JP6635292B2 - M含有シリコン材料(MはSn、Pb、Sb、Bi、In、Zn又はAuから選択される少なくとも一元素)およびその製造方法 - Google Patents
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Description
Ca、M(MはSn、Pb、Sb、Bi、In、Zn又はAuから選択される少なくとも一元素)及びSiを含む溶湯を冷却してM含有珪化カルシウムを得る工程、
前記M含有珪化カルシウムを酸と反応させてM含有ポリシランを得る工程、
前記M含有ポリシランを300℃以上で加熱する工程、
を含むことを特徴とする。
Ca、M(MはSn、Pb、Sb、Bi、In、Zn又はAuから選択される少なくとも一元素)及びSiを含む溶湯を冷却してM含有珪化カルシウムを得る工程、
前記M含有珪化カルシウムを酸と反応させてM含有ポリシランを得る工程、
前記M含有ポリシランを300℃以上で加熱する工程、
を含むことを特徴とする。
3CaSi2+6HCl→Si6H6+3CaCl2
上記反応式において、Si6H6が理想的なポリシランに該当する。
Si6H6→6Si+3H2↑
以下のとおり、実施例1のM含有珪化カルシウム、M含有ポリシラン、M含有シリコン材料、リチウムイオン二次電池を製造した。
塊状のCaを4.59g(0.1145モル)、粉末状のSnを5.82g(0.0490モル)及び粉末状のSiを4.59g(0.1634モル)秤量し、炭素坩堝に入れて、高周波誘導加熱装置にて、アルゴンガス雰囲気下、坩堝を約1000℃で加熱してCa、Sn及びSiを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却し、珪化カルシウムのマトリックス中にSnを含有するSn含有珪化カルシウムを得た。得られたSn含有珪化カルシウムを乳鉢で粉砕し、目開き53μmの篩にかけた。目開き53μmの篩を通過したSn含有珪化カルシウムを実施例1のM含有珪化カルシウムとした。
氷浴中の2.5質量%HCl水溶液100mLに、アルゴンガス雰囲気下、上記実施例1のM含有珪化カルシウム5gを加え、1.5時間撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、室温で12時間以上減圧乾燥して3gのSn含有ポリシランを得た。これを実施例1のM含有ポリシランとした。
上記実施例1のM含有ポリシランをアルゴンガス雰囲気下、900℃で1時間加熱し、Sn含有シリコン材料を得た。Sn含有シリコン材料を乳鉢で粉砕して、目開き20μmの篩にかけた。目開き20μmの篩を通過したSn含有シリコン材料を実施例1のM含有シリコン材料とした。
実施例1のM含有シリコン材料を用いて、以下のとおり、実施例1のリチウムイオン二次電池を製造した。
第一工程を行わず、第二工程において実施例1のM含有珪化カルシウムに代えてCaSi2を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1のリチウムイオン二次電池を製造した。
粉末X線回折装置にて、実施例1のM含有珪化カルシウム、M含有ポリシラン及びM含有シリコン材料のX線回折を測定した。いずれのX線回折プロファイルからも、Sn結晶のピークが観察された。図1に、実施例1のM含有シリコン材料のX線回折プロファイルを示す。図1において、●を付したピークがSn結晶のピークである。図1のX線回折プロファイルからは、Sn結晶のピークとともに、28度付近にナノサイズのシリコン結晶子を示すブロードなピークが確認できた。また、実施例1のM含有珪化カルシウムのX線回折プロファイルからは、Sn結晶のピークとともに、CaSi2結晶を示すピークが確認できた。
実施例1のM含有珪化カルシウム及びM含有シリコン材料の粒子の断面につき、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、さらに、エネルギー分散型X線分析法(EDX)で元素分析を行った。図2に、実施例1のM含有珪化カルシウムのSEM像を示し、図3に、実施例1のM含有シリコン材料のSEM像を示す。EDXの結果から、図2のSEM像において、CaとSiが全体に存在すること、淡色はSnであることが確認できた。同様に、EDXの結果から、図3のSEM像において、Siが全体に存在すること、Snは全体に点状に分散して存在することが確認できた。
実施例1及び比較例1のリチウムイオン二次電池それぞれ3個につき、対極に対する評価極の電圧が0.01Vになるまで0.2mAで放電を行い、対極に対する評価極の電圧が1Vになるまで0.5mAで充電を行う充放電サイクルを50サイクル行った。(各サイクルの充電容量/初回充電容量)×100を容量維持率(%)として算出した。結果を図4に示す。
Claims (10)
- Ca、M(MはSn、Pb、Sb、Bi、In、Zn又はAuから選択される少なくとも一元素)及びSiを含む溶湯を冷却してM含有珪化カルシウムを得る工程、
前記M含有珪化カルシウムを酸と反応させてM含有ポリシランを得る工程、
前記M含有ポリシランを300℃以上で加熱する工程、
を含むことを特徴とするM含有シリコン材料の製造方法。 - 前記M含有珪化カルシウム、前記M含有ポリシラン及び/又は前記M含有シリコン材料に含まれるMが、M単体の結晶構造を有する、請求項1に記載のM含有シリコン材料の製造方法。
- 結晶構造を有するM単体(MはSn、Pb、Sb、Bi、In、Zn又はAuから選択される少なくとも一元素)を含有することを特徴とするM含有珪化カルシウム。
- 珪化カルシウムのマトリックス中にMを含有する、請求項3に記載のM含有珪化カルシウム。
- 結晶構造を有するM単体(MはPb、In又はZnから選択される少なくとも一元素)とHとOHとを含有することを特徴とするM含有ポリシランであって、前記M含有ポリシランのMとSiとHとOHとの組成が、M e Si f H a (OH) b (0<e<1.2、1.2≦f≦3、0<a<f、0<b<f)で表されるM含有ポリシラン。
- ポリシランのマトリックス中にMを含有する、請求項5に記載のM含有ポリシラン。
- 結晶構造を有するM単体(MはSn、Pb、Sb、Bi、In、Zn又はAuから選択される少なくとも一元素)を含有することを特徴とするM含有シリコン材料を含有する負極活物質。
- シリコンのマトリックス中にMを含有する、請求項7に記載の負極活物質。
- 前記M含有シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する粒子である、請求項7又は8に記載の負極活物質。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の負極活物質を具備する蓄電装置。
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