、鉄単体、酸化鉄、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄が例示される。
生成物の純度の点から、リチウム単体と酸化鉄を反応させる、酸化リチウムと鉄単体を反応させる、又は、酸化リチウムと酸化鉄を反応させるのが一般的である。

本発明の複合粒子の製造方法の合成工程においては、Ｌｉ源及びＦｅ源に加えて黒鉛の存在する反応系でＬｉ_５ＦｅＯ_４を合成し、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４相と炭素相とを有する複合粒子を製造する。
黒鉛はそのまま炭素相となるため、本発明の製造方法の合成工程では、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４相が炭素相と接触した状態で合成され、炭素相がＬｉ_５ＦｅＯ_４の粒子の表面に付着した複合粒子が得られると考えられる。つまり、本発明の製造方法における合成工程では有機物等の炭素源を炭化する必要はなく、合成工程では、Ｌｉ源、Ｆｅ源及び黒鉛をＬｉ_５ＦｅＯ_４の合成温度で加熱すれば良い。

炭化水素等の有機物の炭化温度は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成温度を超える高温である場合が多い。このため熱ＣＶＤ法を用いて炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を製造する際には、当該有機物の炭化の際にＬｉ_５ＦｅＯ_４が熱により悪影響を受ける虞がある。本発明の製造方法によると、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を炭素源の炭化のために高温に曝す必要がないために、上記した熱に因るＬｉ_５ＦｅＯ_４への悪影響を抑制できる。また、黒鉛は、リチウムイオン二次電池の正極における導電助剤として用いられている実績があるため、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる複合粒子の炭素相としては特に好ましいといえる。
以下、必要に応じて、Ｌｉ源、Ｆｅ源及び黒鉛を含み合成工程に供される複合粒子の原料を、混合原料と称する。

ところで、本発明の製造方法における合成工程では、黒鉛の存在下でＬｉ_５ＦｅＯ_４を合成する。このため、合成工程の間、合成工程で生成したＬｉ_５ＦｅＯ_４は黒鉛と複合化された状態で加熱されるといえる。本発明の製造方法では、このことによる弊害が生じ得る。

つまり、合成工程の条件によっては、合成工程で生成したＬｉ_５ＦｅＯ_４が炭素と反応し、還元分解される場合がある。当該Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解が進行すると、本発明の複合粒子を収率良く製造し難くなる。
また、この還元分解に伴いＦｅ結晶が生成する。当該Ｆｅ結晶がリチウムイオン二次電池の正極活物質層に持ち込まれると、リチウムイオン二次電池の充電時に負極の表面にＦｅが析出する可能性がある。負極の表面にＦｅが析出すると、当該Ｆｅを核としてデンドライトが成長する虞もある。

上記したＬｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解は、合成工程を酸化雰囲気で行うことで抑制できる。本発明の製造方法では、合成工程を酸化性ガス存在下すなわち酸化雰囲気で行うため、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解を抑制しつつ本発明の複合粒子を製造することが可能である。

また、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解反応は６５０℃を超える温度下で進行すると考えられる。したがって、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解抑制のためには、合成工程を６５０℃以下で行うのが好ましい。

ここで、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成温度は、Ｌｉ源の種類に応じて異なる。具体的には、Ｌｉ源として酸化リチウムを用いる場合のＬｉ_５ＦｅＯ_４の合成温度は５００℃程度、Ｌｉ源として水酸化リチウムを用いる場合のＬｉ_５ＦｅＯ_４の合成温度は４６０℃程度、Ｌｉ源として炭酸リチウムを用いる場合のＬｉ_５ＦｅＯ_４の合成温度は７３０℃程度である。つまり、Ｌｉ源として炭酸リチウムを用いる場合にはＬｉ_５ＦｅＯ_４の合成温度は６５０℃を超えるが、Ｌｉ源として水酸化リチウムや酸化リチウムを用いる場合には、６５０℃に満たない比較的低い温度でＬｉ_５ＦｅＯ_４を合成できる。
したがって、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解反応自体を抑制して、本発明の複合粒子を収率良く製造し、かつ、Ｆｅ結晶の生成を抑制するためには、Ｌｉ源として水酸化リチウム又は酸化リチウムを選択するのが好ましいといえる。

なお、Ｌｉ源として水酸化リチウムを用いＦｅ源として酸化第２鉄を用いたＬｉ_５ＦｅＯ_４の合成反応は、二段階で進行すると考えられる。このうち一段階目の反応は下記（１）の反応であり、二段階目の反応は下記（２）の反応であると考えられる。
１０ＬｉＯＨ＋Ｆｅ_２Ｏ_３→２ＬｉＦｅＯ_２＋８ＬｉＯＨ＋Ｈ_２Ｏ…（１）
２ＬｉＦｅＯ_２＋８ＬｉＯＨ→２Ｌｉ_５ＦｅＯ_４＋４Ｈ_２Ｏ…（２）

上記の一段階目及び二段階目の反応において酸化性ガスの一種であるＨ_２Ｏが生成する。したがって、当該第１段階目の反応開始後の反応系には、酸化性ガスが存在するといえる。したがって、たとえ加熱温度が６５０℃を超える温度、つまり、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解が生じ得る温度であっても、当該酸化性ガスによってＬｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解は抑制される。
換言すると、Ｌｉ源として水酸化リチウムを用いる場合には、反応系に別途酸化性ガスを供給しなくても、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成時に副生する酸化性ガスによって反応系を酸化性雰囲気にできる。このため、酸化性ガスを別途供給することなく６５０℃を超える高温で合成工程を行ったとしても、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解を抑制しつつ本発明の複合粒子を製造できる。勿論、Ｌｉ源として水酸化リチウムを用いる場合の反応系に、別途、酸化性ガスを供給しても良い。
反応系に供給する酸化性ガスとしては、水（水蒸気）及び二酸化炭素等が例示される。

なお、Ｆｅ源である酸化第２鉄もまた、炭素とともに加熱されることで還元されると考えられる。しかし、当該酸化第２鉄の還元反応もまた、Ｈ_２Ｏ等の酸化性ガスの存在下で抑制される。
また、当該酸化第２鉄の還元反応は、一段階目のＬｉ_５ＦｅＯ_４合成反応の開始前に生じ得るが、当該還元反応の生成物は酸化性ガスで酸化されるため、再度酸化第２鉄が生成する。このため、酸化性ガスの存在下で合成工程を行うことで、原料の損失を抑制しつつ効率良くＬｉ_５ＦｅＯ_４の合成及び複合粒子の製造を行い得る利点もある。

一方、Ｌｉ源として炭酸リチウムを用いＦｅ源として酸化第２鉄を用いたＬｉ_５ＦｅＯ_４の合成反応では、ＣＯ_２ガスが生じる。このＣＯ_２ガスもまた酸化性ガスとして機能するため、Ｌｉ源として炭酸リチウムを用いる場合にも、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成反応で副生する酸化性ガスによって、Ｆｅ源としての酸化第２鉄及びＬｉ_５ＦｅＯ_４の還元反応を抑制できる。

なお、Ｌｉ源として炭酸リチウムを用いる場合、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成温度は６５０℃を超える。このため、Ｌｉ源として炭酸リチウムを用いＦｅ源として酸化第２鉄を用いる場合には、合成工程で酸化第２鉄及びＬｉ_５ＦｅＯ_４の還元反応が生じることが前提となる。したがって、この場合には、反応系に別途酸化性ガスを供給するのが好ましい。特に、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成反応が完了すると、当該反応による酸化性ガスの供給もまた完了する。このため、Ｌｉ源として炭酸リチウムを用いる場合には、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成反応の完了前に、酸化性ガスを別途供給するのが良い。

ところで、Ｌｉ源として酸化リチウムや炭酸リチウム等を用いる場合には、合成工程において、Ｌｉ源、Ｆｅ源及び黒鉛を含む混合原料を加熱する加熱装置の反応器に、Ｌｉ源が固着してしまう場合がある。当該Ｌｉ源の固着が生じると、複合粒子の収率が悪化する。
混合原料に、ショ糖脂肪酸エステルや脂肪酸等の潤滑剤として機能し得る有機添加剤を添加することで、このＬｉ源の固着の問題を抑制することができる。しかし、例えば有機添加剤の添加量が多ければ、有機添加剤に由来する夾雑物が複合粒子に多く存在することになる。この場合には、複合粒子の純度が低下し、正極活物質等としての複合粒子の機能が損なわれる可能性がある。

Ｌｉ源として水酸化リチウムを用いる場合には、水酸化リチウム自身が潤滑剤として機能し得るため、Ｌｉ源の固着の問題が生じ難く、有機添加剤を添加する必要もなくなる。このことによっても、水酸化リチウムはＬｉ源として好ましく使用されるといえる。なお、当該水酸化リチウムとしては水和物を用いても良いし、無水のものを用いても良い。

合成工程において、Ｌｉ源、Ｆｅ源および黒鉛の混合原料を加熱する装置としては、例えば、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知の加熱装置を用いればよい。

なお、合成工程は、上記の混合原料を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｌｉ源、Ｆｅ源および黒鉛を均一に分散させることができ、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を効率良く製造し得るとともに、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４相の表面に炭素相が均一に形成された複合粒子を製造し得る。更にこの場合には複合粒子同士の結着を抑制することもできる。混合原料を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、混合原料を撹拌するのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まった混合原料が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌される。

合成工程における加熱温度は、Ｌｉ源に応じたＬｉ_５ＦｅＯ_４の合成温度に基づいて適宜決定すればよいが、上記したＬｉ_５ＦｅＯ_４の分解を考慮すると、６５０℃以下であるのが好ましい。より好ましい加熱温度の範囲としては、６００℃以下、５５０℃以下、５００℃以下、４９０℃以下、４７０℃以下の各範囲が挙げられる。

合成工程における加熱温度の下限値は特に問わないが、３９０℃以上とすることができる。加熱温度の特に好ましい範囲として３９０℃〜６４０℃の範囲が挙げられる。なお、Ｌｉ源として酸化リチウムを用い、Ｆｅ源として鉄単体を用いて、４００℃での加熱でＬｉ_５ＦｅＯ_４を合成可能であることは、本発明者により確認済みである。

合成工程における加熱温度は、４時間を超えるのが好ましく、６時間以上であるのがより好ましく、８時間以上であるのがさらに好ましく、１０時間以上であるのが特に好ましい。加熱時間に上限は特にないが、複合粒子の製造効率を考慮すると、当該加熱時間は５０時間以下であるのが好ましい。

合成工程における好ましい加熱温度及び加熱時間をＬｉ源毎に例示する。
Ｌｉ源として水酸化リチウムを用いる場合、加熱温度は４４０℃以上であるのが好ましく、４５０℃以上であるのがより好ましく、４６０℃以上であるのが特に好ましい。Ｌｉ源として水酸化リチウムを用い、かつ、加熱温度を４６０℃以上とする場合には、好ましい加熱時間として、２時間以上、３時間以上、４時間以上の各範囲が挙げられる。
また、Ｌｉ源として炭酸リチウムを用いる場合、加熱温度は７２０℃以上であるのが好ましく、７３０℃以上であるのがより好ましく、７４０℃以上であるのが特に好ましい。Ｌｉ源として炭酸リチウムを用い、かつ、加熱温度を７２０℃以上とする場合、好ましい加熱時間として、１５時間以上、２０時間以上、２４時間超、２６時間以上の各範囲が挙げられる。
Ｌｉ源として炭酸リチウムを用い、かつ、加熱温度を７３０℃以上とする場合、好ましい加熱時間として、８時間以上、１０時間以上、１３時間以上の各範囲が挙げられる。
Ｌｉ源として炭酸リチウムを用い、かつ、加熱温度を７４０℃以上とする場合、好ましい加熱時間として、６時間以上、８時間以上、１０時間以上、１２時間以上、１３時間以上の各範囲が挙げられる。

合成工程の原料となる混合原料には、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成反応の量論比に基づいた量のＬｉ源及びＦｅ源を配合すれば良い。黒鉛の量は特に問わないが、好ましい範囲として、当該合成工程で生成するＬｉ_５ＦｅＯ_４を１００質量％としたときに、０．５質量％〜４．５質量％となる量、０．５質量％〜４質量％となる量、０．５質量％〜３．５質量％となる量、の各範囲が挙げられる。
または、混合原料における黒鉛の量の好ましい範囲として、Ｌｉ源に含まれるリチウム１ｍｏｌに対して、炭素換算で１ｍｏｌ未満、０．９ｍｏｌ以下、０．８ｍｏｌ以下、０．６ｍｏｌ以下、０．５ｍｏｌ以下の各範囲が挙げられる。特に炭素源がＬｉ_２ＣＯ_３である場合には、当該混合原料における黒鉛の量の好ましい範囲として、１ｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３に対して炭素換算で２ｍｏｌ未満、１．８ｍｏｌ以下、１．６ｍｏｌ以下、１．２ｍｏｌ以下、１．０ｍｏｌ以下の各範囲が挙げられる。

混合原料に含まれるＬｉ源及びＦｅ源は、予め粉砕しておくのが好ましい。必要に応じて、黒鉛を粉砕しても良い。混合原料は、Ｌｉ源、Ｆｅ源及び黒鉛を単に足し加えたものであっても良いし、混合したものであっても良いが、手動で又は混合装置を用いて均一に混合したものであるのが好ましい。例えば、混合原料は、ボールミル、遊星型ボールミル、株式会社奈良機械製作所のハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ）及びミラーロ（ＭＩＲＡＬＯ）、ホソカワミクロン株式会社のメカノフュージョン及びノビルタ、株式会社徳寿工作所のシータ・コンポーザ等の装置により、粉砕、混合又は一体化させることができる。

合成工程における混合原料には、必要に応じて、上記した有機添加剤を添加しても良い。有機添加剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス脂肪酸アミド、フマル酸アルキルエステルアルカリ金属塩及び硬化油が例示される。
有機添加剤の添加により、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の粒子が粗大化するのを抑制でき、複合粒子のＢＥＴ比表面積が過小になるのを抑制できる。また、既述したように、加熱装置の反応器へのＬｉ源の固着を抑制する効果もある。
有機添加剤の添加量としては、Ｌｉ源及びＦｅ源の全体に対して、０．１〜１０質量％の範囲内、０．５〜５質量％の範囲内、１〜３質量％の範囲内、の各範囲を挙げることができる。

以下、本発明の複合粒子について説明する。
本発明の複合粒子におけるＬｉ_５ＦｅＯ_４相および炭素相は、如何なる大きさであっても良いし如何なる形状であっても良いが、本発明の複合粒子をリチウムイオン二次電池の正極材料に用いるのであれば、粒子状のＬｉ_５ＦｅＯ_４相の表面に炭素相が存在するのが好ましい。既述したように、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４相は主として電池反応に関与し、炭素相はＬｉ_５ＦｅＯ_４相の導電性を補う役割を担うためである。

粒子状のＬｉ_５ＦｅＯ_４相の表面に存在する炭素相は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４よりも小径の粒子状であるのが良く、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面全体に点在していても良いし、当該Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面の一部にのみ存在していても良い。

本発明の複合粒子における炭素の質量％（Ｗｃ）は、特に問わないが、１≦Ｗｃ≦１０の範囲内であるのが好ましい。当該炭素の質量のより好ましい範囲としては、２．０＜Ｗｃ≦８．０の範囲内、２．５≦Ｗｃ≦６．０の範囲内、３．０≦Ｗｃ≦５．０の範囲内を挙げることができる。

本発明の複合粒子のＢＥＴ比表面積は特に問わないが、０．１〜１５ｍ^２／ｇ、０．１〜１２ｍ^２／ｇ、０．１〜１０ｍ^２／ｇ、０．１〜７ｍ^２／ｇの各範囲を挙げることができる。
なお、ＢＥＴ比表面積が過小であれば、容量に劣る場合がある。他方、ＢＥＴ比表面積が過大であれば、大気中の水分や二酸化炭素と反応して、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４が劣化する場合や、正極製造時のスラリーの物性などに悪影響を及ぼす場合がある。

本発明の複合粒子は、粉末状態であるものが好ましい。本発明の複合粒子の粉体抵抗値としては、１０^−１〜５×１０^３Ωｃｍ、１〜１×１０^３Ωｃｍ、１０〜５×１０^２Ωｃｍを例示できる。
なお、本明細書における粉体抵抗値とは、測定試料に４ｋＮの荷重をかけた際の体積抵抗値を意味する。

上記した本発明の製造方法では、酸化性ガスの存在下で合成工程を行うことで、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４や酸化第２鉄等の還元が抑制され、Ｆｅ結晶の生成が抑制されると考えられる。このため、本発明の製造方法では、Ｆｅ結晶を有しない複合粒子を製造するのが好ましい。複合粒子がＦｅ結晶を有しないことは、Ｘ線回折により確認できる。詳しくは、複合粒子のＸ線回折チャートにＦｅ結晶に由来するピークが検出されなければ、当該複合粒子がＦｅ結晶を有しないといい得る。したがって、本発明の製造方法で得られる本発明の複合粒子としては、当該複合粒子のＸ線回折チャートにＦｅ結晶に由来するピークが検出されないものが特に好ましいといい得る。

本発明の複合粒子は、正極活物質として、リチウムイオン供給剤として、又は、各種の添加剤として機能し得る。特に、本発明の複合粒子は、リチウムイオン二次電池用正極材料であって、リチウムイオン二次電池の正極において、初回充電時のリチウムイオン供給剤として好適に機能する。以下、本発明の複合粒子を具備するリチウムイオン二次電池用正極を「本発明の正極」といい、本発明の正極を具備するリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」という。

本発明の正極において、本発明の複合粒子は、正極活物質が存在する正極活物質層に添加されるのが好ましい。本発明の正極の一態様は、本発明の複合粒子を含む正極活物質層、及び、集電体を具備する。正極活物質層は集電体上に形成される。本発明の複合粒子がリチウムイオン供給剤の場合は、正極活物質層における本発明の複合粒子の配合量は、負極の不可逆容量に応じて決定すればよい。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。

具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳＡ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳＡ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳＡ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層には、本発明の複合粒子以外に公知の正極活物質が含まれるのが好ましい。
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物、又は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉ_ｘＭｎ_２―ｙＡ_ｙＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を例示できる。

具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏＯ_２を例示できる。

正極活物質層には、結着剤及び導電助剤が含まれているのが好ましい。正極活物質層に含まれる結着剤及び導電助剤としては、後述の負極で説明するものを適宜適切に採用すればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的に、本発明の正極と、負極と、電解液と、セパレータとを具備する。負極は、集電体と集電体上に形成された負極活物質層を具備する。負極活物質層は負極活物質を含み、必要に応じて結着剤及び導電助剤等の添加剤を含み得る。負極の集電体としては、本発明の正極で説明したものから適宜適切に選択すればよい。

負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料を挙げることができる。特に、負極活物質として、不可逆容量の存在が重要な問題となるＳｉ含有材料を採用した場合に、本発明の複合粒子に含まれるＬｉ_５ＦｅＯ_４のリチウムイオン供給剤としての効果が顕著に発揮される。

Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯ_ｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯ_ｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。

なお、上記したＳｉＯ_ｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するＳｎ含有材料についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。

Ｓｎ含有材料の具体例として、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ_３を例示できる。

Ｓｉ含有材料、及び、Ｓｎ含有材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行えば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。

Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。

シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。

シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ_６Ｈ_ｓ(ＯＨ)_ｔＸ_ｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。

既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。

シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。

シリコン材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン材料は導電性に優れる。

シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

活物質層中の結着剤の配合割合は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましく、３〜５質量％が特に好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質層の成分及び溶剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

正極活物質層を製造するための、本発明の複合粒子と溶剤とを具備するスラリー状の正極活物質層製造用組成物においては、固形分の配合量は３０〜９０質量％の範囲内が好ましく、５０〜７５質量％の範囲内がより好ましい。ここで、固形分とは、正極活物質層製造用組成物に含まれる溶剤以外の成分を意味する。

正極活物質層製造用組成物における、本発明の複合粒子の配合量は、本発明の複合粒子の用途に応じて適宜決定すればよい。
本発明の複合粒子を、負極の不可逆容量に相当するリチウムイオンを補填するためのリチウムイオン供給剤として用いる場合であれば、正極活物質層製造用組成物における本発明の複合粒子の配合量としては、固形分に対して、１〜１０質量％の範囲内、３〜９質量％の範囲内、５〜８質量％の範囲内を例示できる。

また、正極活物質層製造用組成物における正極活物質の配合量としては、固形分に対して、８０〜９５質量％の範囲内、８３〜９３質量％の範囲内、８５〜９０質量％の範囲内を例示できる。正極活物質層製造用組成物における結着剤の配合量としては、固形分に対して、０．５〜１０質量％の範囲内、１〜５質量％の範囲内、２〜４質量％の範囲内を例示できる。正極活物質層製造用組成物における導電助剤の配合量としては、固形分に対して、０．５〜５質量％の範囲内、１〜４質量％の範囲内、１〜３質量％の範囲内を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。

（実施例１）
（合成工程）
Ｌｉ源としてＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを７１．３質量部、Ｆｅ源としてＦｅ_２Ｏ_３を２７．１質量部、及び、黒鉛を１．６質量部秤量した混合原料を、遊星ボールミルに投入した。遊星ボールミルを自転速度８００ｒｐｍ及び公転速度８００ｒｐｍで作動させて、当該混合原料を、得られる粒子の径が１０μｍ以下となるまで粉砕混合した。

粉砕混合された混合原料を反応器に入れ、電気炉によりアルゴン雰囲気下、４６０℃で１２時間加熱して、実施例１の複合粒子を合成した。
なお、実施例１における混合原料には、ＬｉとＦｅとが原子比で５：１となる量のＬｉ源及びＦｅ源を配合した。また、黒鉛については、合成工程で生成するＬｉ_５ＦｅＯ_４を１００質量％としたときに３質量％となる量を配合した。

（実施例２）
（合成工程）
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３を６２．７質量部、Ｆｅ源としてＦｅ_２Ｏ_３を２７．１質量部、黒鉛を８．１質量部、及び、有機添加剤であるステアリン酸リチウムを２．０質量部秤量して混合原料とした。また、合成工程における加熱温度及び加熱時間を７３０℃、１３時間とした。それ以外は実施例１と同様に、実施例２の複合粒子を得た。
なお、実施例２における混合原料には、ＬｉとＦｅとＣとが原子比で５：１：２となる量のＬｉ源、Ｆｅ源及び黒鉛を配合した。

（比較例１）
（合成工程）
Ｌｉ源としてＬｉ_２Ｏ及びＦｅ源としてＦｅ_２Ｏ_３を、モル比で５：１となるように秤量し、遊星ボールミルに投入した。さらに、有機添加剤であるステアリン酸リチウムを、Ｌｉ_２Ｏ及びＦｅ_２Ｏ_３の合計量に対して２質量％に相当する量で秤量して、遊星ボールミルに投入した。遊星ボールミルを自転速度８００ｒｐｍ及び公転速度８００ｒｐｍで作動させて、当該混合原料を、得られる粒子の径が１０μｍ以下となるまで粉砕混合した。

粉砕混合された混合原料をロータリーキルン型の反応器に配置し、次いで、アルゴン雰囲気下で混合原料を６００℃、６０分間加熱して、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を合成した。続いて、ヘキサン−アルゴン混合ガスの通気下にて、７００℃、４０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面に炭素膜を形成させて、比較例１の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を製造した。なお、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４及び炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成中は、ロータリーキルン型の反応器を回転状態とした。

（評価例１）
実施例１の複合粒子、実施例２の複合粒子及び比較例１の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を、放射光を用いたＸ線回折分析に供して分析を行った。分析条件は以下のとおりとした。得られたＸ線回折チャートを図１に示す。
＜分析条件＞
測定ビームライン：あいちシンクロトロンＢＬ５Ｓ２
測定エナルギー：１２．４ｋｅＶ
カメラ長：３４０ｍｍ
露光時間：３００ｓ
キャピラリー：径０．３ｍｍ

図１に示すように、実施例１の複合粒子、実施例２の複合粒子及び比較例1の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４にＬｉ_５ＦｅＯ_４が生成していることが裏付けられた。また、比較例１の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４からは、Ｆｅ結晶に由来する回折ピークが明確に検出された。これに対して、実施例１の複合粒子及び実施例２の複合粒子からは当該ピークは検出されなかった。この結果は、比較例１の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４にはＦｅ結晶が存在し、実施例１の複合粒子及び実施例２の複合粒子にはＦｅ結晶が存在しないことを裏付ける。実施例１の複合粒子及び実施例２の複合粒子にＦｅ結晶が存在しないのは以下の理由によると考えられる。

既述したように、炭素の存在下で６５０℃を超える温度に曝されると、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解が生じると考えられる。比較例１の合成工程における加熱温度は７００℃であったため、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解生成物であるＦｅ結晶が生成したと推測される。

また、比較例１の合成工程では、酸化リチウムをＬｉ源とするＬｉ_５ＦｅＯ_４の合成反応が生じているところ、当該反応において酸化性ガスは副生しない。さらに、比較例１の合成工程では反応系への酸化性ガスの供給もない。つまり、比較例１の製造方法における合成工程は酸化性ガス非存在下で行われ、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解は抑制されなかったと考えられる。

これに対して、実施例１の合成工程における加熱温度は４６０℃であったことから、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解が抑制され、Ｆｅ結晶の生成がみられなかったと推測される。また、実施例１の製造方法における合成工程では、水酸化リチウムをＬｉ源とし酸化性ガスであるＨ_２Ｏを副生する、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成反応が生じている。したがって、実施例１の製造方法における合成工程は、酸化性ガスの存在下で行われ、たとえＬｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解が生じたとしても、当該還元分解は抑制されると考えられる。

また、実施例２の合成工程における加熱温度は７３０℃であるため、実施例２の合成工程では、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解が生じ得る。しかし、実施例２の製造方法における合成工程では、炭酸リチウムをＬｉ源とし酸化性ガスであるＣＯ_２を副生するＬｉ_５ＦｅＯ_４の合成反応が生じている。したがって、実施例２の製造方法における合成工程もまた、酸化性ガスの存在下で行われ、その結果、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の還元分解が抑制されると考えられる。このため、実施例２の複合粒子のＸ線回折チャートにはＦｅ結晶が観察されなかったと推測される。

（評価例２）
炭素・硫黄分析装置を用いて、実施例１及び実施例２の複合粒子並びに比較例１のＬｉ_５ＦｅＯ_４に対して、炭素を対象とした元素分析を行った。結果を以下の評価例３の結果とともに表１に示す。

（評価例３）
実施例１及び実施例２の複合粒子並びに比較例１の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４につき、粉体抵抗率測定システム（株式会社三菱アナリテック）を用いて、４ｋＮの荷重をかけた上での体積抵抗値を測定した。結果を評価例２の結果とともに表１に示す。

表１に示すように、黒鉛の存在下でＬｉ源とＦｅ源とを反応させて得られた実施例１及び実施例２の複合粒子は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を熱ＣＶＤ法により炭素被覆して得られた比較例１の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と比べて、炭素量及び導電性の面で遜色ないものであった。

（実施例３）
（合成工程）
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３を４．１３８ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）、Ｆｅ源としてＦｅ_２Ｏ_３を１．７８９ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、黒鉛を０．５３８ｇ（炭素換算で４４．８ｍｍｏｌ）を配合した混合原料を、遊星ボールミルに投入した。さらに、有機添加剤であるステアリン酸リチウムを、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、黒鉛及びステアリン酸リチウムの合計量に対して２質量％に相当する量、遊星ボールミルに投入した。遊星ボールミルを自転速度８００ｒｐｍ及び公転速度８００ｒｐｍで作動させて、当該混合原料の複合体を製造した。
この混合原料の複合体をロータリーキルン型の反応器に入れ、アルゴン雰囲気下、７２０℃で２６時間加熱して、粒子状をなす実施例３の複合粒子を得た。
なお、実施例３における混合原料には、ＬｉとＦｅとが原子比で５：１となる量のＬｉ源及びＦｅ源を配合した。また、黒鉛については、Ｌｉ源に含まれるリチウム１ｍｏｌに対して、炭素換算で０．４ｍｏｌとなる量を配合した。

（実施例４）
合成工程における加熱温度及び加熱時間を７３０℃で１３時間としたこと以外は、実施例３と同様に、実施例４の複合粒子を得た。

（実施例５）
合成工程における加熱温度及び加熱時間を先ず７２０℃で４時間、次いで７４０℃で４時間、さらに７２０℃で４．５時間の合計１２．５時間としたこと以外は、実施例３と同様に、実施例５の複合粒子を得た。

（実施例６）
（合成工程）
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３を４．０５５ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）、Ｆｅ源としてＦｅ_２Ｏ_３を１．７５３ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、黒鉛を０．６５８ｇ（炭素換算で５４．９ｍｍｏｌ）、及び、有機添加剤としてステアリン酸リチウムを、Ｌｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、黒鉛及びステアリン酸リチウムの合計量に対して２質量％に相当する量、秤量して混合原料とした。また、合成工程における加熱温度及び加熱時間を７２０℃、４時間とした。これ以外は、実施例３と同様に、実施例６の複合粒子を得た。
なお、実施例６における混合原料には、ＬｉとＦｅとが原子比で５：１となる量のＬｉ源及びＦｅ源を配合した。また、黒鉛については、Ｌｉ源に含まれるリチウム１ｍｏｌに対して、炭素換算で０．５ｍｏｌとなる量を配合した。

（実施例７）
（合成工程）
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３を３．６８０ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）、Ｆｅ源としてＦｅ_２Ｏ_３を１．５９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、黒鉛を１．１９５ｇ（炭素換算で９９．６ｍｍｏｌ）、及び、有機添加剤としてステアリン酸リチウムを、Ｌｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、黒鉛及びステアリン酸リチウムの合計量に対して２質量％に相当する量、秤量して混合原料とした。また、合成工程における加熱温度及び加熱時間を７２０℃、４時間とした。これ以外は、実施例３と同様に、実施例７の複合粒子を得た。
なお、実施例７における混合原料には、ＬｉとＦｅとが原子比で５：１となる量のＬｉ源及びＦｅ源を配合した。また、黒鉛については、Ｌｉ源に含まれるリチウム１ｍｏｌに対して、炭素換算で１ｍｏｌとなる量を配合した。

（実施例８）
合成工程における加熱時間を２０時間としたこと以外は、実施例６と同様に、実施例８の複合粒子を得た。
実施例８における混合原料には、実施例６と同様に、ＬｉとＦｅとが原子比で５：１となる量のＬｉ源及びＦｅ源を配合した。黒鉛についても、実施例６と同様に、Ｌｉ源に含まれるリチウム１ｍｏｌに対して、炭素換算で０．５ｍｏｌとなる量を配合した。

（評価例４）
実施例３〜実施例８の複合粒子を、Ｃｕ管球を線源とした粉末Ｘ線回折分析に供して分析を行った。得られたＸ線回折チャートを図２〜図６に示す。なお、図２は実施例３〜実施例５の複合粒子のＸ線回折チャートであり、図３及び図４は実施例６及び実施例８の複合粒子のＸ線回折チャートである。図５及び図６は実施例３、実施例７及び実施例８の複合粒子のＸ線回折チャートである。

図２〜図６に示すように、実施例３〜実施例８の各複合粒子にＬｉ_５ＦｅＯ_４が生成していることが裏付けられた。

図２に示すように、実施例３〜実施例５の複合粒子のＸ線回折チャートを比較すると、実施例３の複合粒子のＸ線回折チャート及び実施例４の複合粒子のＸ線回折チャートにはＬｉ源である炭酸リチウムが確認されなかったのに対して、実施例５の複合粒子のＸ線回折チャートにはＬｉ源である炭酸リチウムが僅かに確認された。これは、合成工程における加熱温度及び加熱時間に因るものと考えられる。

実施例３〜実施例８の製造方法のうち、実施例４の製造方法では、合成工程における加熱温度が７３０℃と比較的高かったため、加熱時間が１３時間と比較的短くても、合成反応が十分に進行したと考えられる。
また、実施例３の製造方法では、合成工程における加熱温度が７２０℃と比較的低かったが、加熱時間が２６時間と比較的長かったために、合成反応が十分に進行したと考えられる。

これに対して、実施例５の製造方法のように、合成工程において、７４０℃と比較的高い温度で加熱したものの、その時間が４時間と短く、かつ、７２０℃と比較的低い温度で加熱する時間も、８．５時間と比較的短ければ、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成反応が十分に進行せず、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の原料であるＬｉ源が残存するものと考えられる。

この結果から、炭酸リチウムをＬｉ源とする場合には、加熱温度は７３０℃以上であるのが好ましく、７４０℃以上であるのがより好ましいといえる。

また、Ｌｉ源として炭酸リチウムを用い、かつ、加熱温度を７２０℃以上とする場合、加熱時間は１５時間以上であるのが好ましく、２０時間以上であるのがより好ましく、２４時間以上であるのがさらに好ましく、２６時間以上であるのが特に好ましいといえる。
Ｌｉ源として炭酸リチウムを用い、かつ、加熱温度を７３０℃以上とする場合、加熱時間は、８時間以上であるのが好ましく、１０時間以上であるのがより好ましく、１３時間以上であるのが特に好ましいといえる。
Ｌｉ源として炭酸リチウムを用い、かつ、加熱温度を７４０℃以上とする場合、加熱時間は、６時間以上であるのが好ましく、８時間以上であるのがより好ましく、１０時間以上であるのがさらに好ましく、１２時間以上であるのがなお好ましく、１３時間以上であるのが特に好ましいといえる。

図４に示すように、実施例６及び実施例７の複合粒子のＸ線回折チャートを比較すると、実施例６の複合粒子のＸ線回折チャートにはＦｅ結晶が確認されなかったのに対して、実施例７の複合粒子のＸ線回折チャートにはＦｅ結晶が確認された。これは、混合原料に含まれる黒鉛の量に因るものと考えられる。

つまり、実施例６の製造方法では、Ｌｉ源に含まれるリチウム１ｍｏｌに対して、炭素換算で０．５ｍｏｌとなる量の（または、１ｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３に対して炭素換算で１ｍｏｌとなる量の）黒鉛を配合した。これに対して、実施例７の製造方法では、Ｌｉ源に含まれるリチウム１ｍｏｌに対して、炭素換算で１ｍｏｌとなる量の（または、１ｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３に対して炭素換算で２ｍｏｌとなる量の）黒鉛を配合した。
このことにより、実施例７の製造方法では、実施例６の製造方法に比べて多くの黒鉛を含むためにＬｉ_５ＦｅＯ_４の還元反応速度が大きくなり、その結果、Ｆｅ結晶が生じたものと考えられる。

この結果から、混合原料における黒鉛の量の好ましい範囲として、Ｌｉ源に含まれるリチウム１ｍｏｌに対して、炭素換算で１ｍｏｌ未満、０．９ｍｏｌ以下、０．８ｍｏｌ以下、０．６ｍｏｌ以下、０．５ｍｏｌ以下の各範囲を挙げることができる。
また、炭素源がＬｉ_２ＣＯ_３である場合には、混合原料における黒鉛の量の好ましい範囲として、１ｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３に対して炭素換算で２ｍｏｌ未満、１．８ｍｏｌ以下、１．６ｍｏｌ以下、１．２ｍｏｌ以下、１．０ｍｏｌ以下の各範囲を挙げることができる。

ところで、図４に示されるように、実施例６の複合粒子ではＬｉ_５ＦｅＯ_４の合成反応が十分に進行していないと考えられる。このため、本発明者は、合成工程における加熱時間を２０時間とする実施例８の製造方法により、実施例８の複合粒子を製造し、当該実施例８の複合粒子のＸ線回折チャートを実施例３の複合粒子のＸ線回折チャート及び実施例７の複合粒子のＸ線回折チャートと比較した。
その結果、図６に示すように、実施例８の複合粒子においてはＬｉ_５ＦｅＯ_４の合成反応が十分に進行していることが確認され、かつ、実施例８の複合粒子にはＦｅ結晶は確認されなかった。

（実施例９）
（合成工程）
Ｌｉ源としてＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを７１．３質量部、Ｆｅ源としてＦｅ_２Ｏ_３を２７．１質量部、及び、黒鉛を１．６質量部秤量した混合原料を、遊星ボールミルに投入した。遊星ボールミルを自転速度８００ｒｐｍ及び公転速度８００ｒｐｍで作動させて、当該混合原料を、得られる粒子の径が１０μｍ以下となるまで粉砕混合した。

粉砕混合された混合原料を反応器に入れ、電気炉によりアルゴン雰囲気下、４６０℃で４時間加熱して、実施例９の複合粒子を合成した。
なお、実施例９における混合原料には、ＬｉとＦｅとが原子比で５：１となる量のＬｉ源及びＦｅ源を配合した。また、黒鉛については、合成工程で生成するＬｉ_５ＦｅＯ_４を１００質量％としたときに３質量％となる量を配合した。

実施例９の複合粒子を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーとした。集電体としてアルミニウム箔を準備し、これにスラリーを塗布して、乾燥することで実施例９の正極を得た。

リチウム箔を準備し、これを負極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート３体積部、エチルメチルカーボネート３体積部及びジメチルカーボネート４体積部を混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を準備した。負極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、実施例９の正極の順に、２種のセパレータを、負極と実施例８の正極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、密閉型のコイン型電池を得た。これを実施例９のリチウムイオン二次電池とした。

（実施例１０）
Ｌｉ源としてＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを７０．６質量部、Ｆｅ源としてＦｅ_２Ｏ_３を２６．８質量部、及び、黒鉛を２．６質量部配合した混合原料を用いたこと以外は、実施例９と同様に、実施例１０の複合粒子を製造した。また、実施例１０の複合粒子を用い、実施例９と同様に、実施例１０の正極及び実施例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例１０における混合原料には、ＬｉとＦｅとが原子比で５：１となる量のＬｉ源及びＦｅ源を配合した。また、黒鉛については、合成工程で生成するＬｉ_５ＦｅＯ_４を１００質量％としたときに５質量％となる量を配合した。

（比較例２）
（合成工程）
Ｌｉ源としてＬｉ_２Ｏ及びＦｅ源としてＦｅ_２Ｏ_３をモル比で５：１となるように秤量し、遊星ボールミルに投入した。遊星ボールミルを自転速度８００ｒｐｍ及び公転速度８００ｒｐｍで作動させて、当該混合原料を、得られる粒子の径が１０μｍ以下となるまで粉砕混合した。
粉砕混合された混合原料をロータリーキルン型の反応器に入れ、アルゴン雰囲気下、６００℃で６０分間加熱して、粒子状のＬｉ_５ＦｅＯ_４を合成した。続いて、ヘキサン−アルゴン混合ガスの通気下にて、７００℃、４０分間の条件で熱ＣＶＤを行うことで、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の表面を炭素被覆し、比較例２の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を得た。なお、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の合成中及び炭素被覆中は、ロータリーキルン型の反応器を回転状態とした。
比較例２の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を用い、実施例９と同様に、比較例２の負極及び比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例５）
実施例９、実施例１０及び比較例２の各リチウムイオン二次電池につき、電流０．１ｍＡにて電圧が４．４Ｖとなるまで充電した。観測された充電容量を表２に示す。

実施例９の複合粒子を用いた実施例９のリチウムイオン二次電池、及び、実施例１０の複合粒子を用いた実施例１０のリチウムイオン二次電池は、何れも、熱ＣＶＤ法による比較例２の炭素被覆Ｌｉ_５ＦｅＯ_４を用いた比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて、充電容量について遙かに優れていた。
この結果から、本発明の製造方法によると、充電容量に優れるリチウムイオン二次電池が得られるといえる。

また、実施例９のリチウムイオン二次電池は、充電容量につき実施例１０のリチウムイオン二次電池よりも優れていることから、Ｌｉ源としてＬｉＯＨを用いる場合、電池特性を考慮すると、混合原料に配合する黒鉛の量は、合成工程で生成するＬｉ_５ＦｅＯ_４を１００質量％としたときに５質量％となる量未満であるのが好ましいといえる。当該黒鉛の量の好ましい範囲としては、合成工程で生成するＬｉ_５ＦｅＯ_４を１００質量％としたときに、４．５質量％となる量以下、４質量％となる量以下、３．５質量％となる量以下の各範囲が挙げられる。黒鉛の量の下限は、特にないが、合成工程で生成するＬｉ_５ＦｅＯ_４を１００質量％としたときに、０．５質量％となる量以上であるのが良いと考えられる。

Claims

酸化性ガス存在下でＬｉ源とＦｅ源と黒鉛とを加熱する工程を含む、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と炭素とを含む複合粒子の製造方法。
前記Ｌｉ源がＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３である、請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
前記Ｌｉ源がＬｉＯＨでありかつ前記加熱を３９０℃〜６４０℃の範囲で行う、請求項１又は請求項２に記載の複合粒子の製造方法。
Ｌｉ_５ＦｅＯ_４と炭素とを含む複合粒子であって、前記複合粒子のＸ線回折チャートにおいてＦｅ結晶に由来するピークが検出されない、複合粒子。
請求項４に記載の複合粒子を具備する正極。
請求項５に記載の正極を具備するリチウムイオン二次電池。